CN104271645A

CN104271645A - 包括纳米纤维素材料以及纳米颗粒的纳米复合材料的涂覆层

Info

Publication number: CN104271645A
Application number: CN201380012715.2A
Authority: CN
Inventors: 奥德·舒叶夫; 优素福·帕尔蒂尔; 希拉·尤奇里斯; 西格尔·巴鲁克-莎伦; 尤瓦尔·尼沃
Original assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Current assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2015-01-07
Also published as: IL234152B; IL258965A; EP3372635B1; CN108097554B; US10294383B2; WO2013132491A2; EP2822990A2; EP3372635A1; US20150017432A1; WO2013132491A3; ES2774751T3; CN108097554A; US20180194960A1

Abstract

本发明提供制品以及用于制造这类制品的方法，所述制品包括在其至少一个区上涂覆有具有纳米纤维素材料和纳米颗粒的纳米复合材料的层的基材。

Description

包括纳米纤维素材料以及纳米颗粒的纳米复合材料的涂覆层

技术领域

本发明大体涉及纤维素纳米材料的多层及其用途。

背景

纳米晶体纤维素(nanocrystalline cellulose,NCC)是由纤维素做成的最令人兴奋的新的生物材料之一，纤维素是树木以及植物的细胞壁的主要成分，并且存在于例如造纸厂和城市污水***烂泥的废物流中。在其几乎纯的形式中，纤维素具有微小的晶体状分子结构。NCC具有有趣的性能和许多潜在应用。NCC可以呈现为在水中的液晶溶液并且对自组装成具有在纳米级的厚度的大规模有序的膜是已知的。

纳米尺寸的晶体具有有趣的尺寸依赖性结构以及光学特性。影响加工变量的能力允许人们控制这类纳米晶体的结构、组成、尺寸以及分散水平。

由这类材料比如聚乙烯(PE)和聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的塑料膜的常规的和广泛的应用已经大大地增加，成为主要的环境问题。减少聚合物制品中的这类聚合物的量同时保持机械完整性，还赋予材料或制品光电特性的能力因多种原因，迄今因此已被证明不成功。

发明概述

本文所公开的本发明的发明人已开发出包含聚合材料和活性纳米纤维素材料的新型的复合材料。由于活性纳米纤维素材料赋予复合材料足以允许所使用的聚合材料的量大量减少的机械性能，并且由于与单独的聚合材料所测量的相同的性能相比，活性纳米纤维素材料还可以整体上调节复合材料的光学的、电子的、磁的以及机械的性能，因此本发明的复合材料为本领域已知的聚合材料提供独特的且极好的替代物。

因此，本发明的复合材料可以被形成和构造成适合从供个人使用的制品到供工业应用中使用的制品的范围的多种应用。

因此，本发明的一个方面提供具有基材的制品，所述基材在基材表面的至少一个区上涂覆有包括至少一种纳米纤维素材料和多个纳米颗粒的至少一个纳米复合材料的层，所述至少一个表面区和纳米纤维素材料之间的相互作用是静电的。

换言之，本发明涉及包括基材和一个或更多个纳米复合材料的涂层、层或膜的多层或堆叠结构。本发明的多层可以包括一个或更多个另外的纳米颗粒和/或纳米纤维素材料的层，其中所述纳米颗粒和/或纳米纤维素材料在形式上不是具有聚合材料的纳米复合材料(即所有组分一起的共混物，非混合物)。

如本文所使用的“至少一个纳米复合材料的层”是指与多个纳米颗粒直接接触的纳米纤维素材料的层、涂层或膜，所述多个纳米颗粒位于(定位于、夹于、嵌入于)所述纳米纤维素材料的层之间的界面或多个界面区，和/或在基材表面和与其直接结合的纳米纤维素材料的层之间的界面或界面区。纳米复合材料的“层”通常是单层、双层、多层、薄膜、分子层或纳米纤维素/纳米颗粒共混物的组合的任何形式。因此，纳米复合材料的层包括赋予本发明的多层产品期望的光学和机械性能的所有期望的材料组分。每层的厚度可以是在5nm至1000nm之间，或从5nm和100nm，或从5nm和50nm，或从5nm和30nm，或从5nm和20nm，或从50nm至900nm，或从100nm至700nm，或从200nm至500nm。

应注意，本发明的多层产品可以另外包括其它的材料的层，包括不含纳米颗粒的纳米纤维素材料的层，如下文进一步公开的。

因此，每个层的数目和特性是可变的并且可以取决于期望的性能以及期望的膜厚度，它们可以利用例如不同的扩散方法来控制。在某些实施方案中，所述多层由多个纳米纤维素/纳米颗粒层组成，每一层的厚度是在约5nm和20nm之间。

