CN104292782A

CN104292782A - 全生物基可生物降解的聚乳酸组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104292782A
Application number: CN201410447453.9A
Authority: CN
Inventors: 吴林波; 徐煜韬
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104292782B

Abstract

本发明公开了一种全生物基可生物降解的聚乳酸共混物及其制备方法。该组合物由(A)60-95wt％的生物来源的可生物降解聚乳酸、(B)5-40wt％的由生物来源二酸、二醇制备的可生物降解呋喃二甲酸柔性共聚酯和(C)聚乳酸和共聚酯总质量0-15％的相容剂共混制得。本发明提供的共混物是对生物基可生物降解脆性聚合物-聚乳酸的一种共混改性的产物，具有原料完全来自于生物、可完全生物降解、抗冲击性能和综合力学性能优异的优点，提供的制备方法工艺简单，过程环境友好，有利于实现商品化。

Description

全生物基可生物降解的聚乳酸组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸组合物及其制备方法，尤其涉及以呋喃二甲酸柔性共聚酯为改性剂对聚乳酸进行增韧改性的全生物基可生物降解的聚乳酸组合物及其制备方法。

背景技术

生物基聚合物作为一种以可再生资源为原料制备的环境友好型材料，作为传统不可再生的石油基聚合物的替代物，在环境日益恶化、石油资源日趋紧张的当下，正越来越受到重视。但现有的生物基聚合物由于力学性能不够理想等原因，限制了它们的应用范围。所以如何改善生物基聚合物的力学性能是人们面临的研究重点之一。

聚乳酸是重要的生物降解聚合物，具有较高的熔点和优良的物理力学性能，其刚性是常见的生物降解高分子中最高的。但是聚乳酸的抗冲击性能较差，其Izod缺口冲击强度仅为2-3KJ/㎡，而应用在汽车中的PP为8-10KJ/㎡，这限制了聚乳酸的应用范围。为了提高聚乳酸的抗冲击性能，科学研究者们开展了大量的工作。

一般，通过与柔性聚合物进行共混，制成以柔性聚合物为分散相的共混物，可以提高其抗冲击性能。例如，已有文献报道聚乳酸与聚乙烯、天然橡胶或PCL等的共混物，都可以显著改善聚乳酸的抗冲击性能。但聚乙烯和天然橡胶等聚合物不能生物降解，共混物的生物降解性受到影响；而与PCL的共混物虽然可以生物降解，但PCL价格昂贵，且PCL与聚乳酸的共混的力学性能仍有待进一步提高。

如果采用由一定比例的对苯二甲酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇共聚得到的共聚酯与聚乳酸进行共混，则可在显著改善聚乳酸的抗冲击性能的同时，保持生物降解性、降低成本并具有优良的综合力学性能。CN102165013A公开了一种可生物降解的聚合物混合物，由共聚酯、聚碳酸亚烷基二酯、聚乳酸等共混而得。由于采用了含有对苯二甲酸单元的共聚酯，该组合物在满足生物降解性的同时，提升了力学性能并降低了成本。但是该专利中仍然采用了大量石油基聚合物，使得其失去了生物基材料的属性，环保意义大大下降。以生物基柔性聚合物为改性剂的增韧改性生物降解共混物仍有待研究开发。如果能在保持共聚酯原有优点的基础上，提高其原料中生物基单体的比例，则可制备出一种力学性能优异的生物基塑料。

呋喃二甲酸作为新开发的一种生物基单体，可由产量最大的生物质资源-纤维素和半纤维制备，具有成为大品种生物基单体的潜力，正日益受到研究者重视。同时呋喃二甲酸具有芳香性，其结构与可合成工程塑料的单体—对苯二甲酸非常相似。若将其与聚乳酸等性脆的生物塑料进行嵌段共聚，则有希望得到一种力学性能优异的生物基聚合物，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。

