CN104292495A - 一种聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法。该方法主要通过在聚苯乙烯类溶液中引入致孔剂和超声振荡引入微泡的方式，利用微流控技术制备聚苯乙烯类溶液包覆水的复合乳粒或聚苯乙烯类实心乳粒，旋蒸去除溶解聚苯乙烯类聚合物的有机溶剂，干燥去除水和残余溶剂，从而获得窄粒径分布的聚苯乙烯类泡沫微球。该类泡沫微球可广泛应用于化学催化和高能物理实验等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法，属聚合物加工成型领域。所制备的制备聚苯乙烯类泡沫微球可广泛应用于生物医学诊断、微电子技术、化学催化、高能物理实验以及胶体晶模板等方面。
背景技术
聚苯乙烯类泡沫微球因具有大比表面积、强吸附性和耐溶剂性等优点，广泛应用于生物医学诊断、微电子技术、化学催化和高能物理实验等领域。目前，聚苯乙烯类泡沫微球的制备通常采用合成路线，即利用苯乙烯类单体、引发剂和分散剂等，通过乳液或悬浮聚合等聚合反应制备聚苯乙烯类泡沫微球。这些聚苯乙烯类泡沫微球的制备工艺比较复杂，操作繁琐，过程不易控制。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法。
本发明聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法依次包括以下步骤：
a.将聚苯乙烯类聚合物与致孔剂溶解于有机溶剂中，作为油相；
b.将乳粒稳定剂溶解于蒸馏水，过滤，滤液作为外水相；
c.乳粒制备前将油相溶液超声，分别用注射器吸取一定量的蒸馏水、油相溶液和外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上；
d.调节微量注射泵的流速，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；
e.收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度20 oC~65 oC，旋转速率25 rpm~65 rpm，固化时间48 h~96 h；
f.固化结束后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得聚苯乙烯类空心泡沫微球。
当不引入蒸馏水作为内水相，仅采用油相和外水相溶液制备实心乳粒时，固化干燥后获得聚苯乙烯实心泡沫微球。
步骤a中的聚苯乙烯类聚合物在油相中质量百分数为4.0%~25.0%；致孔剂在油相中质量百分数为1.0%~10%；步骤b中的乳粒稳定剂在外水相中质量百分数为0.01%~4.0%。
步骤a中聚苯乙烯类聚合物为聚苯乙烯或氘代聚苯乙烯。
步骤a中致孔剂为己烷、十二烷、十六烷中的一种。
步骤b中乳粒稳定剂包括聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种。
步骤b中的有机溶剂为苯、氟苯、1,2-二氯乙烷中一种或一种以上。
本发明具有以下优点：
1. 适用性强。本方法主要用于制备在生物医学诊断、微电子技术、化学催
化、高能物理实验以及胶体晶模板等方面有广泛应用的聚苯乙烯类泡沫微球。
2.工艺简单，过程易控，成本低廉，易于实现。与现有的聚苯乙烯类泡沫微球的合成制备方法比，该方法通过油相溶液中引入致孔剂以及超声分散产生微泡，制备多孔材料，不需要复杂的化学反应和繁琐的操作。
3. 粒径可控，分布范围窄。该方法基于微流控制备聚合物微球技术，通过调节三相流速，可控制复合乳粒的尺寸大小，从而控制最终目标微球的几何尺寸，实现粒径可控生产。
附图说明
图1为聚苯乙烯类泡沫微球截面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将聚苯乙烯、己烷与苯按4.0: 1.0: 96.0质量分数配置油相溶液；聚氧化乙烯与水按0.01: 99.9质量分数配置水溶液，过滤水溶液，滤液作为外水相；将已配置的油相溶液在乳粒制备前超声1 min, 分别用注射器吸取3 ml蒸馏水、3ml油相溶液和50 ml外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上; 分别调节内水相、油相和外水相对应微量注射泵的流速为1.5ml/h，3.0 ml/h和200.0 ml/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度20 oC，旋转速率25 rpm；固化约96 h后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗，微球然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得粒径为330 μm-345 μm的聚苯乙烯类空心泡沫微球。
实施例2
将聚苯乙烯、十二烷与氟苯按15.0: 5.0: 90.0质量分数配置油相溶液；聚丙烯酸与水按1.0: 99.0质量分数配置水溶液，过滤水溶液，滤液作为外水相；将已配置的油相溶液在乳粒制备前超声5 min, 分别用注射器吸取3 ml蒸馏水、3ml油相溶液和50 ml外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上; 分别调节内水相、油相和外水相对应微量注射泵的流速为1.0 ml/h，4.0 ml/h和400.0 ml/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度45 oC，旋转速率45 rpm；固化约72 h后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得粒径为690 μm-710 μm的聚苯乙烯类空心泡沫微球。
实施例3
将聚苯乙烯、十六烷与1,2-二氯乙烷按25.0: 10.0: 65.0质量分数配置油相溶液；聚乙烯醇与水按4.0: 96.0质量分数配置水溶液，过滤水溶液，滤液作为外水相；将已配置的油相溶液在乳粒制备前超声10 min, 分别用注射器吸取3 ml蒸馏水、3ml油相溶液和50 ml外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上; 分别调节内水相、油相和外水相对应微量注射泵的流速为2.0 ml/h，6.0 ml/h和800.0 ml/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度65 oC，旋转速率65 rpm；固化约48 h后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得粒径为845 μm-870 μm的聚苯乙烯类空心泡沫微球。
实施例4
