CN104271667A - 可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可固化环氧树脂组合物，其包含(a)60至85重量％的环脂族环氧树脂，(b)15至40重量％的含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)至少一种酸酐硬化剂，和(d)至少一种增韧剂，其中重量％值是相对于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量；制备所述可固化环氧树脂组合物的方法；含有包埋在所述可固化环氧树脂组合物的反应产物中的连续的强化纤维的复合材料和包含所述复合材料作为芯的电缆。

Description

可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料
技术领域
本申请涉及可固化环氧树脂组合物。本申请还涉及包含包埋在热固性树脂中的连续的强化纤维的复合材料、制备所述复合材料的方法和包含所述复合材料的电缆。
背景技术
环氧树脂组合物广泛用于电力基础设施，例如，干式变压器、气体绝缘开关设备和电缆。过去十年内，环氧树脂组合物的应用已经扩展到电传输中，尤其是新型的架空传输电缆。这种架空传输电缆通常包括用导电体(用于发射功率)包裹聚合的复合材料芯(用于载重)。所述聚合的复合材料芯包含包埋在热固性树脂基质(例如环氧树脂)中的至少一种强化纤维。基于环氧树脂组合物的复合材料芯可提供超过常规钢芯的许多优点，包括，例如，比常规钢芯重量更轻、热膨胀系数更低、工作温度更高以及电线弛度更小。
另外，工业中对增加电缆的传输能力一直有兴趣。复合材料芯必须具有允许增加电缆的传输能力而不引起过度的电线弛度的某些性质。这样的性质包括高拉伸强度(通过ASTM D3039-08测量至少2,400兆帕(MPa))和高耐热性(亦即，玻璃化转变温度(Tg)为至少160摄氏度(℃))。同时，电缆需要是柔性的，使得它们可以缠绕在卷绕盘上以供运输和/或在安装期间在滑轮上拉出。因此，复合材料芯还应该具有55D或更小的最小卷绕直径(D是所述复合材料芯的直径)。“最小卷绕直径”是所述复合材料芯可沿所述直径卷绕而在所述复合材料芯的表面上没有显示可见的损害或明显的拉伸强度降低(亦即，所述复合材料芯在卷绕之后的拉伸强度与所述复合材料芯在卷绕之前的拉伸强度相比，降低超过10％)的最小直径。然而，拉伸强度和/或玻璃化转变温度增加通常引起最小卷绕直径增加。
另外，通过拉挤成型制备电缆复合材料芯是所期望的。因此，环氧树脂组合物应该具有在25℃下小于3,000毫帕斯卡.秒(mPa.s)的粘度，以提供令人满意的拉挤成型加工性能。
现在的电缆复合材料芯由环氧树脂组合物制成，其包含环脂族环氧树脂与双酚A环氧树脂和/或酚醛清漆环氧树脂的共混物。这种现在的复合材料芯具有期望的Tg和最小卷绕直径，但是它的拉伸强度不理想地低于2,400MPa。
因此，提供可固化环氧树脂组合物，其中所述组合物经固化提供复合材料芯，所述复合材料芯表现出拉伸强度为至少2,400MPa、Tg为至少160℃、和最小卷绕直径为55D或更低，而且能够通过拉挤成型制备，将是本领域中的进步。
发明内容
本发明通过提供可固化环氧树脂组合物解决了现有技术复合材料芯的问题，其中所述组合物经固化提供复合材料芯，所述复合材料芯表现出拉伸强度为至少约2,400MPa、Tg为至少约160℃和最小卷绕直径为约55D或更低，而且能够通过拉挤成型制备。
本发明的可固化环氧树脂组合物包含(a)环脂族环氧树脂和(b)含噁唑烷酮环的环氧树脂、(c)至少一种酸酐固化剂以及(d)至少一种增韧剂的新组合，其中所述组合物经固化提供了具有增加的拉伸强度和高Tg的复合材料，并且没有损害所述复合材料的最小卷绕直径性质。所述可固化环氧树脂组合物还具有小于约3,000mPa.s的粘度(ASTM D-2983，25℃)，其提供了所述组合物令人满意的拉挤成型加工性能。
本发明还提供了包含包埋在热固性树脂基质中的连续的强化纤维的复合材料，所述热固性材料是所述可固化环氧树脂组合物的反应产物。令人惊讶地，本发明的复合材料具有通过ASTM D3039-08试验测量为至少2,400MPa或更高的拉伸强度，通过动态力学分析(DMA)测量为至少160℃或更高的玻璃化转变温度，同时，55D或更低的最小卷绕直径(D是所述复合材料的直径)。最小卷绕直径通过首先将复合材料分别卷绕在一系列具有预定直径的圆柱体上(卷绕速度：绕所述圆柱体的周长的直线距离等于2D/分钟)、然后松开所述复合材料来测量。所述复合材料芯的表面应该没有看得见的损伤或明显的拉伸强度降低。所述复合材料可沿其卷绕而没有看得见的损伤或明显的拉伸强度降低的圆柱体的最小直径记录为Dc，然后所述最小卷绕直径(Dw)由nD表示，其中n是通过Dc除以D计算的值。
在第一个方面，本发明是可固化环氧树脂组合物，其包含(a)60至85重量％(wt％)的环脂族环氧树脂，(b)15至35wt％的含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)至少一种酸酐硬化剂，和(d)至少一种增韧剂，其中wt％值是相对于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量。
在第二个方面，本发明是制备第一个方面的可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包括混合(a)60至85重量％的环脂族环氧树脂、(b)15至40重量％的含噁唑烷酮环的环氧树脂、(c)至少一种酸酐硬化剂和(d)至少一种增韧剂，其中重量％的值是相对于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量。
在第三个方面，本发明是包含包埋在热固性树脂中的连续的强化纤维的复合材料，其中所述热固性树脂是所述第一个方面的可固化环氧树脂组合物的反应产物。
在第四个方面，本发明是制备所述第三个方面的复合材料的方法，所述方法包括牵引连续的强化纤维，将所述强化纤维与所述可固化环氧树脂组合物接触，和固化所述可固化环氧树脂组合物。
在第五个方面，本发明是包含由金属导体围绕的芯的电缆，其中所述芯包含所述第三个方面的复合材料。
附图说明
图1是本发明复合材料的一种实施方式的示意图。
具体实施方式
当试验方法编号没有指出日期时，所述试验方法是指本文件的优先权日为止最新近的试验方法。参考试验方法包括参考试验协会和试验方法编号二者。本文中采用以下试验方法缩写和标识符：ASTM是指美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials)。