目前已有大量的研究围绕以呋喃二甲酸为单体合成的共聚酯展开。本发明人已在Biomacromolecules 2012；13:2973中首次报道了一系列由呋喃二甲酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇共聚得到的共聚酯。对共聚酯进行的测试证明，由呋喃二甲酸为单体制备得到的共聚酯也具有与对苯二甲酸基共聚酯相仿的优良力学性能。CN102372845A、CN102167805A、CN102190782A分别公开了FDCA-脂肪族二醇-脂肪族二醇-环状二醇四元共聚酯，FDAC-脂肪族二醇-环状二醇三元共聚酯和FDCA-芳香族二酸-脂肪族二醇三元共聚酯。上述三份文件均采用以呋喃二甲酸和多种二醇为单体进行共聚，而本发明人采用以呋喃二甲酸、脂肪族二酸、一种脂肪族二醇为单体进行共聚。由于共聚酯随着单体的种类和加入比例不同，最终的热力学性能、生物降解性会有巨大的差异，所以本发明人所制备的共聚酯，与上述三份文件所公开的共聚酯完全不同。同时，上述三份文件采用了大量石油基单体，使得生物基单体的比例依然过少。

由于聚合物共混后，其热力学性能、生物降解性等性能受相容性、结晶性以及加入比例等因素的显著影响，所以混合物的性质并不是由单个组分的性质的加和而得到。实际上，将两种性能优良的聚合物共混，往往会得到强度和韧性很低的共混物。如何采用生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯以共混的方式对聚乳酸进行增韧改性，以得到的力学性能优良的全生物基可生物降解的聚乳酸组合物，仍有大量研究需要进行。

CN102597105A和CN102639594A分别公开了一种“生物可降解聚酯与至少一种天然来源的聚合物的混合物”和一种“包含天然来源的聚合物和脂肪族-芳族共聚酯的生物可降解的组合物”，其中提及了组合物中可以含有聚乳酸和脂族-芳族生物可降解聚酯。但是这两份专利的核心是天然聚合物(如淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质、明胶、天然橡胶、松香酸、木质素等)和生物可降解聚酯的共混，在此基础上可有选择地添加聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯丙酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、聚羟基丁酸酯癸酸酯、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯、聚烯烃、不可生物降解聚酯、聚酯-氨基甲酸酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯等一系列聚合物，并非针对聚乳酸的增韧改性(实际上，绝大多数情况并不包含聚乳酸)。同时，这两份专利所采用的生物可降解聚酯并不强调含有呋喃二甲酸，在其实施例中是采用常规的对苯二甲酸基共聚酯与淀粉等进行共混。另外，这两份专利中依然采用了大量石油基聚合物。加之不同的聚合物种类进行共混后，聚合物的共混物的热力学性质和生物降解性能差距非常大，所以以呋喃二甲酸柔性共聚酯为改性剂对聚乳酸进行增韧改性的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物仍有待研究开发。

发明内容

本发明的目的是提供一种以呋喃二甲酸柔性共聚酯为改性剂对聚乳酸进行增韧改性的组合物，可以大大提高聚乳酸的抗冲性能，同时具备完全生物来源，可生物降解的特点。

本发明还提供一种以呋喃二甲酸柔性共聚酯为改性剂对聚乳酸进行增韧改性的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物的制备方法。

一种全生物基可生物降解的聚乳酸共混物，是由生物基聚乳酸、生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯和相容剂组成的。本发明提供的共混物的实质是一种以呋喃二甲酸柔性共聚酯为改性剂对聚乳酸进行增韧改性，并且在具有良好韧性和综合力学性能的基础上，还具有完全采用生物基单体合成且可完全生物降解的优点。

在本发明提供的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物中，聚乳酸占聚乳酸和共聚酯总质量的60-95％，生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯占聚乳酸和共聚酯总质量的5-40％。当生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯的比例过少时，对聚乳酸的增韧改性效果不明显。在此基础上，还可选择性添加聚乳酸和共聚酯总质量15％以内的相容剂。如果不添加相容剂，则由于聚乳酸和生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯无法完全相容，导致最后得到的共混物力学性能不良。

在上述的共混物中，所选用的聚乳酸为由生物来源单体制备的聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚(DL-乳酸)或它们的混合物，从成本和力学性能方面考虑，优选聚(L-乳酸)；

所选用的生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯，是由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的结构单元组成的无规共聚物；

