CN104276937A

CN104276937A - 由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和c*二元酸的方法

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Publication number: CN104276937A
Application number: CN201410301645.9A
Authority: CN
Inventors: 唐丽华; 陈恩之; 张晓娟; 陈旭; 沈国良; 唐劲松; 姜曦; 王艳辉; 赵风轩; 张羿新; 贾长英; 苗迎彬; 谢毅; 丁亮亮; 王兆东
Original assignee: Shanghai Huafon New Material Research & Development Technology Co Ltd; Chongqing Huafeng Chemical Co Ltd; Shenyang University of Technology
Current assignee: Shanghai Huafon New Material Research & Development Technology Co Ltd; Chongqing Huafeng Chemical Co Ltd; Shenyang University of Technology
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: CN104276937B

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C_4～6-二元酸的方法。本发明要解决的技术问题是提供一种由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C_4～6-二元酸的方法，以环己烷氧化反应的副产物为原料制备己二酸和C_4～6-二元酸。本发明的技术方案是由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C_4～6-二元酸的方法，包括如下步骤：a、环己烷氧化反应液中副产物的分离；b、副产物转化为己二酸和C_4～6-二元酸；c、己二酸和C_4～6-二元酸的分离回收。本发明将环己烷空气氧化-碱性皂化分解工艺过程中产生的副产物分离，并成功转化为重要的化工产品己二酸和C_4～6-二元酸，达到降耗减排、充分利用资源、变废为宝的效果。

Description

由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C*二元酸的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C_4～6-二元酸的方法。

背景技术

己二酸是重要的脂肪族二元酸，是重要的化工原料和中间体，主要用于制造尼龙-66、聚氨酯、增塑剂、润滑剂、杀虫剂和粘合剂等。

C_4～6-二元酸是指由丁二酸、戊二酸、己二酸组成的混合二元酸，又称尼龙酸，也是重要的化工原料，可用做生产多种聚氨酯泡沫塑料的原料；若利用C₉～C₁₀伯醇对混合二元酸酯化可以获得优质软化剂，用于聚氯乙烯，使其具有优良的冷态抗冲击性能；与甲醇酯化可得混合二元酸二甲酯(DBE)作为涂料用溶剂，具有使用安全、防止污染环境等性能；若将混合二元酸进行分离得到己二酸、戊二酸、丁二酸，则用途更广。

在现有的工业生产技术中，己二酸的生产工艺按所用原料可分为环己烷工艺、环己烯工艺和丁二烯工艺，其中环己烷工艺是生产己二酸的主要工艺，世界上己二酸生产总量的70％以上中均采用环己烷工艺。环己烷工艺又称两步氧化法：首先通过空气氧化环己烷得到含有环己基过氧化氢及少量副产物的环己烷氧化液，再在碱性条件下进行催化分解、精馏分离得环己醇和环己酮混合物(KA油)；然后用硝酸氧化KA油制得己二酸，并由己二酸结晶母液中获取C_4～6-二元酸。其中，环己烷的第一步空气氧化过程为无催化氧化，环己烷的转化率在3.5～5.0％，KA油选择性在80～88％，每吨KA油耗环己烷量在970～1040kg；KA油硝酸氧化生产己二酸的选择性在89～93％，每吨己二酸耗KA油量在730～760kg；在环己烷两步氧化法生产己二酸过程中，同时获取C_4～6-二元酸的产量为己二酸产量的3.5～5％。综合，环己烷两步氧化法生产己二酸的总选择性在71～81％，将获取的C_4～6-二元酸的产量加起来，则环己烷两步氧化法生产己二酸和C_4～6-二元酸的总选择性在76～84.5％。这表明在环己烷两步氧化法生产己二酸、联产C_4～6-二元酸过程中，约有15.5～24％的环己烷生成副产物或二氧化碳或有少量损失。分析环己烷两步氧化法的操作过程，其环己烷生成副产物的过程主要为第一步空气氧化过程，如在环己基过氧化氢的碱性皂化催化分解过程中产生大量含有机酸盐的废碱液(有机物占己二酸产量的10～20％)，在蒸馏回收环己烷和精馏分离环己醇和环己酮过程中得到的轻质油(占己二酸产量的1.2～1.8％)和X油(占己二酸产量的2.5～3.8％)，其中含有机酸盐的废碱液是环己烷空气氧化过程生成的副产物的最大去处。根据环己烷非催化氧化反应机理可知，环己烷发生氧化生成环己基过氧化氢的反应属于有分支的自由基型反应历程，因此不可避免地会发生少量环己烷的深度氧化反应，从而生成一些有机酸、酯及其它氧化副产物，如C₁～C₆一元酸(包括6-羟基己酸、己醛酸)、C₂～C₆二元酸、酯类、环己醇/环己酮的衍生物(如环己二醇、环己醇酮、环己烯醇或环己烯酮等)等。这些副产物在进一步的环己基过氧化氢的非均相催化分解反应过程中，用NaOH水溶液进行中和、皂化反应后大部分转入碱液中，尤其是有机酸和酯类，从而生成含有机酸钠的废碱液。此类废碱液不能排放，需要进行焚烧处理，因此该工艺过程要消耗大量碱液，同时产生大量难以处理的工业碱渣，更可惜的是白白浪费掉了环己烷氧化过程中不可避免生成的可转化为有用化工产品的副产物(如上述有机物)。