“和/或”是指“和，或者作为替代”。所有的范围包括端点在内，除非另外指出。
参考图1，显示了细长圆柱形复合材料的示意性透视图，所述复合材料包括具有外表面11的内芯10，所述内芯被外鞘20围绕并被其封闭，所述外鞘20并置在内芯10的外表面11上。内芯10还包含包埋在固化树脂基质13中的多个纤维12。外鞘20还包含包埋在固化树脂基质22中的多个纤维21。
所述复合材料的直径(亦即，内芯10的直径加上外鞘20的厚度)可根据应用为了方便而变化。例如，对于电缆芯应用而言，通常内芯10的直径可以为在一种实施方式中从约2至约30毫米(mm)，在另一种实施方式中从约4至约20mm，和在又一种实施方式中从约5至约10mm。外鞘20的厚度通常可以为在一种实施方式中从约0.1至约10，在另一种实施方式中从约0.2至约5mm，和在又一种实施方式中从约0.5至约4mm。
用于本发明中的环脂族环氧树脂包括例如含有至少一个非芳烃环结构并含有至少一个环氧基团的烃化合物。所述环脂族环氧化合物中的环氧基团可以包括，例如，与所述环结构稠合的环氧基团和/或所述环结构的脂族取代基上存在的环氧基团。所述环脂族环氧树脂可以是单环氧化合物。优选地，所述环脂族环氧树脂具有两个或更多个环氧基团。所述环脂族环氧树脂可以包括用二醇改性的环脂族环氧化物。本发明可以使用两种或更多种环脂族环氧树脂的混合物。
在一种优选实施方式中，所述环脂族环氧树脂具有与所述非芳烃环结构稠合的环氧基团，所述非芳烃环结构是饱和碳环，具有与所述碳环中的两个相邻原子结合的环氧基氧。环脂族环氧树脂，例如美国专利No.3,686,359中描述的那些，可以用于本发明。
可用于本发明的合适的环脂族环氧树脂的例子包括，二羧酸的环脂族酯的二环氧化物，例如双(3,4-环氧基环己基甲基)草酸酯；双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯；双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(3,4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；苎烯二环氧化物；双[(3,4-环氧基环己基)甲基]二羧酸酯；双[(3,4-环氧基-6-甲基环己基)甲基]二羧酸酯；缩水甘油基2,3-环氧基环戊基醚；环戊烯基醚二环氧化物；2,3-环氧基环戊基-9,10-环氧硬脂酸酯；4,5-环氧基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；双(2,3-环氧基环戊基)醚；2-(3,4-环氧基环己基)-5,5-螺(2,3-环氧基环己烷)-间二噁烷；2-(3,4-环氧基环己基)-5,5-螺(3,4-环氧基环己烷)-间二噁烷；(3,4-环氧基-6-甲基环己基)甲基3,4-环氧基-6-甲基环己烷和1,2-双(2,3-环氧基环戊基)乙烷；二环戊二烯二环氧化物；及其混合物。二羧酸的环脂族酯的其它合适的二环氧化物包括例如在美国专利No.2,750,395中描述的那些。
可用于本发明的其他环脂族环氧化物包括，例如，3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯类，例如3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯；环脂族多元醇的二或多缩水甘油醚，例如2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；及其混合物。可用于本发明的其他合适的3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯包括例如美国专利No.2,890,194中描述的那些。
可用于本发明的合适的可商购环脂族环氧树脂包括，例如，可得自The Dow Chemical Company的ERLTM4221(ERL是The DowChemical Company的商标)，双(2,3-环氧基环戊基)醚；CELLOXIDETM2021(CELLOXIDE是Daicel Chemical Industries的商标)、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2021A、EPOLEADGT301和EPOLEADGT401脂环族环氧化物、二环氧化物和三环氧化物，全部可得自Daicel ChemicalIndustries；阻燃剂环氧树脂(例如可得自The Dow Chemical Company的在商品名D.E.R.542下得到的溴化双酚型环氧树脂)；及其混合物。另外，还可以使用在商品名ERL、D.E.R.和D.E.N.下可得到的其他环脂族环氧树脂，它们全部可得自the Dow Chemical Company。
在一种实施方式中，基于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量，所述可固化环氧树脂组合物中环脂族环氧树脂的量通常可以为约60wt％或更多；在另一种实施方式中约62wt％或更多，在又一种实施方式中约65wt％或更多，和在再一种实施方式中为约70wt％或更多，而同时，所述可固化环氧树脂组合物中环脂族环氧树脂的量通常可以为约85wt％或更少，在另一种实施方式中约83wt％或更少，在又一种实施方式中约80wt％或更少。如果所述环脂族环氧树脂的量过低，则其制成的复合材料的玻璃化转变温度过低；那么，所述可固化环氧树脂组合物的粘度可变得过高并且不适合拉挤成型。相反，如果所述环脂族环氧树脂的量过高；其制成的复合材料的拉伸强度可能较差，并且由此得到的热固性树脂太脆。
可用于本发明的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂可以包括具有下式(I)结构的环氧树脂：
其中R是氢或甲基。
在一种优选实施方式中，在此使用的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂包括至少一种环氧树脂和至少一种异氰酸酯化合物的反应产物。
用于制备所述含噁唑烷酮环的环氧树脂的所述环氧树脂可以包括脂族环氧树脂、芳族环氧树脂、或脂族环氧树脂和芳族环氧树脂的组合。