式(I)～式(Ⅱ)中，R₁和R₂独立地选自脂肪烃亚基；作为优选，所述的R₁和R₂独立地选自C₂～C₁₀亚烷基；

所述的结构单元的摩尔百分比为：(I)为10-50mol％，(Ⅱ)为50-90mol％。其中，当呋喃二甲酸二元醇酯链节(即式(I)的结构单元)高于50mol％时，共聚酯链段的生物降解速率会很慢或不能生物降解，而当呋喃二甲酸二元醇酯链节低于10mol％时，获得的共混物力学性能有待提高；

所选用的相容剂选自含两个或以上异氰酸酯基、环氧基或恶唑啉环的化合物，或者生物基可生物降解的聚乳酸与呋喃二甲酸柔性共聚酯的嵌段共聚物。

其中，含异氰酸酯基的化合物可以选用二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯；

含恶唑啉基的化合物可以选用双(2-恶唑啉)、1,3-苯基-双(2-恶唑琳)或1,4-苯基-双(2-恶唑啉)；

含环氧基的化合物可以选用BASF公司所生产的Joncryl 　ADR系列树脂、双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚；

生物基可生物降解的聚乳酸与呋喃二甲酸柔性共聚酯的嵌段共聚物由聚乳酸硬段和呋喃二甲酸柔性共聚酯软段构成，其中呋喃二甲酸柔性共聚酯软段是由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的结构单元组成的无规共聚物；

式(I)～式(Ⅱ)中，R₁和R₂独立地选自脂肪烃亚基；

当选用异氰酸酯基、环氧基或恶唑啉环的化合物作为相容剂时，所得到的共混物有极少量的组成不来源于生物或不可生物降解。当采用生物基可生物降解的聚乳酸与呋喃二甲酸柔性共聚酯的嵌段共聚物作为相容剂时，能够保证共混物中所有的组分均来源于生物并可生物降解。

上述共混物所选用的生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯，是由呋喃二甲酸、一种脂肪族二元酸、一种脂肪族二元醇经过共聚得到，所用单体均由生物质转化而得。其中，

呋喃二甲酸二元醇酯链节中，呋喃二甲酸残基来自于生物来源制备的2,5-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸或3,4-呋喃二甲酸或其酯，从成本考虑，优选2,5-呋喃二甲酸及其酯；

脂肪族二元酸二元醇酯链节中，脂肪族二元酸残基来自于生物来源制备的丁二酸(R₂为-CH₂CH₂-)、己二酸(R₂为-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、壬二酸(R₂为-CH₂(CH₂)₅CH₂-)、癸二酸(R₂为-CH₂(CH₂)₆CH₂-)，从成本考虑，优选丁二酸和己二酸；

而上述链节中，二元醇残基来自于生物来源制备的乙二醇(R₁为-CH₂CH₂-)、丙二醇(R₁为-CH₂CH₂CH₂-)、丁二醇(R₁为-CH₂CH₂CH₂CH₂-)，从制得的共混物的力学性能和生物降解性能方面考虑，优选丁二醇。

所述的呋喃二甲酸柔性共聚酯的重均分子量为5000-200000g/mol，从制得的共混物的力学性能考虑，优选重均分子量为20000-150000g/mol。

该方法通过将60-95wt％的生物基聚乳酸、5-40wt％的生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯和占聚乳酸和共聚酯总质量0-15％的相容剂进行熔融共混，制得共混物。

本发明的有益效果体现在：

本发明提供的共混物是生物基聚合物，完全由生物基单体制备而得，有利于减少对石油资源的依赖。

本发明提供的共混物具有良好的生物降解性。

本发明提供的共混物具有优异的抗冲击性能，综合力学性能优异。

本发明提供的制备方法工艺简单，过程环境友好，有利于实现商品化。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。

下述实施例和比较例中所采用的测试分析方法如下：

聚合物结构:采用BRUKER 400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代氯仿为溶剂。

重均分子量:采用Agilent公司PL 50型号的凝胶渗透色谱仪测试重均分子量，氯仿为流动相，浓度为0.3％，流出速率1.0mL/min。采用窄分布的聚苯乙烯进行标准校订。

拉伸强度：采用Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，根据ASTM D638标准测试样条的拉伸强度。

