CN104285192B - 用于调节含至少两种不同粘度组分的混合物的粘度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于控制含至少两种具有不同粘度的组分的混合物(125；210)粘度的方法，其包含以下步骤：(a)通过超声波测量法测定混合物(125；210)的粘度(132；222)，(b)对测定的粘度(132；222)标准化至标准条件的粘度，(c)将标准化粘度(14)与规定的目标值(134；224)进行比较，(d)通过增加或减少至少一种混合物的组分的比例来调节混合物(125；210)的粘度。
Description
本发明涉及一种用于调节混合物粘度的方法，所述混合物包含至少两种具有不同粘度的组分，特别是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系列的单体和低聚体。
在制备含多种组分的产物时，产物的性质取决于组分的混合比例。此类混合物经常作为一种或多种化学反应的结果而形成且混合比例取决于反应过程中主要的条件。尽管努力保持反应期间的条件不变，但变化时而发生，致使结果为所获得的产物的性质不再与所要求的性质一致。
例如，由苯胺和甲醛用酸催化合成二氨基二苯基甲烷(MDA)形成了含3种不同的单体(单体MDA)异构体以及各种长链的低聚体的混合物。含粗二苯基甲烷二异氰酸酯(粗MDI)的混合物通过粗MDA与光气的反应从该粗MDA混合物中获得。粗MDI也是一种含3种不同的单体(单体MDA)异构体和各种长链低聚物的混合物，其组分彼此之间的比例基本上对应于粗MDA中组分的比例。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物从粗MDI中获得，且存在于起始混合物中的部分单体从该二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物中分离出来。剩余部分为包含低聚体MDI和残留的单体MDI的MDI混合物，且常称为“聚合MDI”。聚合MDI(PMDI)混合物从该分离阶段排出至储罐中。获得的单体MDI在进一步的、后续的分离阶段(蒸馏或结晶)中可分离成各种单体MDI产物。
混合物中单体MDI的比例对产生的PMDI混合物的性质特别是其粘度至关重要。粘度随着单体MDI的比例的减小而增加，且当单体MDI的比例增加时粘度减小。
因此，为了监控产物的性质，特别是粘度，在生产过程中定期抽取样品，并随后在实验室检测以确定其性质。如果发现与预期的性质有偏差，则要改变生产过程中的参数。该方法的缺点是在取样和任何需要的过程调适之间有相当大的时间间隔，在此段时间期间，无法控制生产过程。如果发现的产物性质偏差过大，则在此期间只能产生不能用的废料。因此，为了能够保证产物性质不变，粘度的连续监测是很有必要的。
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该法的缺点是化学计量模型在一开始必须对所用的每种异构体混合物通过频繁取样和分析重新进行校准。而且，为了优化该统计模型，在后来操作过程中样品必须连续抽取并分析。即使当平均上只有小的标准偏差产生时，在个别情况中可发生大的绝对偏差。因此，光谱仪器的定量可靠性对有效监测过程来说并不足够好。所要求的进一步连续采样和必需的敏感传感器会导致高的维护要求，并在职业卫生和环境保护方面会引起危险和花费增加。
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这些和其他机械测量法的缺点是其易于泄露和/或必须很好地密封。另外，机械测量元件易堵塞。
本发明的目的是提供一种方法，通过该法可确保含至少两种具有不同粘度的组分的混合物的规定的预期粘度。
该目的通过一种用于调节含至少两种具有不同粘度的组分的混合物的粘度的方法来实现，其包含以下步骤：
(a)通过超声波测量法测量产物的粘度，