综上所述，在环己烷液相空气氧化工艺应用以来，国内外许多研究者对环己烷空气氧化-碱性皂化分解过程中产生的废碱液的处理方法进行了大量研究，除工业上普遍采用的焚烧法处理方法外，还有采用加酸中和进而回收有机物的化学法。焚烧法虽是工业上普遍采用的处理方法，但不是一种好方法。加酸中和进而回收有机物的化学法虽是一种常用的处理方法，但处理过程三废较多，如专利US3859335、US3993691、US4052441采用硫酸中和废碱液分出酸性黑油后，将酸性黑油先脱水，再在低温和高真空条件下蒸馏分离出一元酸后进行甲酯化，经分离可得到戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯产品，工艺过程复杂，有较多的废水生成，且有机副产物回收率低；专利CN1177576A的技术特点是不用新鲜无机酸中和废碱液，改用副产盐酸和废硫酸中和废碱液，然后再用异辛醇及其异构体为萃取剂对皂化污水进行萃取，但仍然存在有机副产物回收率低。这些专利技术的总体思路均为：用酸(各种无机酸)中和，然后用适当方法回收其中的有机物。如此循环中，先在处理环己烷氧化反应制环己醇/环己酮过程中的副产物时使用了大量碱液，后从废碱液中回收有机物时又消耗大量的无机酸，因此该处理过程既不经济，且不环保，三废较多，且有机副产物回收率低。

专利CN101045682A(2007)根据液液萃取的基本原理，采用水萃取氧化液得到酸性水溶液，然后进行催化氧化，再经蒸发浓缩，在催化剂存在下与醇类物质进行酯化反应，进一步处理后得到混合有机酸酯。该专利的处理过程，不仅成本高、三废排放多，而且副产物回收率低(如环己烷氧化过程中生成的其它非酸性有机副产物没有加以回收)，同时回收产品(混合有机酸酯)附加价值低。

专利CN1184802A(1998)介绍一种从类似的环己烷氧化产物洗涤酸水制备二酸的方法，提出采用催化氢化、蒸发浓缩、硝酸氧化的方法处理洗涤酸水，处理过程存在明显不足：(1)催化氢化过程使用贵金属如Pd等催化剂，而且操作压力高，增加了生产成本；(2)使原酸性废水中的已有的羰基化合物等催化加氢后被还原成醇类化合物，因而在采用硝酸氧化时，增加硝酸用量。专利CN1193009A(1998)采用蒸发浓缩、ω-己酸过氧化氢分解、硝酸氧化的方法处理此类洗涤酸水，获取己二酸和丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。与专利CN1184802A(1998)相比，该专利具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量低等优点，但所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的纯度较低，并且在获取己二酸和二元酸后，仍然有一定量残液需进一步处理，即没有将洗涤酸水中的有机物全部转化为有用产品而回收。