在某些实施方案中，所述多层包括一个纳米复合材料的层以及不含纳米颗粒的一个或更多个纳米纤维素材料的层。

在其他实施方案中，所述多层包括两个或更多个纳米复合材料的层(2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多)，其中所述多个纳米颗粒位于纳米纤维素材料的层之间的界面区。

在某些实施方案中，所述多层包括至少10层、或在10层和500层之间、在10层和400层之间、在10层和300层之间、在10层和200层之间、或在10层和100层之间。

在另外的实施方案中，所述多层包括至少100层、或在100层和500层之间、在100层和400层之间、在100层和300层之间或在100层和200层之间。

在某些实施方案中，所述多层包括至少500层、或在500层和900层之间、在500层和800层之间、在500层和700层之间或在500层和600层之间。

在某些实施方案中，所述多层包括基材和包括至少一种纳米纤维素材料和多个纳米颗粒的一个纳米复合材料的层，其中所述多个纳米颗粒位于(定位于、夹于或嵌入于)基材表面和纳米纤维素层之间的界面。不希望受理论束缚，在这种界面区的纳米颗粒的布置是由纳米纤维素材料自组装成有序的层来驱动的，这将纳米颗粒捕集在所述区并且阻止其团聚或大大地使其团聚减到最少。

在某些实施方案中，利用化学吸附，纳米颗粒可以被嵌在膜中。使用化学相互作用，纳米颗粒可以通过与纳米纤维素材料形成共价键或氢键而被吸附。在这种情况下，纳米颗粒可以用帮助其与纳米纤维素材料相关联的相应的表面配体以及连接体(linker)来预涂覆。

在某些实施方案中，另外的基材材料被布置在多层的两层或更多层的上表面，从而形成层压制品或夹层多层。

如本领域的技术人员将认识的，包括纳米纤维素材料以及多个纳米颗粒的纳米复合材料以两组分(即纤维素和纳米颗粒)的共混物为特征，取决于纳米颗粒的选择，其可以显示出新的特性，新特性的出现归因于二者的组合。纳米复合材料可以包括另外的材料，比如粘合剂、干燥剂、湿润度调节剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、重金属失活剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、色素以及其他。

如本文所使用的“纳米纤维素材料”是指任何类型的纤维素纳米颗粒，包括细菌纤维素(BC)、纳米纤化纤维素(nanofibrilated cellulose,NFC)以及纳米晶体纤维素(NCC)，又称为纤维素晶须(CW)。

纳米晶体纤维素(NCC)是从纤维素产生的纤维；NCC是典型的高纯度单晶。它们构成具有与邻近的原子的键合力相当的机械强度的通用类材料。所产生的高度有序的结构不仅产生不寻常的高强度而且在电气性能、光学性能、磁性能、铁磁性能、介电性能、导电性能和甚至超导性能上还产生显著的变化。NCC的抗拉强度性能远远超过当下高体积含量加强物的那些性能并且允许可达到的最高复合强度的处理。

另一类型的纳米纤维素材料是纳米纤维，被称为微纤化纤维素(MFC)或纳米纤化纤维素(NFC)，其例如通过大体上被漂白了的浆料的酶处理，接着是大体上被漂白了的浆料的修剪和均化而被产生。在某些情况下，为了减少必需的生产能量，酶的预处理被应用。由于使用的相对温和的条件，非晶态纤维素依然完整，导致具有纳米度量的直径的微米长的纤维。

细菌纤维素(BC)是从某些产生细菌比如葡萄糖酸菌(GluconobacterXilinus)的纤维素获得的纳米结构化的细胞外产物。纤维素原纤维，通常比从植物源(如没有木质素或半纤维素存在)获得的那些具有更高的结晶度和纯度，在其横截面上固有地具有纳米大小的尺寸。

在某些实施方案中，纳米纤维素材料以具有至少50％的结晶度为特征。在另外的实施方案中，纳米纤维素材料是单晶的。

在某些实施方案中，从各种来源的纤维素产生为颗粒(例如原纤维或在另外的情况下为晶体材料)的纳米纤维素材料被选择为在长度上是至少约100nm。在其他实施方案中，它们在长度上至多约1,000μm。在其他实施方案中，纳米纤维素材料颗粒在长度上是在约100nm和1,000μm之间，在长度上在约100nm和900μm之间，在长度上在约100nm和600μm之间、或在长度上在约100nm和500μm之间。