冲击强度:采用CEΛST摆锤冲击仪，根据GB/T 1843-2008标准测试冲击强度，无缺口。

生物降解性:采用堆肥降解实验，根据GB/T 19277-2003标准测试生物降解性。通过实验材料在实验中实际产生的二氧化碳累积量与该材料可以产生的二氧化碳理论量的比值来计算实验材料的生物降解百分率。

聚合物的熔融共混:将原料在60℃真空干燥24小时后，按一定的质量比混合后，使用brabender密炼仪进行熔融共混。根据原料的组分和比例不同，共混温度为150℃-220℃，转速为150-300rpm，共混时间3min。

实施例1

(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸31.2克(0.2mol)、丁二酸35.4克(0.3mol)、丁二醇90克(1mol，醇酸摩尔比2)、钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在160～200℃下酯化反应4小时(该过程为程序升温)，得到酯化产物；在酯化产物中再加入钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在200～240℃、10～500Pa压力下(反应过程中，压力由500Pa逐渐减低到10Pa)，熔融缩聚反应5小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯-聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)；

(2)在步骤1的产物中加入L-丙交酯113.4克，并加入辛酸亚锡0.113克(占L-丙交酯的0.1wt％)，在160-180℃下，反应4小时，制得共聚酯。经核磁共振检测，该共聚酯为以聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)为软段、聚(L-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PLLA-b-PBS₆₀F₄₀-b-PLLA。

对该嵌段共聚物堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为75.3％。

该PLLA和PBS₆₀F₄₀的嵌段共聚物可以在下述实施例中作为相容剂加入。

实施例2

在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸31.2克(0.2mol)、丁二酸35.4克(0.3mol)、丁二醇90克(1mol，醇酸摩尔比2)、钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在160～200℃下酯化反应4小时(该过程为程序升温)，得到酯化产物；在酯化产物中再加入钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在200～240℃、15～300Pa压力下(反应过程中，压力由300Pa逐渐减低到15Pa)，熔融缩聚反应8小时，制得共聚酯。经核磁共振检测，该共聚酯为具有40mol％呋喃二甲酸丁二醇单元的呋喃二甲酸无规共聚酯-聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)，记为PBS₆₀F₄₀。

该聚合物的重均分子量为73000g/mol，拉伸强度为31.6MPa，冲击试验中未冲断，在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为69.2％。

下述实施例和比较例中所用到的呋喃二甲酸共聚酯均采用实施例1提供的直接酯化-缩聚工艺进行制备。所不同的是，在合成不同呋喃二甲酸共聚酯时，所采用的原料和配比会有相应改变，所涉及的温度和反应时间也有所区别。

实施例3

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和呋喃二甲酸共聚酯PBS₆₀F₄₀(具有40mol％呋喃二甲酸丁二醇单元的聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-呋喃二甲酸丁二醇酯)，重均分子量为73000g/mol)以80:20的质量比进行熔融共混，制得PLLA和PBS₆₀F₄₀的共混物。

该共混物的拉伸强度为15MPa，冲击强度为7.2kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为76.4％。

实施例4

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和呋喃二甲酸共聚酯PBS₆₀F₄₀(具有40mol％呋喃二甲酸丁二醇单元的聚(丁二酸丁二醇酯-共聚-呋喃二甲酸丁二醇酯)，重均分子量为73000g/mol)以80:20的质量比混合后，再加入15wt％的实施例1制备的PLLA和PBS₆₀F₄₀的嵌段共聚物作为相容剂进行熔融共混，制得PLLA和PBS₆₀F₄₀的共混物。

该共混物的拉伸强度为31MPa，冲击强度为19.5kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为73.9％。

实施例5

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和呋喃二甲酸共聚酯PBA₆₀F₄₀(具有40mol％呋喃二甲酸丁二醇单元的聚(己二酸丁二醇酯-共聚-呋喃二甲酸丁二醇酯)，重均分子量为42000g/mol)以80:20的质量比混合后，再加入10wt％的实施例1制备的PLLA和PBS₆₀F₄₀的嵌段共聚物作为相容剂进行熔融共混，制得PLLA和PBA₆₀F₄₀的共混物。

该共混物的拉伸强度为29MPa，冲击强度为17.8kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为74.6％。