(b)对测定的粘度标准化至标准条件的粘度，
(c)将标准化粘度与规定的预期值进行比较，
(d)通过增加或减少至少一种混合物组分的比例来调节混合物的粘度，
其中在步骤(a)中的超声波测量法是在输送混合物的管路处或在输送混合物的管路里或在容器中进行。
待控制其粘度的混合物为含至少两种具有不同粘度的组分的混合物，混合物的性质，特别是其粘度，取决于组分的混合比例。组分可为化合物的各种异构体和/或各种低聚体。混合物可为化学反应的结果，在所述反应过程中，主要反应条件对组分的混合比例有影响。混合物也可为处理步骤的产物，通过此处理步骤，添加或从混合物中提取出其组分。而且，混合比例可在存储期间由于其他反应的发生而变化。
在本方法的第一步骤(a)中，测定混合物的粘度。这在输送混合物的管路处或在输送混合物的管路里或在盛有混合物的容器中通过超声波测量法来完成。所用的超声波测量装置可直接安装在输送混合物的管路上，例如输送管的凸缘上，将超声波测量装置的测量探针伸入至混合物中。同样也可以从管路上通过支路管路取出部分混合物并将其放入测量装置中。当混合物的粘度在容器中测量时，测量装置可优选安装在容器的器壁上或与容器整合。
在本方法的后续步骤(b)中，在第一步骤(a)中测定的测量值标准化至标准条件的粘度。标准条件包括规定的标准温度。为此，对含至少两种组分的混合物的温度进行测量并与模型一起用于根据标准温度标准化。作为标准温度，温度的范围选自，例如20℃至50℃。即使使用简单的模型可获得良好的结果，所述模型提供比例系数B和温度校正系数y：
U25℃＝B-1·Q·(T/25)y
在此，U25℃为标准化至温度为25℃的粘度，Q为测量的粘度以及T为测量的温度。比例系数B和温度校正系数y通过在实验室分析混合物的一些样品并接着进行曲线拟合进行确定。
利用附加常数，模型可在另一种温度单位中使用，例如在开尔文温标中：
U298K＝B-1·Q·((T+A)/273.14)y
常数A、比例系数B和温度校正系数y通过在实验室分析混合物的一些样品进行确定。
在第三方法步骤(c)中，标准化至标准条件的测量粘度值作为实际值与规定的预期值比较。如果实际值与预期值互不相同，则在本方法的最后步骤(d)中通过改变各组分相对于彼此的混合比例调节混合物的粘度。这通过增加或减少至少一种混合物的组分的比例来实现。
在本方法的一个实施方案中，含多种组分的混合物通过蒸馏或结晶从粗混合物中获得，其至少一种组分至少部分分离出来。在此，通过蒸馏或结晶获得的混合物的粘度在流出物流中通过超声波测量法测定。
然后，在本方法的步骤(d)中调节粘度，例如通过增加或减少由蒸馏或结晶分离出来的至少一种组分的分离出来的量来实现。用于调节粘度的其他变体为混入部分量的通过蒸馏或结晶分离出来的至少一种组分。
如果粗混合物为生产过程的结果，在本方法的步骤(d)中粘度的调节可由通过改变生产过程的工艺参数而改***混合物的组成来实现。
取决于本发明的方法的实施方案，可想到不仅使用三种上述的可能性用于调节粘度而且也可想到使用多种这些可能性的组合。另外，粘度的调节也可以如下方式进行：分离出来的至少一种组分的量或通过蒸馏或结晶获得的混合物的量为常量。
包含至少两种具有不同粘度的组分的混合物的实例为二异氰酸酯二苯基甲烷(MDI)。MDI在多个阶段中进行制备。在第一阶段中，借助于酸催化由苯胺和甲醛合成二氨基二苯基甲烷(MDA)。以这种方式获得的粗MDA为含3种不同的单体异构体(单体MDA)和各种长链低聚体的混合物。
在生产过程中的第二阶段，光气由一氧化碳和氯气合成并在第三阶段于溶剂中与由第一阶段得到的粗MDA反应产生粗MDI。一氯苯和二氯苯通常用作溶剂。