用于制备所述含噁唑烷酮环的环氧树脂的所述脂族环氧树脂的例子可以包括，脂族多元醇或其环氧烷加合物的多缩水甘油醚、脂族长链多元酸的多缩水甘油酯、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物、和通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物；及其混合物。可用于本发明的所述脂族环氧树脂的一些具体例子包括，多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚或聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过向脂族多元醇例如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油添加一种类型、或者两种或更多种类型的环氧烷而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；及其混合物。本发明可以使用脂族环氧树脂的组合。
用于制备所述含噁唑烷酮环的环氧树脂的所述芳族环氧树脂的例子可以包括多酚的二缩水甘油醚，所述多酚例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4'-二羟基联苯、酚醛清漆、四溴双酚A、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羟萘；及其混合物。本发明可以使用芳族环氧树脂的组合。
用于制备所述含噁唑烷酮环的环氧树脂的所述异氰酸酯化合物可以是芳族、脂族、环脂族的，或其混合物。所述异氰酸酯化合物还可以包括例如，聚合异氰酸酯。所述异氰酸酯化合物在此可以作为两种或更多种异氰酸酯的混合物使用。所述异氰酸酯化合物还可以是异氰酸酯的异构体的任何混合物，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的2,4-和2,6-异构体的混合物或甲苯二异氰酸酯(TDI)的任何2,2'-、2,4'-和4,4'-异构体的混合物。
在一种优选实施方式中，可用于本发明的异氰酸酯化合物可以包括二异氰酸酯和/或聚合异氰酸酯。二异氰酸酯包括例如芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。可用于本发明的芳族二异氰酸酯或聚合异氰酸酯的例子可以包括，但是不限于，4,4'-MDI、TDI例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、及其异构体。可用于本发明的脂族二异氰酸酯的例子可以包括，但是不限于，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、及其异构体。二异氰酸酯的组合可以用于本发明。聚合异氰酸酯的组合也可以用于本发明。可用于本发明的合适的可商购二异氰酸酯和聚合异氰酸酯可以包括，例如，ISONATETMM124(ISONATE是The Dow Chemical Company的商标)，ISONATE M125，ISONATE OP50，PAPITM27(PAPI是The Dow Chemical Company的商标)，VORONATETMM229(VORONATE是The Dow Chemical Company的商标)，VORANATET-80异氰酸酯，全部可得自The Dow Chemical Company；及其混合物。
在一种优选实施方式中，用于本发明的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂可以是芳族环氧树脂和异氰酸酯化合物的反应产物。可用于本发明的其他合适的含噁唑烷酮环的环氧树脂可以包括例如美国专利No.5,112,932以及PCT专利申请公布WO2009/045835、WO2011/087486和WO2011/059633中公开的那些。
为了达到希望的高拉伸强度、高Tg和低的最小卷绕直径的平衡，可用于本发明的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂的量通常在一种实施方式中可以是所述可固化环氧树脂组合物中总环氧树脂的至少约15wt％；在另一种实施方式中约18wt％或更多；和在又一种实施方式约20wt％或更多。可用于本发明的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂的最大量通常在一种实施方式中可以是所述可固化环氧树脂组合物中总环氧树脂的约35wt％或更少；在另一种实施方式中约32wt％或更少；和在又一种实施方式中约30wt％或更少。如果所述含噁唑烷酮环的环氧树脂的量过低，则其制成的复合材料不能提供令人满意的拉伸强度。相反，如果所述含噁唑烷酮环的环氧树脂的量过高，所述可固化环氧树脂组合物的粘度可能过高而不能提供期望的拉挤成型加工性能。
所述可固化环氧树脂组合物还包含至少一种酸酐硬化剂(也称为硬化剂或交联剂)、或其共混物。可用于本发明的酸酐硬化剂可以包括环脂族和/或芳族酸酐；及其混合物。可用于本发明的代表性的酸酐硬化剂可以包括，例如，邻苯二甲酸酐及其衍生物，纳迪克酸酐及其衍生物，偏苯三酸酐及其衍生物，均苯四酸酐及其衍生物，二苯甲酮四羧酸酐及其衍生物，十二烯基琥珀酸酐及其衍生物，聚(乙基十八烷二酸)酐及其衍生物；及其混合物。上述酸酐硬化剂可单独或以其混合物使用。
在一种优选实施方式中，六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-(内型)-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、纳迪克马来酸酐、甲基纳迪克酸酐及其混合物特别适合于本发明。酸酐硬化剂还可以包括例如苯乙烯和马来酸酐的共聚物；和其他酸酐，包括例如美国专利No.6,613,839中描述的那些。
一般而言，可用于本发明的所述酸酐硬化剂足量使用以固化所述可固化环氧树脂组合物。所述可固化环氧树脂组合物中总环氧树脂与硬化剂(包括所述酸酐硬化剂和其他的硬化剂(如果存在))的摩尔比理想地在一种实施方式中可以为约50:1至约1:2之间的摩尔比，在另一种实施方式中约30:1至约1:2之间，在又一种实施方式中约20:1至约1:1.5之间，和在再一种实施方式中约10:1至约1:1.25之间。
在此使用的增韧剂可以是例如当所述可固化环氧树脂组合物固化时，可用于防止本文中公开的复合材料变脆的任何化合物。增韧剂可以包括，例如，橡胶化合物、嵌段共聚物、多元醇、及其混合物。
可用于本发明的增韧剂的例子可以包括两亲性嵌段共聚物，例如可得自The Dow Chemical Company的FORTEGRA100嵌段共聚物(FORTEGRA是The Dow Chemical Company的商标)；线性聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物，低聚聚硅氧烷，有机聚硅氧烷树脂，端羧基丁二烯，端羧基丁腈橡胶(CTBN)，多硫化物基增韧剂，端胺丁腈橡胶,聚硫醚；及其混合物。