将氘代聚苯乙烯、己烷与氟苯按25.0: 10.0: 60.0质量分数配置油相溶液；聚氧化乙烯与水按0.01: 99.9质量分数配置水溶液，过滤水溶液，滤液作为外水相；将已配置的油相溶液在乳粒制备前超声10 min, 分别用注射器吸取3 ml蒸馏水、3ml油相溶液和50 ml外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上; 分别调节内水相、油相和外对应微量注射泵的流速为2.0 ml/h，6.0 ml/h和800.0 ml/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度65 oC，旋转速率65 rpm；固化约48 h后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得粒径为1010 μm-1030 μm的聚苯乙烯类空心泡沫微球。
实施例5
将氘代聚苯乙烯、十二烷与苯按4.0: 2.0: 94.0质量分数配置油相溶液；聚丙烯酸与水按0.04: 99.6质量分数配置水溶液，过滤水溶液，滤液作为外水相；将已配置的油相溶液在乳粒制备前超声4 min, 分别用注射器吸取3 ml蒸馏水、3ml油相溶液和50 ml外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上; 分别调节内水相、油相和外水相对应微量注射泵的流速为1.0 ml/h，2.0 ml/h和300.0 ml/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度25 oC，旋转速率65 rpm；固化约96 h后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得粒径为400 μm-420 μm的聚苯乙烯类空心泡沫微球。
实施例6
将氘代聚苯乙烯、十六烷与1,2-二氯乙烷按10.0: 1.0: 89.0质量分数配置油相溶液；聚乙烯醇与水按4.0: 96.0质量分数配置水溶液，过滤水溶液，滤液作为外水相；将已配置的油相溶液在乳粒制备前超声6 min, 分别用注射器吸取3 ml蒸馏水、3ml油相溶液和50 ml外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上; 分别调节内水相、油相和外水相对应微量注射泵的流速为3.0 ml/h，7.0 ml/h和1000.0 ml/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度55 oC，旋转速率35 rpm；固化约96 h后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得粒径为870 μm-900 μm的聚苯乙烯类空心泡沫微球。
实施例7
将聚苯乙烯、己烷与氟苯按8.0: 2.0: 90.0质量分数配置油相溶液；聚乙烯醇与水按2.0: 98.0质量分数配置水溶液，过滤水溶液，滤液作为外水相；将已配置的油相溶液在乳粒制备前超声3 min, 分别用注射器吸取3 ml蒸馏水、3ml油相溶液和50 ml外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上; 分别调节内水相、油相和外水相对应微量注射泵的流速为1.0 ml/h，3.0 ml/h和400.0 ml/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度25 oC，旋转速率65 rpm；固化约96 h后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得粒径为540 μm-565 μm的聚苯乙烯类空心泡沫微球。
实施例8
将氘代聚苯乙烯、十六烷与氟苯按10.0: 2.0: 88.0质量分数配置油相溶液；聚氧化乙烯与水按1.0: 99.0质量分数配置水溶液，过滤水溶液，滤液作为外水相；将已配置的油相溶液在乳粒制备前超声5 min, 分别用注射器吸取3 ml蒸馏水、3ml油相溶液和50 ml外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上; 分别调节内水相、油相和外水相对应微量注射泵的流速为2.0 ml/h，6.0 ml/h和700.0 ml/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度35 oC，旋转速率45 rpm；固化约96 h后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得粒径为960 μm-990 μm的聚苯乙烯类空心泡沫微球。
Claims (6)
1.一种聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法，包括以下步骤：
a.将聚苯乙烯类聚合物与致孔剂溶解于有机溶剂中，作为油相；
b.将乳粒稳定剂溶解于蒸馏水，过滤，滤液作为外水相；
c.乳粒制备前将油相溶液超声，分别用注射器吸取一定量的蒸馏水、油相溶液和外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上；
d.调节微量注射泵的流速，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；
e.收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度20 oC~65 oC，旋转速率25 rpm~65 rpm，固化时间48 h~96 h；
f.固化结束后，将含有聚苯乙烯类泡沫微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗微球，然后将微球收集于样品瓶内，再分别用蒸馏水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱，45 oC干燥，获得聚苯乙烯类空心泡沫微球。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法，其特征在于：步骤a中的聚苯乙烯类聚合物在油相中质量百分数为4.0%~25.0%；致孔剂在油相中质量百分数为1.0%~10%；步骤b中的乳粒稳定剂在外水相中质量百分数为0.01%~4.0%。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法，其特征在于：步骤a中聚苯乙烯类聚合物为聚苯乙烯或氘代聚苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法，其特征在于：步骤a中致孔剂为己烷、十二烷、十六烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法，其特征在于：步骤b中乳粒稳定剂包括聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法，其特征在于：步骤b中的有机溶剂为苯、氟苯、1,2-二氯乙烷中一种或一种以上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150121 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |