CN104292836A - 一种高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶、氟橡胶、纳米碳酸钙、改性白炭黑、钛酸钾晶须、氢氧化铝、氧化铁、氧化锡、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、甲基三丁酮肟基硅烷、过氧化苯甲酰、羟基硅油、氨基硅烷偶联剂、二丁基二月桂酸锡、氧化镁、羟基硬脂酸、促进剂、防老剂、增塑剂。本发明所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其强度高，耐热性好，用其制作的电缆护套综合性能好，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及电缆护套材料技术领域，尤其涉及一种高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料。
背景技术
硅橡胶以其优异的耐寒性、耐热性、耐候性和电绝缘性等，在建筑、交通运输、机械、电子以及化工等领域有着广泛的应用，尤其是近年来蓬勃发展的新能源行业，如太阳能光伏发电***、太阳能路灯照明、风力发电等均需采用耐候性优良的硅橡胶。硅橡胶是电力电缆护套常用的材料，但由于硅橡胶的分子柔性大，分子链间相互作用力较弱，致使其机械强度较差不能满足社会的要求，需要进一步研究和改进。
发明内容
本发明提出了一种高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其强度高，耐热性好，用其制作的电缆护套综合性能好，使用寿命长。
本发明提出了一种高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶80-90份、氟橡胶10-20份、纳米碳酸钙20-40份、改性白炭黑3-6份、钛酸钾晶须3-8份、氢氧化铝30-50份、氧化铁1-5份、氧化锡7-12份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1-2份、甲基三丁酮肟基硅烷1.3-1.8份、过氧化苯甲酰0.2-0.8份、羟基硅油3-15份、氨基硅烷偶联剂2-8份、二丁基二月桂酸锡0.3-0.6份、氧化镁1-2.7份、羟基硬脂酸0.3-1.7份、促进剂1-1.8份、防老剂0.5-2.3份、增塑剂0.2-0.9份。
优选地，其原料按重量份包括：硅橡胶83-87份、氟橡胶13-17份、纳米碳酸钙28-33份、改性白炭黑3.7-4.6份、钛酸钾晶须5-6.8份、氢氧化铝38-42份、氧化铁3-4.5份、氧化锡9-11份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.3-1.7份、甲基三丁酮肟基硅烷1.6-1.78份、过氧化苯甲酰0.4-0.58份、羟基硅油9-11份、氨基硅烷偶联剂4-5.9份、二丁基二月桂酸锡0.4-0.56份、氧化镁1.9-2.3份、羟基硬脂酸1.1-1.4份、促进剂1.3-1.6份、防老剂1.5-2.1份、增塑剂0.5-0.7份。
优选地，其原料按重量份包括：硅橡胶86份、氟橡胶14份、纳米碳酸钙31份、改性白炭黑4.2份、钛酸钾晶须6.3份、氢氧化铝39份、氧化铁4.1份、氧化锡9.7份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.46份、甲基三丁酮肟基硅烷1.73份、过氧化苯甲酰0.49份、羟基硅油9.9份、氨基硅烷偶联剂4.7份、二丁基二月桂酸锡0.52份、氧化镁2.1份、羟基硬脂酸1.26份、促进剂1.49份、防老剂2.05份、增塑剂0.58份。
优选地，所述改性白炭黑按照以下工艺进行制备：按体积份数在烧瓶中加入70-100份氨水和20-35份甲醇，以300-500r/min的速度搅拌升温至55-65℃，滴加70-90份的正硅酸丙酯，搅拌15-20min得到溶液A，其中氨水的浓度为0.3-0.45mol/L；按体积份数在烧瓶中加入5-9份乙烯基三乙氧基硅烷、6-13份盐酸、8-13份无水甲醇和20-35份水，搅拌升温至45-55℃，震荡反应30-50min后得到溶液B，其中，盐酸的浓度为0.12-0.16mol/L；将溶液B加入到溶液A中，调节温度为60-70℃，搅拌反应20-60min，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性白炭黑。
优选地，所述改性白炭黑按照以下工艺进行制备：按体积份数在烧瓶中加入80份氨水和31份甲醇，以385r/min的速度搅拌升温至63℃，滴加78份的正硅酸丙酯，搅拌18min得到溶液A，其中氨水的浓度为0.37mol/L；按体积份数在烧瓶中加入5.9份乙烯基三乙氧基硅烷、11份盐酸、10.5份无水甲醇和31份水，搅拌升温至47℃，震荡反应42min后得到溶液B，其中，盐酸的浓度为0.13mol/L；将溶液B加入到溶液A中，调节温度为64℃，搅拌反应39min，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性白炭黑。
优选地，在改性白炭黑的制备过程中，滴加正硅酸丙酯的过程中，滴加时间为30-50min。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种的组合。