粗MDI也为含3种不同的单体MDI异构体与各种长链低聚体的混合物，组分彼此之间的比例基本上对应于粗MDA各组分的比例。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物从粗MDI中通过在减压下蒸馏分离出部分在起始混合物中包含的单体MDI获得。含低聚体MDI和单体MDI的残留部分的剩余MDI混合物称为“聚合MDI”(PMDI)并从分离阶段排出至储罐中。获得的单体MDI在进一步的、后续的分离阶段(例如蒸馏或结晶)可分离成各种MDI产物。主要产物为纯度约为98％的4,4’-MDI和混合比例约为50:50的2,4’-和4,4’-MDI的混合物，该混合物和在蒸馏后所剩的PMDI混合物包含少量的2,2’-异构体。
单体MDI的比例对以这种方式获得的PMDI混合物的性质特别是其粘度至关重要。粘度随着单体MDI的比例的减小而增加，且当单体MDI的比例增加时粘度减小。
因此，PMDI混合物的粘度取决于在蒸馏中分离出来多少单体MDI。反过来，这取决于生产过程的条件和粗MDI的原始组成。另外，在新MDI储存期间，次级反应发生，导致单体MDI的比例减少以及粘度增加。
如果本发明的方法用于这样的过程中，其中PMDI混合物通过蒸馏从粗MDI混合物中分离单体MDI获得，则粘度优选通过超声波检测在产物的流出流上测定。
通过将测量的粘度值标准化至标准条件的粘度，可进行控制以便测量的实际值接近规定的预期值。
这样的控制可通过改变蒸馏中的工艺参数以便根据测定粘度控制从粗MDI混合物中分离出的单体MDI的量来实现。这可例如通过控制引入的能量或热量来进行。
控制也可通过混合部分由蒸馏分离出来的单体MDI重新回到PMDI混合物中来进行，混合的量取决于MDI混合物的测量和标准化的实际粘度以及规定的预期粘度。
此外，粗MDI混合物的组成可作为测定粘度的函数来控制。因为粗MDI的异构体组成基本上对应于原始粗MDA的组成，因此可通过调整在MDA合成中的工艺条件来实现。例如，在粗MDA混合物中异构体的比例可以通过改变苯胺与甲醛比例和/或所用的酸催化剂量影响。
取决于本发明的方法的实施方案，可能使用三种上述的调整方法中一种或多种所述的调整方法的组合。如果引入的粗MDA的量保持不变且粗MDA混合物的组成不变，则分离出来的单体MDI和剩余的PMDI混合物的量变化。额外对粗MDA的组成和/或引入的粗MDA的量的调整使得除了PMDI混合物的粘度之外制备的PMDI混合物与分离出来单体MDI的量的比例也受影响。
使用本发明的方法的其他实例来自于新制备的MDI混合物在储存期间粘度增加。这种效果的原因是在混合物中发生的次级反应并导致具有更高粘度的相对长链的低聚体的形成。然而，这导致储存的混合物不再具有在特定情况下要求的性质。
根据本发明，提出含至少两种具有不同粘度的组分的混合物的粘度通过改变其组成来控制，混合物的粘度在含有由至少两种组分组成的混合物的容器和分配装置之间的管路上进行测量。
然后，在容器中储存的混合物的组成可作为测量的标准化的粘度的函数进行变化。这可由例如其他混合物的引入来进行，在容器中混合物的粘度过低的情况下，加入比在储罐中储存的混合物具有更高粘度的混合物，以及在容器中混合物的粘度过高的情况下，加入比在储罐中储存的混合物具有更低粘度的混合物。
在PMDI混合物作为含至少两种具有不同粘度的组分的混合物的情况下，新制备的PMDI引入到容器中，在其中储存PMDI，新制备的产物的粘度任选地通过改变生产中粘度预期值来影响。反过来，选定预期值以便在容器中储存的PMDI的粘度接近在分配中所要的粘度。
如果引入到容器中的PMDI通过蒸馏或结晶去除单体MDI来获得，本发明的方法可进行级联。在这种情况下，新制备的PMDI混合物的粘度通过一种上述的方法在第一阶段中进行控制，且在容器中储存的PMDI混合物的粘度凭此在第二阶段中进行设置。在此，第二阶段的实际值和预期值用于计算第一阶段中的粘度预期值。第二阶段的预期值为分配装置中所要求的粘度，且在第二阶段中粘度的实际值在容器与分配装置之间的连接管路上进行测量。在第一阶段中的实际值为在可获得新PMDI混合物的装置和容器之间的连接管路上测量的粘度。在第一阶段中的预期值为引入容器中的新PMDI混合物的粘度的预期值，并因此作为在容器与分配装置之间的连接管路上测量的实际粘度的函数设置。此外，用于分配的PMDI混合物所要求的预期粘度也用于计算第一阶段中的预期值。这种在生产和储存中粘度控制的级联制备了新的PMDI混合物，其实际粘度适合于将在容器中储存的PMDI混合物的粘度与在分配装置中所要求的实际粘度接近。