可用于本发明的增韧剂还可以包括例如美国专利No.5,262,507，7,087,304和7,037,958；以及美国专利申请公布No.2005/0031870和2006/0205856中描述的那些。可用于本发明的两亲性增韧剂可以包括在例如PCT专利申请公布WO2006/052725、WO2006/052726、WO2006/1052727、WO2006/052729、WO2006/052730和WO2005/1097893；美国专利No.6,887,574；以及美国专利申请公布No.2004/0247881中公开的那些。
在一种优选实施方式中，所述增韧剂包含多元醇。一般而言，用于本发明的多元醇可以是例如本领域已知的任何多元醇。例如，在一种优选实施方式中，所述多元醇可以是脂族多元醇。在一种实施方式中，所述脂族多元醇可以选自，例如，直链脂族多元醇和支链脂族多元醇。
通常，可用于本发明的所述多元醇可以具有的标称官能度(平均OH基团值/分子)在一种实施方式中为约2或更高，在另一种实施方式中约3或更高；并且同时，所述多元醇可以具有的标称官能度理想地在一种实施方式中为约10或更少，在另一种实施方式中为约8或更少，和在又一种实施方式中为约6或更少。
另外，所述多元醇可以具有的平均羟值范围在一种实施方式通常为从约20至约10,000毫克氢氧化钾/克多元醇(mg KOH/g)，在另一种实施方式中从约30至约3,000mg KOH/g，在又一种实施方式中从约150至约1,500mg KOH/g，和在再一种实施方式中从约180至约800mgKOH/g。
可用于本发明的合适的多元醇的例子可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、端多羟基缩醛树脂、基于多亚烷基碳酸酯的多元醇、端羟基胺、多胺；及其混合物。上述多元醇和其他合适的多元醇的例子在例如美国专利No.4,394,491中更充分地描述。在另一种实施方式中，所述多元醇还可以包括聚合物多元醇。可用于本发明的多元醇可包括所述多元醇的任何一种或多于一种的组合。可用于本发明的合适的可商购多元醇可以包括，例如，VORANOLTM280(VORANOL是The Dow ChemicalCompany的商标)、VORANOL CP6001、VORANOL8000LM多元醇，全部可得自The Dow Chemical Company；及其混合物。
在一种优选实施方式中，可用于本发明的多元醇可以包括当量在约20至约2,500范围内的至少一种聚氧化烯多元醇。这样的多元醇可以具有约2至约10的总标称官能度。所述多元醇可以包括例如聚(环氧丙烷)均聚物、聚(环氧乙烷)均聚物、其中聚(环氧乙烷)含量是例如1wt％至50wt％的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)均聚物、环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物；及其混合物。在一种优选实施方式中，所述多元醇可以包括聚(环氧丙烷)多元醇。
在一种优选实施方式中，可用于本发明的所述多元醇理想地可以具有通常从约2,000至约20,000的数均分子量，在另一种实施方式中从约4,000至约16,000，和在又一种实施方式中从约6,000至约15,000。
可用于所述可固化环氧树脂组合物的所述增韧剂的量可以取决于各种因素，包括由所述可固化环氧树脂组合物制成的产物的期望性质。一般而言，基于所述可固化环氧树脂组合物的总重量，可用于本发明的所述增韧剂的量在一种实施方式中可以为从约0.1wt％至约30wt％，在另一种实施方式中从约0.5wt％至约10wt％，和在又一种实施方式中从约1wt％至约5wt％。
所述可固化环氧树脂组合物可以任选包含催化剂。所述催化剂可以用于促进所述环氧树脂和所述酸酐硬化剂之间的反应。可用于本发明的催化剂可以包括例如路易斯酸，例如三氟化硼，或在另一种实施方式中，三氟化硼与胺例如哌啶或甲基乙胺的衍生物。所述催化剂也可以是碱性的，例如咪唑或胺。可用于本发明的其他催化剂可以包括例如其他金属卤化物路易斯酸，包括氯化锡、氯化锌、及其混合物；金属羧酸盐例如辛酸亚锡；胺包括叔胺，例如三乙胺、二乙基氨基丙胺、苄基二甲胺、三(二甲基氨甲基)苯酚及其混合物；咪唑衍生物例如2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑及其混合物；和鎓化合物例如乙基三苯基乙酸鏻、和乙基三苯基乙酸鏻-乙酸络合物；及其任何组合。美国专利No.4,925,901中描述的任何公知的催化剂也可以用于本发明。
所述催化剂，当存在于所述可固化环氧树脂组合物中时，足量使用以引起所述可固化环氧树脂组合物基本上完全固化，具有至少一些交联。例如，所述催化剂，当使用时，使用量在一种实施方式中可以是所述可固化环氧树脂组合物中以重量计每一百份总环氧树脂从约0.01至约5份(phr)；在另一种实施方式中从约0.1至约4.0phr；和在又一种实施方式中从约0.2phr至约3phr。
所述可固化环氧树脂组合物可以任选包含另外的环氧树脂。可用于本发明的所述另外的环氧树脂(或“第二环氧树脂”)可以是任何类型的环氧树脂，包括含有一个或多个氧杂环丙烷基团、本文中称为“环氧基团”或“环氧官能团”的任何材料。所述另外的环氧树脂可以包括例如单官能环氧树脂、多或聚官能环氧树脂、及其组合。所述另外的环氧树脂可以是纯化合物，但是通常是每分子含有一个、两个或更多个环氧基团的混合物或化合物。所述另外的环氧树脂也可以是例如单体或聚合的。在一些实施方式中，所述另外的环氧树脂还可以包含例如反应性—OH基团，其可以在较高温度下与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂或与环氧基团(当催化时)反应，引起额外的交联。可用于本发明的其他合适的环氧树脂公开在例如美国专利No.7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719和5,405,688；PCT公布WO2006/052727；以及美国申请公布No.2006/0293172和2005/0171237中。
可用于本发明的所述另外的环氧树脂的例子可以包括环氧苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆类型环氧树脂、多官能(多环氧基)环氧树脂、双酚A基环氧树脂、双酚F基环氧树脂、及其混合物。