在某些实施方案中，纳米纤维素材料颗粒在长度上是在约100nm和1,000nm之间、在长度上在约100nm和900nm之间、在长度上在约100nm和800nm之间、在长度上在约100nm和600nm之间、在长度上在约100nm和500nm之间、在长度上在约100nm和400nm之间、在长度上在约100nm和300nm之间、或在长度上在约100nm和200nm之间。

纳米纤维素材料的厚度可以在约5nm和50nm之间变化。

纳米纤维素材料的原纤维可以被选择为具有10以及更大的长宽比(长度对直径的比率)。在某些实施方案中，长宽比是67-100。

在某些实施方案中，纳米纤维素材料是NCC。在另外的实施方案中，NCC被选择为在长度上是在约100nm和400nm之间并且在厚度上在约5nm和30nm之间。

NCC可以以商购的被使用或者可以根据已知的方法学比如在通过引用并入本文的WO 2012/014213或其对应的美国申请中所述的工艺来制备。

被嵌入纳米纤维素材料的“纳米颗粒”可以是本领域已知的材料或形状的任何类型的纳米颗粒。纳米颗粒典型地具有至少一种在1,000nm以下的尺寸，比如长度、宽度、高度以及直径。在某些实施方案中，纳米颗粒具有至少一种小于约100nm的尺寸。在某些实施方案中，纳米颗粒具有至少一种在约10nm和300nm之间的尺寸。

根据本发明所使用的纳米颗粒可以具有任何形状和对称性，并且可以显示支状的或网状的结构。不限于此，纳米颗粒可以是对称的或者不对称的，可以是长形的、具有杆状形状的、圆的(球形的)、椭圆的、椎体的、盘状的、支状的、网状的或具有任何不规则的形状。应强调的是，为了根据本发明的产品和应用的目的，术语“颗粒”绝不暗示任何一种特定的预定义的形状。

在某些实施方案中，纳米颗粒大体上是具有如以上定义的直径长度的球形。

纳米颗粒可以是单一的材料或者至少一种材料的组合。材料可以是金属、金属氧化物、金属合金、绝缘体、半导体材料或其任何组合。纳米颗粒在从近UV到可见光波长范围并且一直到近红外光谱的任何波长下是光学活性的。

纳米颗粒可以通过具有多个材料区被界定，所述多个材料区通过具有不同的化学组成的连续的片段被界定。所述区可以受不同材料的区限制，例如受不同的金属/金属合金区限制的金属区，或者可以在界定纳米颗粒的末端的终端区

纳米颗粒可以同样地具有一种材料的连续表面的形式，在其上具有至少一种其他材料例如金属/金属合金材料的被分隔开的区(岛)。

对于某些应用，纳米颗粒可以优选地选自具有至少一个长形的区以及相同或不同材料的一个或更多个末端区的非球形纳米颗粒例如纳米棒。

纳米颗粒还可以基于其光学性能或电子性能来选择。例如，在某些实施方案中，纳米颗粒可以被选择为在可见光、可见光和近红外区或者甚至在比3μ(微米)更深的红外区具有吸收开始，或者被选择为具有(也或者仅)在UV范围内吸收的能力。不希望受理论束缚，不同的纳米颗粒材料具有不同的带隙能量并且因此具有不同的光学性能以及因此可以在多种不同的应用中被使用。因此，纳米颗粒可以例如被选择为主动地变换波长或被选择为改变一个或更多个与本发明的产品相关的光学性能。例如，本发明的产品中硅颗粒的存在允许在UV的光吸收以及在蓝-绿光的光发射，从而增强抵御UV辐照并且以提高效能。

可以理解，基材材料在其初始状态(即在预涂覆状态)典型地显示第一性能，并且当涂覆根据本发明的纳米复合材料的膜、涂层或层(即在涂覆之后的状态)时显示第二以及不同的性能。因此，纳米颗粒可以基于其光学特性/电子特性/磁特性和/或抗菌性以及其赋予基材材料第二性能和/或增强、削弱、最小化或另外的改变基材材料的初始性能的能力来选择，所述第二性能不同于材料的任何已知的性能。

与没有涂层的基材相比，应用到基材表面上的纳米复合材料可以因此提供给基材表面改变了的电气的、光学的、物理的或结构的状态，这些变化可以是在硬度、透明度、折射率、光谱反射度、光谱透射率、相位延迟、极化旋转、极化反射特性(polarization reflectance profile)、散射特性(scattering profile)、磁特性以及其他方面。本发明的多层可以因此被认为是光致漂白制品。