实施例6

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和呋喃二甲酸共聚酯PBSe₇₀F₃₀(具有30mol％呋喃二甲酸丁二醇单元的聚(癸二酸丁二醇酯-共聚-呋喃二甲酸丁二醇酯)，重均分子量为54000g/mol)以80:20的质量比混合后，再加入10wt％的实施例1制备的PLLA和PBS₆₀F₄₀的嵌段共聚物作为相容剂进行熔融共混，制得PLLA和PBSe₇₀F₃₀的共混物。

该共混物的拉伸强度为25MPa，冲击强度为21.6kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为68.8％。

实施例7

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和呋喃二甲酸共聚酯PBAz₉₀F₁₀(具有10mol％呋喃二甲酸丁二醇单元的聚(壬二酸丁二醇酯-共聚-呋喃二甲酸丁二醇酯)，重均分子量为143000g/mol)以95:5的质量比混合后，再加入0.5wt％的六亚甲基二异氰酸酯作为相容剂进行熔融共混，制得PLLA和PBAz₉₀F₁₀的共混物。

该共混物的拉伸强度为34MPa，冲击强度为11.5kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为77.2％。

实施例8

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和呋喃二甲酸共聚酯PES₅₀F₅₀(具有50mol％呋喃二甲酸乙二醇单元的聚(丁二酸乙二醇酯-共聚-呋喃二甲酸乙二醇酯)，重均分子量为46000g/mol)以80:20的质量比混合后，再加入0.5wt％的BASF公司所生产的ADR 4300作为相容剂进行熔融共混，制得PLLA和PES₅₀F₅₀的共混物。

该共混物的拉伸强度为31MPa，冲击强度为16.3kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为64.3％。

实施例9

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和呋喃二甲酸共聚酯PPS₇₀F₃₀(具有30mol％呋喃二甲酸丙二醇单元的聚(丁二酸丙二醇酯-共聚-呋喃二甲酸丙二醇酯)，重均分子量为65000g/mol)以60:40的质量比混合后，再加入1wt％的1,4-苯基-双(2-恶唑啉)作为相容剂进行熔融共混，制得PLLA和PPS₇₀F₃₀的共混物。

该共混物的拉伸强度为29MPa，冲击强度为22.2kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为77.5％。

对比实施例1:

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)按上述实施例所采用的熔融共混方法在brabender密炼仪中进行加工后，得纯聚合物PLLA。

该共混物的拉伸强度为49MPa，冲击强度为2.6kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为76.8％。

对比实施例2：

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT，市售的Ecoflex)以80:20的质量比混合后，再加入0.5wt％的BASF公司所生产的ADR 4300作为相容剂进行熔融共混，制得PLLA和PBAT的共混物。

该共混物的拉伸强度为28MPa，冲击强度为20.3kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为77.0％。

对比实施例3：

将聚乳酸(PLLA，市售的Natureworks 3051D)和呋喃二甲酸共聚酯PBA₁₀F₉₀(具有90mol％呋喃二甲酸丁二醇单元的聚(己二酸丁二醇酯-共聚-呋喃二甲酸丁二醇酯)，重均分子量为85000g/mol)以60:40的质量比混合后，再加入0.5wt％的BASF公司所生产的ADR 4300作为相容剂进行熔融共混，制得PLLA和PBA₁₀F₉₀的共混物。

该共混物的拉伸强度为38MPa，冲击强度为8.2kJ/m²。在堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为41.7％。

对比实施例4：

将对比实施例3所用的呋喃二甲酸共聚酯PBA₁₀F₉₀堆肥降解45天后，平均生物降解百分率为4.3％。

表1

	平均生物降解百分率		平均生物降解百分率
				实施例1	75.3％	实施例8	64.3％
实施例2	69.2％	实施例9	77.5％
				实施例3	76.4％	对比实施例1	76.8％
实施例4	73.9％	对比实施例2	77.0％
				实施例5	74.6％	对比实施例3	41.7％
实施例6	68.8％	对比实施例4	4.3％
				实施例7	77.2％	参比	88.3％