在本发明的方法的一个实施方案中，含至少两种具有不同粘度的组分的混合物储存在至少两个容器中，且在各自的容器中，相对于彼此的混合物组分的混合比例不相同。在此，提供了通过分配装置从容器中分配混合物，也提供了在分配之前于混合装置中混合单个容器中的混合物，且混合物的粘度通过超声波测量法在混合装置和分配装置之间的连接管路上进行测定。然后，选择的混合比例确定了分配混合物的粘度。混合装置可为静态混合器、其他的容器或通过适当的管道与单个容器和分配设备连接的储罐。除了测量混合物的粘度之外，也可通过额外的测量装置测量在各种容器中储存的混合物的粘度。这些额外的测量装置例如直接安装在容器中或合适的连接管路上。
由于在PMDI作为含至少两种具有不同粘度的组分的混合物的情况下，粘度递增是由单体MDI的量减少引起，在本发明方法的一个实施方案中，除了储存的PMDI之外，单体MDI储存在至少一个其他容器中。在这种方式中，单体MDI可作为在分配PMDI之前混合物的测量粘度的函数于混合装置中混入。粘度优选通过在分配装置的连接管路上通过超声波进行测量。
在上述情况中，其他储罐或静态混合器(例如描述于WO 2005030841中)例如用作混合装置。
接下来，借助于附图和以下说明阐述本发明，附图显示了：
图1：示意性描绘了在分离异构体中粘度的控制，
图2：将超声波测量的粘度标准化至标准条件的粘度，
图3：示意性描绘了在异构体的混合或储存中粘度的控制。
图1显示了采用控制粘度的对分离异构体过程的控制示意图。
将原料112引入到分离装置100中，其中至少一种组分120全部或部分分离出来。剩余的混合物125从分离装置100中流至流出物126中。剩余混合物125粘度取决于在混合物125中仍含有多少至少一种组分120。粘度测量装置130安置在分离装置100和流出物126之间。测量装置130通过超声波测定混合物125的粘度。测量的粘度通过测量装置130标准化至标准条件的粘度。混合物125的温度和任选地流量要考虑到标准化中。标准化的粘度作为实际粘度132进入控制器136中。在控制器136中，实际粘度与规定的预期粘度134比较。当实际粘度与预期粘度不同时，产生一个或多个控制信号140、142、144，其取决于实施方案。分离装置100的工艺参数受控制信号140影响，且因此对分离出来的至少一种组分120的量进行控制。控制信号142控制调节阀122，经此调节阀把分离出来的部分至少一种组分120混入混合物125中。如果分离出来的是在后续的步骤中进一步分离的至少两种组分的混合物120，部分一种或多种分离组分120也可混入混合物125中。在原料的生产110中，工艺参数受控制信号144的影响，并导致原料组成改变。同样可通过控制信号144控制引入原料112的量。
在生产PMDI的情况中，原料的生产110为合成粗MDI，且分离装置110配置为例如蒸馏装置。
如果本发明的方法用于下述过程中，其中含至少两种具有不同粘度的组分的混合物是通过蒸馏从粗MDI混合物中分离单体MDI获得的混合物，则粘度优选通过超声波在产物的流出物流上进行测定。在此，单体MDI为分离出来的组分120且包含单体MDI的各种异构体的混合物。
PMDI混合物的粘度通过在通向流出物126的管路上配置为超声波测量装置的粘度测量装置130进行测定，温度补偿和任选地物料流补偿也在粘度测量装置130中进行。然后，通过利用标准化至标准条件的测量粘度值132的控制器136进行控制，以便测量的实际粘度132接近规定的预期粘度134。
该控制可通过控制信号140改变在蒸馏100中的工艺参数进行，以便将从粗MDI混合物112中分离出来的单体MDI混合物120的量作为测量粘度132的函数进行控制。这可例如通过控制引入的热量或能量来实现。