专利CN1927804A(2007)是在CN1193009A(1998)的基础上，提供一种从环己烷氧化制环己醇和环己酮过程中产生的含有己酸过氧化氢的洗涤酸水中制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，该专利方法没有上述专利(CN1193009A、CN1184802A)的不足，不仅硝酸氧化时硝酸单耗低、没有残液排放，而且获得了纯度较高的4、5、6-碳二元酸。但专利CN1193009A(1998)、CN1927804A(2007)及专利CN1184802A(1998)等均是针对环己烷贫氧氧化工艺过程中产生的酸性废水制取C_4～6-二元酸，对于环己烷空气氧化-碱性皂化分解工艺过程中产生的副产物的分离、回收、转化为己二酸和混合二元酸(C_4～6-二元酸)的工艺均未涉及。由于环己烷贫氧氧化过程和环己烷空气氧化过程的工艺参数不同、氧化剂含氧量不同，产生的副产物种类和量不同，因此对于环己烷空气氧化过程产生的副产物的回收利用，尤其是将其转化为己二酸和C_4～6-二元酸，提高环己烷两步氧化法生产己二酸和C_4～6-二元酸收率的方法还没有专利和文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C_4～6-二元酸的方法，以环己烷氧化反应的副产物为原料制备己二酸和C_4～6-二元酸。本发明的技术方案是：

由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C_4～6-二元酸的方法，包括如下步骤：

a、环己烷氧化；

b、步骤a中氧化反应液中的副产物分离：将环己烷氧化过程得到的氧化反应液油相，从底部连续送入第1萃取塔，使其在第1萃取塔中与来自塔顶的脱盐水水相进行逆向萃取洗涤，由第1萃取塔底部收集洗涤水溶液；将第1萃取塔底部收集的水相洗涤水溶液从顶部连续送入第2萃取塔，使其在第2萃取塔中与来自塔底的油相新鲜环己烷进行逆向反萃取洗涤，由第2萃取塔底部收集洗涤水溶液；

c、副产物转化为己二酸和C_4～6-二元酸：将步骤b得到的洗涤水溶液在减压或常压条件下进行蒸发浓缩，蒸发量为40～75wt％；将得到的浓缩液用硝酸为氧化剂进行氧化反应，采用梯度硝酸氧化反应过程，反应温度为50～95℃，间歇操作反应时间为3～5h，连续操作停留时间为10～15h，氧化剂硝酸的浓度范围为55～95％，浓缩液中有机物与硝酸的质量投料比为1.0﹕1.5～2.5；

d、己二酸和C_4～6-二元酸的分离：将步骤c得到的硝酸氧化反应液进行冷却结晶、抽滤，得晶体及滤液；结晶终温控制在15～25℃，结晶时间在2～8h；所得晶体为粗己二酸结晶，所得滤液为C_4～6-二元酸溶液；

e、粗己二酸的精制：将步骤d得到的粗己二酸晶体进行重结晶制取精己二酸；重结晶条件为：加入0.1～1.5％活性炭配成30％溶液，脱色温度为70～90℃，脱色时间0.5～1.5h，结晶终温在20～30℃，结晶时间在4～6h；或将步骤d中得到的粗己二酸结晶送入己二酸重结晶工业装置中回收，以增加精己二酸产量；

f、C_4～6-二元酸的回收：将步骤d得到的滤液在减压或常压条件下进行浓缩、熔融、切片制取C_4～6-二元酸；浓缩、熔融终温控制在130～160℃；或将步骤d中得到的滤液送入二元酸回收工业装置中以增加二元酸产量。