优选地，所述促进剂为促进剂DM、促进剂D、促进剂CZ、促进剂TT、促进剂TE、促进剂NS、促进剂DZ中的一种或者多种的组合。
优选地，所述防老剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂MB、防老剂BZ、防老剂MBZ、防老剂NBC、防老剂DNP中的一种或者多种的组合。
本发明所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其原料中，硅橡胶的重量份可以为80.6、81、81.3、82、82.5、83.6、84、84.5、85、85.6、86.7、87.4、88、88.6、89、89.3份，氟橡胶的重量份可以为10.2、10.9、11、11.3、12、12.5、13.4、14.6、15、15.3、16、16.7、17.5、18、18.6、19、19.4份，纳米碳酸钙的重量份可以为20.3、21、22、22.3、23、23.4、24、24.3、25、25.3、26、26.4、27、27.3、28.5、29、29.4、30、30.6、31.5、32、32.6、33.4、34、34.6、35、35.6、36、36.4、37、37.5、38、38.6、39、39.4份，改性白炭黑的重量份可以为3.2、3.9、4、4.5、4.9、5、5.3、5.7份，钛酸钾晶须的重量份可以为3.2、3.9、4、4.5、5.3、6、6.7、7、7.5、7.9份，氢氧化铝的重量份可以为30.2、31、31.6、32、32.4、33、33.5、34、34.6、35、35.6、36、36.2、37、37.5、38.4、39.5、40、40.3、41、41.3、42.3、43、43.6、44、44.6、45、45.3、46、46.7、47、47.5、48、48.3、49、49.5、份，氧化铁的重量份可以为1.3、1.9、2、2.3、2.5、2.9、3.4、4、4.6、4.8份，氧化锡的重量份可以为7.6、8、8.3、9.4、10、10.3、10.9、11.2、11.5、11.7份，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的重量份可以为1.1、1.45、1.5、1.56、1.6、1.67、1.8、1.84、1.91、1.97份，甲基三丁酮肟基硅烷的重量份可以为1.35、1.4、1.46、1.5、1.53、1.67、1.7、1.74份，过氧化苯甲酰的重量份可以为0.23、0.3、0.35、0.46、0.5、0.53、0.6、0.64、0.7、0.72、0.79份，羟基硅油的重量份可以为3.5、4、4.3、5、5.2、6、6.3、7、7.4、8、8.3、9.1、10、10.3、11.3、12、12.4、13、13.5、14、14.6份，氨基硅烷偶联剂的重量份可以为2.3、2.9、3、3.4、4.3、5、5.6、6、6.1、7、7.8份，二丁基二月桂酸锡的重量份可以为0.33、0.39、0.42、0.45、0.5、0.53份，氧化镁的重量份可以为1.2、1.3、1.45、1.5、1.56、1.7、1.73、1.8、1.84、1.96、2、2.2、2.45、2.6、2.64份，羟基硬脂酸的重量份可以为0.36、0.4、0.5、0.63、0.7、0.74、0.8、0.86、0.9、0.94、1.0、1.02、1.21、1.3、1.34、1.5、1.56、1.6、1.67份，促进剂的重量份可以为1.2、1.36、1.4、1.45、1.5、1.56、1.64、1.7、1.73、1.76份，防老剂的重量份可以为0.56、0.6、0.63、0.7、0.75、0.8、0.84、0.9、0.95、1.0、1.1、1.13、1.2、1.24、1.3、1.35、1.4、1.46、1.6、1.7、1.8、1.86、1.9、1.94、2.0、2.13、2.2、2.26份，增塑剂的重量份可以为0.23、0.3、0.34、0.4、0.45、0.56、0.6、0.63、0.74、0.8、0.86份。
本发明中，添加的改性白炭黑表面羟基减少，疏水性提高，改性剂与硅橡胶的分子链发生了化学反应，提高了白炭黑与硅橡胶间的相互作用，提高了橡胶的交联密度，提高了护套材料的强度；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂，在二丁基二月桂酸锡的催化作用下，将链状结构交联成网状结构，进一步提高了护套材料的交联密度，改善了护套材料的硬度、拉伸强度；钛酸钾晶须的加入促进了硅橡胶的硫化，同时具有一定的补强作用，提高了护套材料的拉伸强度和硬度；氢氧化铝在受热时会释放出结晶水，同时吸收大量的热量，从而降低硅橡胶的温度，产生的水蒸汽又可以稀释火焰区内的可燃气体，降低燃烧的速率，避免烟灰的形成，从而起到较好的阻燃和抑烟的作用，添加到护套材料中，改善了护套材料的电气性能，提高了护套材料的硬度、拉伸强度、扯断伸长率以及撕裂强度；氧化铁、氧化锡配合作为耐热添加剂加入到护套材料中，发生了电子转移的氧化还原反应，阻止了硅橡胶热氧化自由基链增长，提高了硅橡胶的耐热性和耐老化性；羟基硅油加入到护套材料中，可主动与改性白炭黑的活性羟基缩合，抑制了改性白炭黑与硅橡胶之间的结构化作用，降低了硅橡胶的凝胶含量，改善了硅橡胶的加工性能，提高了护套材料的储存稳定性，改善了其撕裂强度、扯断伸长率及流变性，且得到的胶料表面光滑，自黏性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