表1给出了实施例1-9及对比实施例1-4所制备的聚合物/共混物根据GB/T 19277-2003进行可控堆肥降解测试得到的最终平均生物降解百分率。

参比材料为纤维素，在降解45天后的平均生物降解百分率为79.2％，其他参数亦符合标准，证明堆肥降解实验结果有效。

根据表1的数据可知，实施例1-9的平均生物降解百分率均大于60％，根据GB/T 20197-2006，本发明所提供的各共混物均为全生物降解聚合物。

由对比实施例3和4可知，当呋喃二甲酸共聚酯中，呋喃二甲酸单元的比例超过本发明的限定后，其所得共聚酯和共聚酯与聚乳酸的共混物的平均生物降解百分率均小于60％，根据GB/T 20197-2006，该共混物不为全生物降解聚合物。

表2

	拉伸强度/MPa	冲击强度/kJ/m²
			实施例2	31.6	未冲断
实施例3	15	7.2
			实施例4	31	19.5
实施例5	29	17.8
			实施例6	25	21.6
实施例7	34	11.5
			实施例8	31	16.3
实施例9	29	22.2
			对比实施例1	49	2.6

对比实施例2	28	20.3
			对比实施例3	38	6.2

表2给出了实施例2-9及对比实施例1-3所制备的聚合物/共混物的拉伸强度和冲击强度的测定结果。

由对比实施例1可知，未经增韧改性的聚乳酸具有很高的拉伸强度，但冲击强度很低。由实施例2可知，本发明人制备的呋喃二甲酸共聚酯具有高拉伸强度和冲击强度，具有优良的韧性和综合力学性能，为柔性聚合物。由实施例3可知，在没有相容剂的条件下，使用生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯对聚乳酸进行共混增韧，可以显著提高冲击强度，但拉伸强度和冲击强度并不理想。通过实施例4-9和对比实施例2可知，在使用相容剂的条件下，使用生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯对聚乳酸进行共混增韧，制备的共混物具有高拉伸强度和冲击强度，综合力学性能优异，对聚乳酸的增韧改性作用非常显著。在其具有生物基聚合物的环保属性的同时，其所达到的增韧效果近似甚至部分超越石油基对苯二甲酸共聚酯对聚乳酸的增韧改性效果。通过对比实施例3可知，当呋喃二甲酸共聚酯中，呋喃二甲酸单元的比例超过本发明的限定后，该共聚酯对聚乳酸的增韧改性作用大大下降。

Claims

1.一种全生物基可生物降解的聚乳酸共混物，其特征在于，由以下组分制得：

(A)生物基聚乳酸；

(B)生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯；和

(C)相容剂；其中，

所述的聚乳酸和所述的呋喃二甲酸柔性共聚酯的质量比为60～95：5～40；

所述的相容剂为所述的聚乳酸和所述的呋喃二甲酸柔性共聚酯总质量的0-15％。

2.如权利要求1所述的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物，其特征在于，所述的聚乳酸为聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚(DL-乳酸)或它们的混合物。

3.如权利要求1所述的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物，其特征在于，所述的生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯，是由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的结构单元组成的无规共聚物；

式(I)～式(Ⅱ)中，R₁和R₂独立地选自脂肪烃亚基；

所述的结构单元的摩尔百分比为：(I)为10-50mol％，(Ⅱ)为50-90mol％。

4.如权利要求3所述的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物，其特征在于，所述的R₁和R₂独立地选自C₂～C₁₀亚烷基。

5.如权利要求4所述的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物，其特征在于，

所述的R₂为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂(CH₂)₅CH₂-或-CH₂(CH₂)₆CH₂-；

所述的R₁为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-。

6.如权利要求1所述的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物，其特征在于，所述的相容剂选自含两个或以上异氰酸酯基、环氧基或恶唑啉基的化合物或者聚乳酸与呋喃二甲酸柔性共聚酯的嵌段共聚物。

7.一种制备如权利要求1所述的全生物基可生物降解的聚乳酸共混物，其特征在于，将

(A)60-95wt％的生物基聚乳酸；

(B)5-40wt％的生物基呋喃二甲酸柔性共聚酯；

(C)聚乳酸和共聚酯总质量0-15％的相容剂；

进行熔融共混，制得产品。