任选用于本发明的环氧酚类酚醛清漆树脂可以包括可以在酸条件下得到的酚与甲醛的缩合物，例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆和甲酚酚醛清漆，例如以商品名D.E.N.431和D.E.N.438可得自The DowChemical Company以及以EPONSU-8可得自Hexion Specialty Chemicals的那些。
任选用于本发明的合适的多官能(多环氧基)环氧树脂可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1,3-双-(2,3-环氧丙氧基)苯)、三缩水甘油基对氨基苯酚(4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧基丙基)苯胺)、间和/或对氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如3-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧基丙基)苯胺)、四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N,N,N',N'-四(2,3-环氧基丙基)4,4'-二氨基二苯基甲烷)，和两种或更多种上述多环氧基化合物的混合物。可用于本发明的环氧树脂的更加详尽的列举可见于Lee，H.和Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，1982再版。
其他合适的任选用于本发明的另外的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的多环氧基化合物，例如N,N'-二缩水甘油基-苯胺；N,N'-二甲基-N,N'-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨苯基缩水甘油醚；N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯；及其混合物。另外的环氧树脂还可以包括以下一种或多种的缩水甘油基衍生物：芳族二胺，芳族单伯胺，氨基酚，多元酚，多元醇，多羧酸；及其混合物。
其他合适的可以任选用于本发明的另外的环氧树脂包括例如4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷(称为双酚F)、溴代双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)-3-溴苯基)丙烷)、双酚F的二缩水甘油醚(2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)、基于双酚A和双酚F的其它环氧树脂；及其混合物。基于双酚A的环氧树脂可以包括，例如，双酚A的二缩水甘油醚；D.E.R.332、D.E.R.383和D.E.R.331，其可得自The Dow Chemical Company；及其混合物。基于双酚F的环氧树脂可以包括，例如，双酚F的二缩水甘油醚，以及D.E.R.354和D.E.R.354LY，各自可得自The Dow Chemical Company；及其混合物。
通常，所述另外的环氧树脂，如果存在，可以在不危害或不利地影响其制成的复合材料的性质的量下使用。例如，在此使用的所述另外的环氧树脂的量在一种实施方式中通常可以是所述可固化环氧树脂组合物中总环氧树脂的约30wt％或更少，在另一种实施方式中小于所述可固化环氧树脂组合物中总环氧树脂的约20wt％。如果所述另外的环氧树脂的量高于约30wt％，则由所述可固化环氧树脂组合物制成的复合材料的拉伸强度和Tg可以明显降低。
除了上面描述的酸酐硬化剂之外，所述可固化的组合物中可以任选包含另外的硬化剂(或固化剂)以促进可固化环氧树脂组合物的交联。可用于本发明的所述另外的硬化剂(或“第二硬化剂”)可以单独或作为两种或更多种硬化剂的混合物使用。所述另外的硬化剂可以包括例如具有与所述环氧树脂的环氧基团反应的活性基团的任何化合物。
可用于本发明的所述另外的硬化剂可以包括，例如，含氮化合物例如胺和它们的衍生物；含氧化合物例如端羧酸聚酯、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、DCPD-苯酚缩合产物、溴化酚醛低聚物、氨基-甲醛缩合产物、酚、以及双酚A和甲酚酚醛清漆；端酚环氧树脂；含硫化合物例如多硫化物和多硫醇；及其混合物。
可用于本发明的另外的硬化剂的例子可以包括已知可用于固化环氧树脂组合物的任何催化固化材料。适当的催化固化剂包括例如叔胺、季铵卤化物、路易斯酸例如三氟化硼、及其任何组合。
用于形成所述热固性树脂的所述可固化环氧树脂组合物可以任选还包含一种或多种其他添加剂。例如，所述任选的添加剂可以包括稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料或染料、消光剂、脱气剂、填料、阻燃剂(例如无机阻燃剂，例如三氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、卤代阻燃剂和非卤代阻燃剂例如含磷材料)、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂或颜料、热塑性材料、加工助剂、紫外(UV)阻断化合物、荧光化合物、UV稳定剂、抗氧化剂、冲击改性剂包括热塑性粒子、脱模剂，及其混合物。在一种优选实施方式中，填料、脱模剂、润湿剂和它们的组合可以用于本发明。
在一种优选实施方式中，所述可固化环氧树脂组合物可以包含填料。可用于本发明的合适的填料的例子在一种实施方式中可选自任何无机填料，在另一种实施方式中选自二氧化硅、滑石、石英、云母、过氧化锌、二氧化钛、硅酸铝及其混合物。
如果存在，所述无机填料的浓度，基于所述可固化环氧树脂组合物的总重量，理想地在一种实施方式中可以选自0wt％至约30wt％之间，在另一种实施方式中约0.01wt％至约20wt％之间，在又一种实施方式中约0.1wt％至约10wt％之间。在一种优选实施方式中，所述无机填料粒子的至少一种平均尺寸可以低于约10微米，在另一种实施方式中低于约1微米，和在又一种实施方式中低于约0.5微米。
一般而言，所述可固化环氧树脂组合物中的所述任选添加剂(如果存在)的量不应该危害所述可固化环氧树脂组合物的加工性能。