实施例1
本发明所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶80份、氟橡胶20份、纳米碳酸钙40份、改性白炭黑3份、钛酸钾晶须8份、氢氧化铝30份、氧化铁5份、氧化锡7份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷2份、甲基三丁酮肟基硅烷1.3份、过氧化苯甲酰0.8份、羟基硅油3份、氨基硅烷偶联剂8份、二丁基二月桂酸锡0.3份、氧化镁2.7份、羟基硬脂酸0.3份、促进剂1.8份、防老剂0.5份、增塑剂0.9份。
实施例2
本发明所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶90份、氟橡胶10份、纳米碳酸钙20份、改性白炭黑6份、钛酸钾晶须3份、氢氧化铝50份、氧化铁1份、氧化锡12份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1份、甲基三丁酮肟基硅烷1.8份、过氧化苯甲酰0.2份、羟基硅油15份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、二丁基二月桂酸锡0.6份、氧化镁1份、羟基硬脂酸1.7份、促进剂DM 1份、防老剂MB 1份、防老剂BZ 1.3份、增塑剂0.2份；
其中，所述改性白炭黑按照以下工艺进行制备：按体积份数在烧瓶中加入70份氨水和35份甲醇，以300r/min的速度搅拌升温至65℃，滴加70份的正硅酸丙酯，搅拌20min得到溶液A，其中氨水的浓度为0.3mol/L；按体积份数在烧瓶中加入9份乙烯基三乙氧基硅烷、6份盐酸、13份无水甲醇和20份水，搅拌升温至45℃，震荡反应50min后得到溶液B，其中，盐酸的浓度为0.12mol/L；将溶液B加入到溶液A中，调节温度为70℃，搅拌反应20min，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性白炭黑；其中，滴加正硅酸丙酯的过程中，滴加时间为42min。
实施例3
本发明所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶86份、氟橡胶14份、纳米碳酸钙31份、改性白炭黑4.5份、钛酸钾晶须6.3份、氢氧化铝41份、氧化铁3.2份、氧化锡9.5份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.46份、甲基三丁酮肟基硅烷1.59份、过氧化苯甲酰0.36份、羟基硅油11份、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷2份、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.6份、二丁基二月桂酸锡0.41份、氧化镁2.3份、羟基硬脂酸1.45份、促进剂NS 0.5份、促进剂DZ 0.82份、防老剂40201.96份、增塑剂0.63份；
其中，所述改性白炭黑按照以下工艺进行制备：按体积份数在烧瓶中加入100份氨水和20份甲醇，以500r/min的速度搅拌升温至55℃，滴加90份的正硅酸丙酯，搅拌15min得到溶液A，其中氨水的浓度为0.45mol/L；按体积份数在烧瓶中加入5份乙烯基三乙氧基硅烷、13份盐酸、8份无水甲醇和35份水，搅拌升温至55℃，震荡反应30min后得到溶液B，其中，盐酸的浓度为0.16mol/L；将溶液B加入到溶液A中，调节温度为60℃，搅拌反应60min，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性白炭黑；其中，滴加90份正硅酸丙酯的过程中，滴加时间为50min。
实施例4
本发明所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其原料按重量份包括：硅橡胶86份、氟橡胶14份、纳米碳酸钙31份、改性白炭黑4.2份、钛酸钾晶须6.3份、氢氧化铝39份、氧化铁4.1份、氧化锡9.7份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.46份、甲基三丁酮肟基硅烷1.73份、过氧化苯甲酰0.49份、羟基硅油9.9份、氨基硅烷偶联剂4.7份、二丁基二月桂酸锡0.52份、氧化镁2.1份、羟基硬脂酸1.26份、促进剂1.49份、防老剂2.05份、增塑剂0.58份；
其中，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷按任意重量份之比的组合；所述促进剂为促进剂DM、促进剂D、促进剂CZ、促进剂TT、促进剂TE、促进剂NS、促进剂DZ按任意重量份之比的组合；所述防老剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂MB、防老剂BZ、防老剂MBZ、防老剂NBC、防老剂DNP按任意重量份之比的组合；