具体的，步骤a中所述的氧化为空气、贫氧空气、富氧空气或纯氧的无催化氧化。

具体的，步骤b中萃取塔为填料塔或板式塔。

具体的，步骤b中逆向萃取时压力为0.1～0.6MPa、萃取温度660～90℃、油相环己烷氧化液︰水相的体积比为80～110︰1。

优选的，步骤b中逆向萃取时压力0.3～0.5MPa、萃取温度65～75℃、油相环己烷氧化液︰水相的体积比为90～100︰1。

具体的，步骤b中逆向反萃取时压力为0.1～0.5MPa、60～90℃、油相新鲜环己烷︰水相的体积比为2～6︰1。

优选的，步骤b中逆向反萃取时压力为0.3～0.5MPa、萃取温度65～75℃、油相新鲜环己烷︰水相的体积比为3～4︰1。

具体的，步骤c中的硝酸氧化反应为连续操作，反应温度为60～90℃，停留时间12～15h，硝酸的浓度范围为60～65％。

其中，步骤c中的硝酸氧化反应间歇操作为梯度升温或连续操作采用多釜串联。

优选的，步骤d中结晶终温为20℃，结晶时间4～8h。

优选的，步骤d中浓缩、熔融终温控制在140～150℃。

本发明中，贫氧空气是指采用氮气将空气稀释至含氧量低于空气中的含氧量。但不论采用贫氧空气、空气或富氧空气乃至纯氧，其对环己烷的氧化反应过程与机理是相同的，均是氧分子与环己烷分子之间进行的反应，因此所生成的主产物和副产物种类是相同，只是各种副产物的量不完全相同，所以均可采用本发明技术来处理。

在少量生产或实验室情况下，硝酸氧化过程可采用间歇操作；在工业上可采用本发明方法进行连续操作，适合大规模生产。但对连续化过程也是不受限制的，而且更适用于连续化生产。

在本发明步骤c中，将步骤b得到的洗涤水溶液在减压或常压条件下进行蒸发浓缩，当蒸发量为40～75wt％时，所得到的浓缩液中有机物含量在40～50wt％，适用于进行后续操作。

由于环己烷的沸点常压下是80℃，因此洗涤环己烷氧化液的温度宜控制在80℃以下，如超过80℃会导致环己烷挥发损失或造成危险，因此萃取操作温度常压下应低于80℃。但如果在加压下操作时，可适当提高操作温度。如在实验室处理环己烷氧化液，在不使用增压设备的情况下，可采用常压萃取。在工业生产中，环己烷氧化液洗出副产物后，还要进行下一步环己基过氧化氢的分解反应，该反应需要在一定压力和温度下进行，因此为保证工艺操作的连续性和可操作性，最好在一定压力下进行萃取，故在工业生产中，优选萃取压力为0.3～0.5MPa。

本发明的有益效果：

通过本发明可有效地解决目前工业上普遍采用的环己烷空气氧化-碱性皂化分解工艺技术生产环己醇和环己酮方法中存在的问题。本发明将环己烷空气氧化-碱性皂化分解工艺过程中产生的副产物分离，并成功转化为重要的化工产品己二酸和C_4～6-二元酸，变废为宝。由于将环己烷空气氧化过程中产生的副产物进行了有效分离，因此在环己烷空气氧化反应的主产物——环己基过氧化氢碱性皂化分解工艺中，减少了原料碱30～50％的消耗；同时，减少20～40％废碱液排放，在焚烧处理废碱液的过程中，节省了约20～40％的能源消耗。

本发明方法由环己烷空气氧化液中存在的副产物制取己二酸和C_4～6-二元酸，具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量低等优点，而且环己烷空气氧化液中存在的副产物的分离效率达40～70％，分出的副产物中总有机物含量为15～25wt％。其中，有机物中ω-己酸过氧化氢含量为40～60wt％、C₂～C₆二元酸含量为20～50wt％、C₁～C₆一元酸含量为10～20wt％、中性物(包括酯类、环己二醇、环己醇酮、环己烯醇或环己烯酮、醛类等)含量为20～50wt％)，分出的副产物的转化回收率＞90％。

采用本发明的方法，在不增加原料环己烷消耗的前提下，一套年产7万吨己二酸的生产装置，由环己烷第一步氧化反应过程中分出的副产物可生产精己二酸1400～2000吨、C_4～6-二元酸2500～3500吨，从而使环己烷两步氧化法生产己二酸、联产C_4～6-二元酸的现有技术的己二酸收率和C_4～6-二元酸收率分别提高了2～3％和80～110％，提高了资源利用率。