也可通过阀门122将部分由蒸馏分离出来的单体MDI 120重新混入PMDI混合物125中实现控制，混入的量取决于PMDI混合物的测量和标准化的实际粘度132以及规定的预期粘度134，并通过控制信号142传送到阀门122中。在后续的处理步骤中进一步分馏的部分单体MDI混合物120的一种或多种组分也可根据相同的原理引入到PMDI混合物125中。
此外，粗MDI混合物112的量和组成作为测量的实际粘度132的函数可通过控制信号144进行控制。因为粗MDI混合物112的异构体组成基本对应于作为中间物获得的粗MDA的组成，这可通过调整MDA合成中的工艺条件来实现。在此，在粗MDA混合物中单体的比例可通过改变例如苯胺与甲醛和/或所用的催化剂的量影响。
取决于本发明的方法的实施方案，可单独使用三种上述的调整方法中一种或所述的多种调整方法的组合。
在图2中，示出了标准化和没有标准化的条件下测量的MDI的粘度作为温度的函数。
在图2显示的图中，MDI样品的粘度对温度进行作图。在此，Y轴表示粘度[U]且温度[T]在X轴上进行绘制，X轴包含的温度范围为0℃至60℃。曲线12表示样品的测量粘度。在温度为25℃测量的点用于将样品的粘度标准化至标准条件。标准化结果如图中曲线14显示。
图3示出了用于控制含至少两种具有不同粘度的组分的混合物在储存或分配中的粘度的控制示意图。
在经过分配管路212分配含至少两种具有不同粘度的组分的混合物之前，其粘度通过超声检测装置220测定。混合物的测量粘度通过检测装置220标准化至标准条件的粘度。标准化至标准条件的实际粘度222在控制器230中与规定的预期粘度相比较。如果实际粘度222与预期粘度224不同，一个或多个控制信号232将产生，并借助于该控制信号，控制一种或多种混合物240引入到混合装置200中。
在PMDI作为含至少两种具有不同粘度的组分的混合物的情况下，控制器230通过控制信号232可控制新制备的PMDI引入到作为储罐配置的混合装置200，并将其作为实际粘度222与预期粘度224的偏差的函数。在此，新制备的PMDI的粘度可任选地通过改变在生产过程中预期粘度值而影响。
如果多种具有不同粘度的不同MDI混合物是可用的，其中各种MDI混合物引入到混合装置200中的比例可通过控制器230设置。因为PMDI混合物粘度的递增由单体MDI的含量减少引起，则在本发明方法的一个实施方案中，除了储存的PMDI混合物之外，单体MDI储存在至少一个其他的储罐中。在这种方式中，单体MDI在分配PMDI混合物之前可在混合装置200中混入，并通过控制信号232作为测量的混合物实际粘度222的函数。
在本方法的变体中，含至少两种具有不同粘度的组分的混合物的粘度可在作为储罐配置的混合装置200中测量，且没有分配混合物。为此，混合物通过管路210流经超声波测量装置220输送，并通过返回管路214重新进入储罐200中。
标号的列表
[U]粘度
[T]温度
12 粘度
14 标准化粘度
100 分离装置
110 粗MDI的生产
112 原料
120 分离出来的组分(单体MDI)
122 阀门
124 循环的2-环MDI
125 剩余的混合物
126 流出物(PMDI混合物)
130 粘度测量装置
132 实际粘度
134 预期粘度
136 控制器
140 用于分离(蒸馏或结晶)的控制信号
142 用于循环的控制信号
144 用于MDI生产的控制信号
200 混合装置
212 分配管路
214 返回管路
220 测量装置
222 实际粘度
224 预期粘度
230 控制器
232 控制信号
240 混合物
Claims (12)
1.一种用于控制含至少两种具有不同粘度的组分的混合物(125；210)粘度的方法，其包含以下步骤：
(a)通过超声波测量法测定混合物(125；210)的粘度，