所述改性白炭黑按照以下工艺进行制备：按体积份数在烧瓶中加入80份氨水和31份甲醇，以385r/min的速度搅拌升温至63℃，滴加78份的正硅酸丙酯，搅拌18min得到溶液A，其中氨水的浓度为0.37mol/L；按体积份数在烧瓶中加入5.9份乙烯基三乙氧基硅烷、11份盐酸、10.5份无水甲醇和31份水，搅拌升温至47℃，震荡反应42min后得到溶液B，其中，盐酸的浓度为0.13mol/L；将溶液B加入到溶液A中，调节温度为64℃，搅拌反应39min，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性白炭黑；其中，滴加78份正硅酸丙酯的过程中，滴加时间为30min。
Claims (9)
1.一种高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括：硅橡胶80-90份、氟橡胶10-20份、纳米碳酸钙20-40份、改性白炭黑3-6份、钛酸钾晶须3-8份、氢氧化铝30-50份、氧化铁1-5份、氧化锡7-12份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1-2份、甲基三丁酮肟基硅烷1.3-1.8份、过氧化苯甲酰0.2-0.8份、羟基硅油3-15份、氨基硅烷偶联剂2-8份、二丁基二月桂酸锡0.3-0.6份、氧化镁1-2.7份、羟基硬脂酸0.3-1.7份、促进剂1-1.8份、防老剂0.5-2.3份、增塑剂0.2-0.9份。
2.根据权利要求1所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括：硅橡胶83-87份、氟橡胶13-17份、纳米碳酸钙28-33份、改性白炭黑3.7-4.6份、钛酸钾晶须5-6.8份、氢氧化铝38-42份、氧化铁3-4.5份、氧化锡9-11份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.3-1.7份、甲基三丁酮肟基硅烷1.6-1.78份、过氧化苯甲酰0.4-0.58份、羟基硅油9-11份、氨基硅烷偶联剂4-5.9份、二丁基二月桂酸锡0.4-0.56份、氧化镁1.9-2.3份、羟基硬脂酸1.1-1.4份、促进剂1.3-1.6份、防老剂1.5-2.1份、增塑剂0.5-0.7份。
3.根据权利要求1或2所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括：硅橡胶86份、氟橡胶14份、纳米碳酸钙31份、改性白炭黑4.2份、钛酸钾晶须6.3份、氢氧化铝39份、氧化铁4.1份、氧化锡9.7份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷1.46份、甲基三丁酮肟基硅烷1.73份、过氧化苯甲酰0.49份、羟基硅油9.9份、氨基硅烷偶联剂4.7份、二丁基二月桂酸锡0.52份、氧化镁2.1份、羟基硬脂酸1.26份、促进剂1.49份、防老剂2.05份、增塑剂0.58份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，所述改性白炭黑按照以下工艺进行制备：按体积份数在烧瓶中加入70-100份氨水和20-35份甲醇，以300-500r/min的速度搅拌升温至55-65℃，滴加70-90份的正硅酸丙酯，搅拌15-20min得到溶液A，其中氨水的浓度为0.3-0.45mol/L；按体积份数在烧瓶中加入5-9份乙烯基三乙氧基硅烷、6-13份盐酸、8-13份无水甲醇和20-35份水，搅拌升温至45-55℃，震荡反应30-50min后得到溶液B，其中，盐酸的浓度为0.12-0.16mol/L；将溶液B加入到溶液A中，调节温度为60-70℃，搅拌反应20-60min，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性白炭黑。
5.根据权利要求4所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，所述改性白炭黑按照以下工艺进行制备：按体积份数在烧瓶中加入80份氨水和31份甲醇，以385r/min的速度搅拌升温至63℃，滴加78份的正硅酸丙酯，搅拌18min得到溶液A，其中氨水的浓度为0.37mol/L；按体积份数在烧瓶中加入5.9份乙烯基三乙氧基硅烷、11份盐酸、10.5份无水甲醇和31份水，搅拌升温至47℃，震荡反应42min后得到溶液B，其中，盐酸的浓度为0.13mol/L；将溶液B加入到溶液A中，调节温度为64℃，搅拌反应39min，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性白炭黑。
6.根据权利要求4或5所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，在改性白炭黑的制备过程中，滴加正硅酸丙酯的过程中，滴加时间为30-50min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂DM、促进剂D、促进剂CZ、促进剂TT、促进剂TE、促进剂NS、促进剂DZ中的一种或者多种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述高强耐热改性硅橡胶电力电缆护套材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂MB、防老剂BZ、防老剂MBZ、防老剂NBC、防老剂DNP中的一种或者多种的组合。
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