本发明的可固化环氧树脂组合物的制备通过如下实现：混合(a)从60至85重量％的环脂族环氧树脂，(b)从15至40重量％的含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)至少一种酸酐硬化剂，和(d)至少一种增韧剂。如上所述，还可以添加其他任选的组分，包括例如催化剂、另外的环氧树脂、另外的硬化剂或其他任选的添加剂。本发明的可固化环氧树脂组合物的组分可以用任何顺序混合，以提供本发明的可固化环氧树脂组合物。任何上述任选的组分，例如填料，也可以在混合期间或在混合形成所述组合物之前添加到所述组合物。
为了提供令人满意的拉挤成型加工性能，本发明的可固化环氧树脂组合物具有的粘度在一种实施方式中通常小于约3,000mPa.s(ASTMD-2983，25℃)，在另一种实施方式中小于约2,500mPa.s，在又一种实施方式中小于约2,000mPa.s，在再一种实施方式中小于约1,750mPa.s，并且在别的又一种实施方式中小于约1,000mPa.s。
本文中的强化纤维可以选自合成或天然纤维。所述强化纤维可以包括一种或多种纤维，例如碳纤维、石墨纤维、硼纤维、石英纤维、含氧化铝纤维、玻璃纤维、纤维素纤维、碳化硅纤维或含钛碳化硅纤维，及其混合物。可用于本发明的合适的可商购纤维可以包括，例如，有机纤维例如DuPont的KEVLARTM(KEVLAR是DuPont的商标)；含氧化铝纤维，例如3M的NEXTELTM纤维(NEXTEL是3M Company的商标)；碳化硅纤维，例如Nippon Carbon的NICALONTM纤维(NICALON是Nippon Carbon Company Ltd.的商标)；碳纤维，例如Toray Industries的TORAYCATM纤维(TORAYCA是Toray Industries的商标)；玻璃纤维，例如Owens Corning的ADVANTEXTM纤维(ADVANTEX是OwensCorning的商标)；和含钛碳化硅纤维；或玻璃和碳纤维的组合；及其混合物。
本发明的复合材料可以包含一种单一类型的强化纤维或两种或更多种不同类型的强化纤维的组合。一般而言，可用于本发明的强化纤维的例子可以包括碳纤维、玻璃纤维或包含碳与其他材料例如玻璃的组合的纤维。在一种优选实施方式中，用于复合材料的所述强化纤维可以包含碳纤维和玻璃纤维的组合。
在一种优选实施方式中，可用于本发明的所述连续的强化纤维可以包含例如碳纤维。碳纤维通常以许多不同的形式供应，例如，连续丝束、和片层。所述纤维可以是单向的或多向的。连续碳丝束通常包含约1,000至约75,000单丝，其可以与玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维一起纺织或针织成粗纱和混合织物。在此使用的碳纤维可以选自，例如，在一种实施方式中拉伸强度为至少2,000MPa或更大、在另一种实施方式中拉伸强度在约3,500MPa至约9,000MPa范围内、和在又一种实施方式中拉伸强度在约5,000MPa至约7,000MPa之间的碳纤维。
在一种优选实施方式中，可用于本发明的所述连续的强化纤维可以包含例如玻璃纤维。不同类型的玻璃纤维的例子包括例如E玻璃、S玻璃、S-2玻璃或C玻璃、无硼E玻璃、E-CR玻璃、及其组合。在此使用的玻璃纤维可以选自例如在一种实施方式中拉伸强度为至少1,200MPa或更大、在另一种实施方式中拉伸强度在约1,500MPa至约6,000MPa范围内的玻璃纤维。
可用于本发明复合材料的所述强化纤维可以是例如纺织织物、布、网状物、网织物、纤维束的形式；或单向取向的平行丝的正交叠层板的形式。
所述连续的强化纤维可以预成形为特定的微结构，例如，由以所述复合材料的纵向方向对齐的轴向纤维以及围绕所述轴向纤维以一定螺旋角编织的合股纤维构成。在一种优选实施方式中，所述连续的强化纤维基本上是以所述复合材料的纵向方向对齐的轴向纤维。
基于总复合材料体积，本发明的复合材料理想地在一种实施方式中包含约10至约90体积％的强化纤维，在另一种实施方式中约50至约80体积％的强化纤维，在又一种实施方式中约60至约75体积％的强化纤维。
本发明的复合材料可以例如通过固化所述具有如上所述的连续强化纤维的可固化环氧树脂组合物以形成热固性树脂和包埋在所述热固性树脂基质内的连续强化纤维而形成。
可用于本发明的加工技术可以包括例如拉挤成型法。在一种优选实施方式中，制备所述复合材料的方法包括以下步骤：牵引连续强化纤维，将所述强化纤维与所述可固化环氧树脂组合物接触，和在与所述连续强化纤维接触的同时固化所述可固化环氧树脂组合物。
在另一种优选实施方式中，制备所述复合材料的方法可以包括例如以下步骤：牵引所述强化纤维通过可固化环氧树脂组合物浸渍区以将所述强化纤维与本发明的可固化环氧树脂组合物接触或用本发明的可固化环氧树脂组合物涂布所述强化纤维；然后牵引所述树脂浸渍的纤维通过热模以固化所述可固化环氧树脂组合物。任选地，所述强化纤维可以被牵引通过预成型板以在到达所述热模之前形成纤维/环氧树脂束。在一种实施方式中，在此使用的浸渍区可以在约25℃至约70℃范围内的温度下，和在另一种实施方式中从约30℃至约60℃。在此使用的浸渍区的类型可以变化，只要所述区提供令人满意的纤维润湿即可。在一种实施方式中，所述浸渍区可以是所述可固化环氧树脂组合物的浴或槽，其中所述纤维从中通过以用组合物润湿所述纤维。在另一种实施方式中，所述强化纤维可以在封闭模具(例如注塑模具)中与所述可固化环氧树脂组合物接触。
或者，在又一种实施方式中，所述可固化环氧树脂组合物可通过高压喷洒施加于所述强化纤维，例如如美国专利申请No.US2011/0104364所述。在一种优选实施方式中，强化纤维堆中的每个单根纤维涂布有所述可固化环氧树脂组合物。
在一种实施方式中，可以在拉挤成型期间使用两种或更多种不同类型的强化纤维。在一种优选实施方式中，本发明的方法可以包括例如以下步骤：第一种多根纤维(例如，以纤维束的形式)被牵引通过浸渍区并形成树脂浸渍纤维，然后所述树脂浸渍纤维被牵引通过第一个热模，所述第一个热模的温度足以形成胶粘状态的第一种多根树脂浸渍纤维。然后朝着第二个热模牵引所述胶粘状态的第一种多根树脂浸渍纤维。基本上同时，将第二种多根纤维单独牵引通过所述浸渍区并直接拉向所述第二个热模。在第二个热模的入口处，所生成的湿润的第二种多根树脂浸渍纤维形成多个连续的衬套(bushing)，在所述胶粘的第一种多根树脂浸渍纤维的外表面周围敷压和成形。然后被所述湿润的第二种多根浸渍纤维包围的所述胶粘的第一种多根浸渍纤维一起固化。在一种优选实施方式中，所述第一种多根纤维是碳纤维；所述第二种多根纤维是玻璃纤维。