具体实施方式

贫氧空气是指采用氮气将空气稀释至含氧量低于空气中的含氧量。但不论采用贫氧空气、空气或富氧空气乃至纯氧，其对环己烷的氧化反应过程与机理是相同的，均是氧分子与环己烷分子之间进行的反应，因此所生成的主产物和副产物种类是相同，只是各种副产物的量不完全相同，所以均可采用本发明技术来处理。

以下通过具体实施例对本发明进一步详细描述，但本发明并不限制于实施例。

实施例1采用本发明方法生产己二酸和C_4～6-二元酸

从环己烷空气氧化装置中取80kg环己烷空气氧化液，在萃取塔中用去离子水按油/水相比为100进行洗涤，得到的洗涤水溶液用新鲜环己烷按油/水为3进行反洗涤，共得到洗涤水溶液1.26kg，其中有机物含量为20.6％(重量)，洗涤温度为70℃，操作压力常压。将得到的洗涤水进行常压蒸发浓缩，蒸馏出的轻组分量为60％，得到浓缩液均分成2份：

(1)1份用含量为60％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：55±5℃、65±5℃、75±5℃、85±5℃，总反应时间为3h，硝酸用量为270g，得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入1％活性炭配成30％溶液，在80℃条件脱色1h后重结晶，结晶和重结晶终温控制在20℃，结晶时间为4h。重结晶得到的己二酸晶体进行干燥得38.2g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温155℃，冷却切片得到78.5g乳白色、薄片状二元酸产品。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.48％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸28.52％、戊二酸50.5％、丁二酸21.43％，二元酸总含量为94.6％。

(2)1份用含量为55％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：60±5℃、70±5℃、80±5℃、90±5℃，总反应时间为4h，硝酸用量为285g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入1.5％活性炭配成30％溶液，在70℃条件脱色0.5h后重结晶，结晶和重结晶终温控制在15℃，结晶时间为3h。重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得37.6g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温160℃，冷却切片得到79.9g乳白色、薄片状二元酸产品。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.57％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸27.02％、戊二酸50.25％、丁二酸22.73％，二元酸总含量为93.9％。

实施例2采用本发明方法生产己二酸和C_4～6-二元酸

从环己烷空气氧化装置中取85kg环己烷空气氧化液，在萃取塔中用去离子水按油/水相比为110进行洗涤，得到的洗涤水溶液用新鲜环己烷按油/水为4进行反洗涤，共得到洗涤水溶液1.28kg，其中有机物含量为21.8％(重量)，洗涤温度为65℃，操作压力为常压。将得到的洗涤水进行常压蒸发浓缩，蒸馏出的轻组分量为58％，得到浓缩液均分成2份：

(1)1份用含量为60％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：60±5℃、70±5℃、80±5℃、90±5℃，总反应时间为4h，硝酸用量为275g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入0.5％活性炭配成30％溶液，在90℃条件脱色1h后重结晶。结晶和重结晶终温控制在20℃，结晶时间为3.5h。重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得41.2g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温155℃，冷却切片得到79.6g乳白色、薄片状二元酸产品。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.58％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸28.17％、戊二酸51.5％、丁二酸20.33％，二元酸总含量为95.1％。

(2)1份用含量为65％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：60±5℃、70±5℃、80±5℃、90±5℃，总反应时间为3h，硝酸用量为260g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入0.6％活性炭配成30％溶液，在80℃条件脱色1.5h后重结晶。结晶和重结晶终温控制在15℃，结晶时间为4h。重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得42.1g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温160℃，冷却切片得到80.1g乳白色、薄片状二元酸产品。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.52％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸27.52％、戊二酸50.22％、丁二酸22.26％，二元酸总含量为94.9％。

实施例3采用本发明方法生产己二酸和C_4～6-二元酸

从环己烷空气氧化装置中取75kg环己烷空气氧化液，在萃取塔中用去离子水按油/水相比为95进行洗涤，得到的洗涤水溶液用新鲜环己烷按油/水为4进行反洗涤，共得到洗涤水溶液1.209kg，其中有机物含量为18.5wt％，洗涤温度为65℃，操作压力常压。将得到的洗涤水进行常压蒸发浓缩，蒸馏出的轻组分量为62％，得到浓缩液均分成2份：