(b)将测定的粘度(132；222)标准化至标准条件的粘度，
(c)将标准化粘度与规定的预期值(134；224)进行比较，
(d)通过增加或减少混合物的至少一种组分的比例来调节混合物(125；210)的粘度，
其中含至少两种具有不同粘度的组分的混合物(125)包含单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚体二苯基甲烷二异氰酸酯，其中在步骤(a)中的超声波测量法是在输送混合物的管路处或在输送混合物的管路里或在容器中进行，其中由多种组分构成的混合物(125)通过蒸馏或结晶从粗二苯基甲烷二异氰酸酯MDI混合物(112)中获得，其中至少部分分离出至少一种组分，并且其中粗MDI混合物(112)为一种生产过程的结果，在该过程中粗MDI混合物(112)通过粗二氨基二苯甲烷MDA混合物与光气的反应获得，且在本方法的步骤(d)中粘度的调节通过增加或减少分离出来的至少一种组分的分离出来的量，并通过改变MDA合成的工艺参数从而改***MDI混合物的组成而以这样的方式来实现，使得分离出来的至少一种组分的量或通过蒸馏或结晶获得的混合物的量为常量。
2.根据权利要求1的方法，其中通过蒸馏或结晶获得的混合物(125)的粘度在流出物流中通过超声波测量法(130)测定。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在本方法的步骤(d)中，粘度的调节通过改变能量引入或能量移除从而增加或减少通过蒸馏或结晶而分离出来的至少一种组分的分离出来的量来进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在本方法的步骤(d)中，粘度的调节由混入部分量的通过蒸馏或结晶分离出来的至少一种组分或混入具有不同组成的粗产物混合物来进行。
5.根据权利要求1的方法，其中含至少两种具有不同粘度的组分的混合物储存在容器(200)中且可通过分配装置分配，且在本方法的步骤(a)中，混合物的粘度在容器和分配装置之间的连接管路(210)上进行测量。
6.根据权利要求5的方法，其中，当在容器(200)中储存的混合物的粘度过低时，通过引入比在容器(200)中储存的混合物具有更高粘度的混合物来增加粘度，且当在容器(200)中储存的混合物的粘度过高时，通过引入比在容器(200)中储存的混合物具有更低粘度的混合物来减小粘度。
7.根据权利要求6的方法，其中两个控制进行级联，进料至容器(200)中的混合物的粘度通过根据权利要求1至4任一项的方法在第一阶段进行控制，且在容器(200)中储存的混合物的粘度借助于进料至容器(200)中的混合物在第二阶段中进行设置，粘度在容器与分配装置之间的连接管路(210)上进行测量，且将第二阶段中的预期粘度值考虑到第一阶段中的预期值(134)的计算之内。
8.根据权利要求1的方法，其中含至少两种具有不同粘度的组分的混合物储存在至少两个容器中且可通过分配装置进行分配，在各自的容器中混合物组分相对于彼此的混合比例不相同，且在分配之前于混合装置中混合单个容器中的混合物，并且混合物的粘度通过超声波测量法在混合装置和分配装置之间的连接管路上进行测定，分配的混合物的粘度通过选择混合比例进行设置。
9.根据权利要求8的方法，其中其他容器或静态混合器用作混合装置(200)。
10.根据权利要求1或2的方法，其中单体二苯基甲烷二异氰酸酯至少部分在蒸馏或结晶中从混合物中分离出来。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中的超声波测量法通过测量被混合物包围的超声探针的辐射损失来进行。
12.根据权利要求1或2的方法，其中由于混合物的温度与标准条件有偏差而产生的测量偏差在本方法的步骤(b)的将测定粘度标准化至标准条件的粘度中进行补偿。
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