所述可固化环氧树脂组合物的固化可以，例如，在至少约30℃直至约250℃的温度下进行预定的时间段，所述时间段取决于所述可固化环氧树脂组合物、硬化剂和催化剂(如果使用的话)而可以持续数分钟直至数小时。在其他实施方式中，所述组合物的固化可以在至少约100℃的温度下发生并持续从数分钟直至数小时的预定时间段。任选地，在此也可以使用后处理，并且这样的后处理可以在约100℃和250℃之间的温度下进行。
在一种优选实施方式中，所述可固化环氧树脂组合物的固化可以分阶段，以防止放热。分阶段，例如，包括在一定温度下固化一段时间，然后在更高的温度下固化一段时间。分阶段固化可以包括两个、三个或更多个固化阶段，并且在一些实施方式中可以在低于约180℃、和在其他实施方式中低于约150℃的温度下开始。在一种优选实施方式中，利用所述可固化环氧树脂组合物的三阶段固化。
在一些实施方式中，本发明的可固化环氧树脂组合物的固化可以例如在一种实施方式中在约30℃至约250℃范围内的温度下进行，在另一种实施方式中从约60℃至约240℃，在又一种实施方式中从约100℃至约230℃，和在再一种实施方式中从约120℃至约220℃。
可以选择用于本发明的所述拉挤成型方法的牵引速度，例如以允许所述强化纤维充分润湿和/或确保所述可固化环氧树脂组合物完全固化。所述牵引速度可以是理想地例如在一种实施方式中约300毫米/分钟(mm/min)，在另一种实施方式中约400mm/min或更高，在又一种实施方式中约500mm/min或更高，和在再一种实施方式中约700mm/min或更高。
通常，本发明的复合材料可以包含例如包埋在热固性树脂中的多根强化纤维。在一种优选实施方式中，本发明的复合材料包含例如包埋在热固性树脂基质中的纤维束。
本发明的复合材料限定了纵轴，所述纵轴限定了所述复合材料的中心。所述复合材料中的所述强化纤维可以包含以所述复合材料的纵向方向轴向对齐的纤维(亦即轴向纤维)，或轴向纤维和围绕所述轴向纤维以一定螺旋角编织的合股纤维的组合。在一种优选实施方式中，所述强化纤维以所述复合材料的纵向方向轴向对齐。在另一种优选实施方式中，所述强化纤维中的单根纤维是单向取向的并以所述复合材料的纵向方向轴向对齐。在一种优选实施方式中，所述复合材料在它的整个长度上具有不变的横截面面积。
本发明的复合材料可以取决于使用所述复合材料的应用而具有不同的结构和/或不同的形状。在一种优选实施方式中，所述复合材料可以是例如棒材，其可以适合于例如电缆芯的应用。在另一种优选实施方式中，例如，所述复合材料可以包含内芯和外鞘，其中所述复合材料的直径是内芯的直径加上外鞘的厚度。通常，所述内芯被所述外鞘包围。在一种优选实施方式中，所述内芯可以包含包埋在所述热固性树脂中的碳纤维；而所述外鞘可以包含包埋在所述热固性树脂中的玻璃纤维。在一种优选实施方式中，所述内芯中的碳纤维与所述复合材料的纵向方向轴向对齐；而所述外鞘中的玻璃纤维可以卷绕在与所述复合材料的纵向方向轴向对齐的所述内芯周围；以不平行于所述复合材料纵轴的任何角度卷绕在所述内芯周围，或其组合。在一种实施方式中，所述外鞘中的玻璃纤维与所述复合材料的纵轴轴向对齐。
内芯中所述热固性树脂与所述碳纤维的体积比通常可以为在一种实施方式中理想地从约10/90至约50/50，在另一种实施方式中从约20/80至约40/60，在又一种实施方式中从约25/75至约35/65。外鞘中所述热固性树脂与所述玻璃纤维的体积比通常可以为在一种实施方式中从约10/90至约50/50，在另一种实施方式中从约20/80至约40/60，在又一种实施方式中从约25/75至约35/65。
本发明的复合材料有利地具有(i)在一种实施方式中至少约2,400MPa或更大，在另一种实施方式中约2,420MPa或更大，在又一种实施方式中约2,450MPa或更大的拉伸强度；(ii)在一种实施方式中约55D或更小，在另一种实施方式中约50D或更小，在又一种实施方式中约45D或更小和在又一种实施方式中约40D或更小的最小卷绕半径；和(iii)在一种实施方式中至少约160℃或更高，在另一种实施方式中约170℃或更高，在又一种实施方式中约180℃或更高，和在再一种实施方式中约190℃或更高的Tg。
本发明的复合材料可以用于许多应用中，例如吊桥的复合材料索、架空索道的复合材料索或电缆的复合材料芯。
本文中的“电缆”包括适合于电传输和分配、例如架空电传输的任何电缆。本发明的电缆包含本发明的复合材料作为芯，和围绕所述芯的外表面的金属导体(例如铝导体)。在所述芯和所述金属导体之间可以布置一个或多个另外的的保护层。所述一个或多个保护层，当使用时，可以用于例如防止所述芯在使用期间潜在的性能损失；和/或增加所述芯的耐候性或耐腐蚀性。另外，所述一个或多个保护层可以用于，例如，减少所述芯和所述金属导体之间潜在的电化反应。所述一个或多个另外的的保护层可以包括，例如，热塑性材料、纤维强化的热塑性材料(亦即，包埋在热塑性树脂中的不连续和/或连续纤维)、或纤维强化的热固性树脂(例如，环氧树脂)。
实施例
以下实施例说明本发明的实施方式。所有份数和百分数是按重量计，除非另有说明。
ERLTM4221树脂(ERL是The Dow Chemical Company的商标)是环脂族环氧树脂混合物，具有约85重量％的7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸和7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯，其余是约10重量％可溶性低聚物和5重量％的3-环己烯基甲基-3-环己烯羧酸酯与3-环己烯-1-基甲酯的单环氧化物，可从The Dow Chemical Company商购。
D.E.R.TM383树脂(D.E.R是The Dow Chemical Company的商标)是环氧当量(EEW)为181的双酚A二缩水甘油醚，并可从The DowChemical Company商购。
D.E.N.TM438树脂(D.E.N是The Dow Chemical Company的商标)是环氧酚醛清漆树脂(表氯醇和苯酚-甲醛酚醛清漆的半固态反应产物)，可得自The Dow Chemical Company。
D.E.R.858树脂是双酚A、表氯醇和亚甲基二亚苯基物质(methylenediphenylene)的聚合物(其是含噁唑烷酮环的环氧树脂)，可从The Dow Chemical Company商购。
纳迪克马来酸酐可得自Polynt。
VORANOLTM8000LM多元醇(VORANOL是The Dow ChemicalCompany的商标)是聚丙二醇，分子量为8000道尔顿并且真实官能度接近2，可得自The Dow Chemical Company。
1-甲基咪唑是催化剂，可得自BASF。