(1)1份用含量为65％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：60±5℃、70±5℃、80±5℃、90±5℃，总反应时间为4h，硝酸用量为275g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入1％活性炭配成30％溶液，在75℃条件脱色1h后重结晶。结晶和重结晶终温控制在20℃，结晶时间为3.5h，重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得37.8g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温160℃，冷却切片得到68.2g乳白色、薄片状二元酸产品。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.48％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸28.67％、戊二酸51.2％、丁二酸20.13％，二元酸总含量为94.7％。

(2)1份用含量为60％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：60±5℃、70±5℃、80±5℃、90±5℃，总反应时间为3h，硝酸用量为280g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入0.5％活性炭配成30％溶液，在85℃条件脱色1.5h后重结晶。结晶和重结晶终温控制在15℃，结晶时间为4h，重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得36.5g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温160℃，冷却切片得到69.8g乳白色、薄片状二元酸产品。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.52％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸27.52％、戊二酸50.22％、丁二酸22.26％，二元酸总含量为94.6％。

实施例4采用本发明方法生产己二酸和C_4～6-二元酸

从环己烷空气氧化装置中取70kg环己烷空气氧化液，在萃取塔中用去离子水按油/水相比为90进行洗涤，得到的洗涤水溶液用新鲜环己烷按油/水体积比为4进行反洗涤，共得到洗涤水溶液1.225kg，其中有机物含量为18.4wt％，洗涤温度为65℃，操作压力常压。将得到的洗涤水进行常压蒸发浓缩，蒸馏出的轻组分量为63％，得到浓缩液分成2份：

(1)1份用含量为65％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：60±5℃、70±5℃、80±5℃、90±5℃，总反应时间为3.5h，硝酸用量为270g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入1.5％活性炭配成30％溶液，在80℃条件脱色1h后重结晶。结晶和重结晶终温控制在15℃，结晶时间为4h，重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得36.2g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温155℃，冷却切片得到68.2g乳白色、薄片状二元酸产品。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.38％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸28.27％、戊二酸50.5％、丁二酸21.23％，二元酸总含量为94.1％。

(2)1份用含量为60％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：60±5℃、70±5℃、80±5℃、90±5℃，总反应时间为4h，硝酸用量为280g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入1％活性炭配成30％溶液，在85℃条件脱色1h后重结晶。结晶和重结晶终温控制在20℃，结晶时间为3h。重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得36.4g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温160℃，冷却切片得到68.5g乳白色、薄片状二元酸。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.42％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸27.22％、戊二酸51.12％、丁二酸21.66％，二元酸总含量为94.1％。

实施例5采用本发明方法生产己二酸和C_4～6-二元酸

从环己烷空气氧化装置中取70kg环己烷空气氧化液，在萃取塔中用去离子水按油/水相比为80进行洗涤，得到的洗涤水溶液用新鲜环己烷按油/水为4进行反洗涤，共得到洗涤水溶液1.348kg，其中有机物含量为16.9wt％，洗涤温度为70℃，操作压力常压。将得到的洗涤水进行常压蒸发浓缩，蒸馏出的轻组分量为55％，得到浓缩液均分成2份：

(1)1份用含量为95％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：55±5℃、65±5℃、75±5℃、85±5℃、95±5℃，总反应时间为4h，硝酸用量为190g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入1％活性炭配成30％溶液，在80℃条件脱色1.5h后重结晶。结晶和重结晶终温控制在20℃，结晶时间为4h，重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得36.4g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温155℃，冷却切片得到70.2g乳白色、薄片状二元酸产品。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.28％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸28.17％、戊二酸51.52％、丁二酸20.31％，二元酸总含量为92.1％。

(2)1份用含量为80％的硝酸氧化，反应温度采用梯度升温：60±3℃、66±3℃、72±3℃、78±3℃、84±3℃、90±3℃，总反应时间为3h，硝酸用量为210g。将得到的硝酸氧化反应液冷却结晶、抽滤。其中，得到粗己二酸晶体加入1.5％活性炭配成30％溶液，在85℃条件脱色1h后重结晶。结晶和重结晶终温控制在20℃，结晶时间为3h。重结晶得到的己二酸晶体进行干燥后得36.5g白色精己二酸产品；将两次结晶滤液合并，蒸发浓缩至终温160℃，冷却切片得到69.7g乳白色、薄片状二元酸。经液相色谱分析：精己二酸产品中己二酸含量为99.42％；二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为己二酸27.28％、戊二酸51.36％、丁二酸21.36％，二元酸总含量为93.1％。

根据实施例1～5的结果，一套年产7万吨己二酸装置中，实施本发明方法前年消耗NaOH30％碱液量为2.8万吨(其中环己烷空气氧化液中酸和酯消耗的碱量约占65％～75％，按70％计算为1.96万吨)、排出的废碱液量约为5万吨。如环己烷转化率为3.5％、环己醇和环己酮选择性为82％、己二酸选择性为92％、C_4～6-二元酸产量为己二酸产量的4％，则环己烷空气氧化液量为147.1458万吨，按本发明方法生产后，降低的NaOH30％碱液消耗与减少废碱液排放结果见表1，增加的己二酸与C_4～6-二元酸产量与收率的结果见表2。

表1 降低纯碱消耗与减少废碱液排放结果表(年)

表1中各指标说明：

(1)“H+/％”、“酯/％”、“过/％”等指标是目前己二酸生产厂家正常生产的分析指标。其中：“H+/％”为环己烷氧化液中所有有机酸副产物的羧基的百分摩尔浓度；“酯/％”为环己烷氧化液中有机酸酯副产物按己二酸二环己醇酯计算的质量百分含量；“过/％”指环己烷氧化液中过氧化物按环己基过氧化氢计算的质量百分含量；

(2)“质量/t”指降低的NaOH30％碱液的质量或少排废碱液的质量，单位为吨(符号t)，其中：

降低的NaOH30％碱液的质量的计算公式＝[(入出环己烷氧化液中H+差×环己烷氧化液总量+入出环己烷氧化液中酯含量的差×环己烷氧化液总量×2/310)/100]×40/30％；

少排废碱液的质量的计算公式＝求出的降低的NaOH30％碱液质量+入出环己烷氧化液中H+差换算成有机酸的质量(w1)+入出环己烷氧化液中酯含量的差换算成有机酸酯的质量(w2)+入出环己烷氧化液中过氧化物含量的差换算成ω-己酸过氧化氢的质量(w3)。例：实施例1中w1＝147.1458×(0.0056-0.0023)×70(有机酸的平均分子量)/100，w2＝147.1458×(0.10-0.08)/100，w3＝147.1458×(3.03-2.97)/100。

(3)“比/％”为降低碱液消耗或少排废碱液的百分比，其中：

降低碱液消耗的计算公式＝降低的NaOH30％碱液的质量×100％/(28000×70％)；

少排废碱液的的计算公式＝少排废碱液的质量×100％/50000。

表2 提高己二酸与C_4～6-二元酸收率结果表(年)

Claims

1.由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C_4～6-二元酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、环己烷氧化；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述的氧化为空气、贫氧空气、富氧空气或纯氧的无催化氧化。

3.如权利要求1或2的方法，其特征在于：步骤b中萃取塔为填料塔或板式塔。

4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：步骤b中逆向萃取时压力为0.1～0.6MPa、萃取温度660～90℃、油相环己烷氧化液︰水相的体积比为80～110︰1。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤b中逆向萃取时压力0.3～0.5MPa、萃取温度65～75℃、油相环己烷氧化液︰水相的体积比为90～100︰1。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤b中逆向反萃取时压力为0.1～0.5MPa、60～90℃、油相新鲜环己烷︰水相的体积比为2～6︰1。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中逆向反萃取时压力为0.3～0.5MPa、萃取温度65～75℃、油相新鲜环己烷︰水相的体积比为3～4︰1。

8.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于：步骤c中的硝酸氧化反应为连续操作，反应温度为60～90℃，停留时间12～15h，硝酸的浓度范围为60～65％。

9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于：步骤d中结晶终温为20℃，结晶时间4～8h。

10.如权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于：步骤d中浓缩、熔融终温控制在140～150℃。