MOLDWIZTMINT-1890M脱模剂可得自Axel(MOLDWIZ是AxelPlastics Research Laboratories，Inc.的商标)。
T-700SC碳纤维是具有标准模量和高强度的典型碳纤维，可得自Toray Industries。
ADVANTEXTME366玻璃纤维是无硼E-CR玻璃纤维，可得自Owens Corning(ADVANTEX是Owens Corning的商标)。
实施例中使用以下标准分析设备和方法。
粘度
粘度根据ASTM D-2983在25℃测量。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)通过动态力学分析(DMA)根据ASTM D7028-07el测量。
拉伸强度
拉伸强度根据ASTM D3039-08试验测量(样品长度：1米，试验速度：5毫米/分钟(mm/min)，标距长度：50厘米)。
最小卷绕直径
在超过复合材料直径(D)200倍的长度的一片复合材料上测量最小卷绕直径。所述复合材料分别以2D/分钟的速度在一系列圆柱体周围卷绕720°；然后从所述圆柱体松开。然后，观察所述复合材料的表面和测量所述复合材料的拉伸强度，其需要满足如下要求：
(1)所述复合材料的表面上没有可见的损伤(裂纹或起皱)，和
(2)所述复合材料的拉伸强度没有明显的降低(亦即，所述复合材料在卷绕之后的拉伸强度与所述复合材料在卷绕之前的原始拉伸强度相比，降低小于10％。
记录所述复合材料可满足上述两个要求的缠绕最小直径(Dc)。最小卷绕直径(Dw)由nD表示，其中n值是Dc除以D。例如，如果n值是40，则所述复合材料的最小卷绕直径是40D。
实施例1-3和比较例A-C
纤维强化的复合材料通过拉挤成型生产线制备。环氧树脂组合物首先通过混合表1指示的成分制备，然后加入到浸湿槽中。托架***中提供玻璃和碳纤维束两种卷轴，各纤维束的末端分别穿过纤维束导引器。所述纤维束经历切线牵引通过所述导引器以防止扭绞。通过所述导引器之后，所述纤维束被牵引通过烘箱以消除水分。干燥的纤维束牵引到填充有所述环氧树脂组合物的浸湿槽中。所述纤维在所述槽中用所述环氧树脂组合物浸渍并在所述槽的出口处从所述纤维束除去多余的环氧树脂组合物。所述树脂浸渍的碳纤维束被牵引通过60-120℃的第一个热模，产生胶粘状态的碳纤维束，其被进一步牵引向第二个热模。所述树脂浸渍的玻璃纤维通过所述纤维导引器保持与所述碳纤维束分开并直接被牵引向第二个热模。在第二个热模的入口处，所述玻璃纤维束被引导形成多个连续的衬套，以在所述胶粘的碳纤维束周围敷压和成形。被所述湿润的玻璃纤维包围的胶粘碳纤维束在第二个热模中完全固化在一起。所述第二个热模是模直径为8.25mm的三区热模。每个加热区具有300mm的长度。所述三个区的温度分别是175℃、195℃、205℃。纤维束以300mm/min的牵引速度平行于所述模的纵轴方向牵引。
得到的复合材料是棒材，具有被外鞘包围的内芯的结构，其中包埋在所述热固性环氧树脂基质中的碳纤维作为内芯，而包埋在所述热固性环氧树脂基质中的玻璃纤维作为外鞘。内芯具有6.35mm的直径和外鞘具有1.75mm的厚度。因此，所述复合材料的直径(D)是8.1mm。内芯中碳纤维与热固性环氧树脂的重量比是70/30。外鞘中玻璃纤维与热固性环氧树脂的重量比是65/35。所述复合材料的性能在表2中给出。
表1
如表2所示，本发明的所有复合材料(实施例1-3)提供了至少2,400MPa的拉伸强度，40D(D是所述复合材料的直径)的最小卷绕直径和高于160℃的Tg。相反，比较例A-B的复合材料，基于与其他常规双酚A基环氧树脂和酚醛清漆环氧树脂共混的环脂族环氧树脂，只提供了比2,400MPa低得多的拉伸强度。另外，比较例C的环氧树脂组合物基于所述环氧树脂组合物中的总环氧树脂，包含90wt％的所述环脂族环氧树脂和10wt％的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂。比较例C的复合材料芯仍然不能满足拉伸强度的要求。
表2

Claims (15)

1.可固化的环氧树脂组合物，其包含(a)60至85重量％的环脂族环氧树脂，(b)15至40重量％的含噁唑烷酮环的环氧树脂，(c)至少一种酸酐硬化剂，和(d)至少一种增韧剂，其中重量％值是相对于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量。
2.权利要求1的组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物包含20至30重量％的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂。
3.权利要求1的组合物，其中所述含噁唑烷酮环的环氧树脂是芳族环氧树脂和异氰酸酯化合物的反应产物。
4.权利要求1的组合物，其中所述增韧剂是多元醇。
5.权利要求1的组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物包含脱模剂、催化剂或填料中的至少一种。
6.制备权利要求1-5任一项的可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包括混合(a)60至85重量％的环脂族环氧树脂、(b)15至40重量％的含噁唑烷酮环的环氧树脂、(c)至少一种酸酐硬化剂和(d)至少一种增韧剂，其中重量％的值是相对于所述可固化环氧树脂组合物中环氧树脂的总重量。
7.包含包埋在热固性树脂中的连续的强化纤维的复合材料，其中所述热固性树脂是权利要求1-5任一项的所述可固化环氧树脂组合物的反应产物。
8.权利要求7的复合材料，其中所述强化纤维选自碳纤维和玻璃纤维。
9.权利要求8的复合材料，其中所述强化纤维是所述碳纤维。
10.权利要求7的复合材料，其中所述强化纤维占总复合材料体积的10至90体积％。
11.权利要求7的复合材料，其中所述强化纤维以所述复合材料的纵向方向轴向对齐。
12.权利要求7的复合材料，其包含内芯和外鞘，其中所述内芯包含包埋在所述热固性树脂中的碳纤维，所述外鞘包含包埋在所述热固性树脂中的玻璃纤维，并且所述内芯被所述外鞘包围。
13.权利要求12的复合材料，其中所述碳纤维以所述复合材料的纵向方向轴向对齐。
14.制备权利要求7-13任一项的复合材料的方法，所述方法包括牵引连续强化纤维，将所述强化纤维与所述可固化环氧树脂组合物接触，和固化所述可固化环氧树脂组合物。
15.包含被金属导体包围的芯的电缆，其中所述芯包含权利要求7-13任一项的所述复合材料。
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