以上性能可以通过使用单一类型的纳米颗粒或通过利用纳米颗粒总体来调节或实现，所述纳米颗粒总体是一种或更多种类型的纳米颗粒的共混物。因此，根据本发明，在根据本发明的产品中采用几种类型的纳米颗粒的共混物是可能的，每一种类型以不同的材料/大小以及光学/电子特性为特征。

如上所述，纳米颗粒材料可以选自金属、金属合金、金属氧化物、绝缘体以及半导体材料。在某些实施方案中，材料是或者包括元素周期表中d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA或VA族的元素。

在某些实施方案中，材料是或者包括选自周期表中d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族的过渡金属。在某些实施方案中，过渡金属是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir和Hg的金属。在某些实施方案中，纳米颗粒是任何上述过渡金属的过渡金属氧化物，例如TiO₂。

在某些实施方案中，材料是选自I-VII族、II-VI族、III-V族、IV-VI族、III-VI族和IV族的半导体元素及其组合的半导体材料。

在其他实施方案中，半导体材料是I-VII族材料，选自CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI以及类似的。

在其他实施方案中，半导体材料是选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe、ZnO及其任何组合的II-VI族材料。

在另外的实施方案中，III-V族材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、A1P、A1N、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe及其组合。

在另外的实施方案中，半导体材料选自IV-VI族，材料选自PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl₂SnTe₅及其任何组合。在其他实施方案中，材料是或者包括IV族的元素。在某些实施方案中，材料选自：C、Si、Ge、Sn和Pb。

在某些实施方案中，材料是金属、金属合金或金属氧化物。非限制性的实例包括ZnO、CdO、Fe₂O₃、Fe₃O₄和In₂O₃。

在其他实施方案中，材料选自以上金属和/或过渡金属的金属合金和金属互化物。

在另外的实施方案中，材料选自：铜硫化物，其以非限制性的方式选自Cu₂S、Cu₂Se、CuInS₂、CuInSe₂、Cu₂(ZnSn)S₄、Cu₂(InGa)S₄、CuInS₂、CuGaS₂、CuAlS₂；以及混合的铜-铁硫化物比如Cu₅FeS₄(斑铜矿)和CuFeS₂(黄铜矿)。

在另外的实施方案中，材料是或者包括半导体材料。

在某些实施方案中，材料是金属/过渡金属的金属合金材料。这类的非限制性的实例是Cu、Ag、Au、Pt、Co、Pd、Ni、Ru、Rh、Mn、Cr、Fe、Ti、Zn、Ir、W、Mo及其合金。

在某些实施方案中，过渡金属选自Ag、Au以及Pd。

在其他实施方案中，纳米颗粒材料选自Au、Pd、TiO₂、SiO₂以及Si。

在某些实施方案中，纳米颗粒是量子点(QD)。

在应用在基材的表面上之前，纳米颗粒可以通过多种方法来共混入纳米纤维素材料中，以致使纳米颗粒嵌入(吸附在、灌注在、保持在、装入或***)纳米纤维素湿涂层中。

在表面应用之前将纳米颗粒共混入纳米纤维素材料中可以通过混合所述的两种或更多种组分或者通过将纳米颗粒的溶液/分散体逐滴添加到纳米纤维素材料的溶液/分散体中。

可选地，纳米颗粒可以在表面应用之前，在纳米纤维素材料中原位被制备，通过本领域已知的例如光引发的金属生长、金属盐的还原以及其他的这些方法。

纳米纤维素材料例如NCC中纳米颗粒的量是在约0.05％和10％(w/w)之间。

纳米复合材料被应用在其上的基材可以是具有任何形状(膜、片材以及其他)以及尺寸的任何材料。基材可以大体上是二维的(非常薄的材料)或者三维制品的表面。基材材料可以选自：纸张、纸板、塑料、金属或复合材料。在某些实施方案中，基材材料选自生物降解材料比如可生物降解的塑料以及生物物质衍生的材料。

当应用在基材的表面上的纳米复合材料保留或赋予基材例如相对于基材材料的已知的机械性能更优秀的机械性能时，基材材料的量，例如厚度可以大幅度地减少。这种特征至关重要，特别是当基材材料不是可生物降解的或者另外地环境不友好的或者生产昂贵。例如，可生物降解的PLA片材的使用需要大于1mm的厚度并且通常在2mm以上。这种厚度使得材料不透明。使用聚乙烯片材在厚度上可以是亚微米，但是大于0.25mm。用本发明的片材，即包括涂覆有一个或更多个纳米复合材料的膜的PLA或聚乙烯，片材的厚度可以被减少至μm范围，同时维持原始的硬度。

为了允许纳米复合材料涂覆在基材上的完全的以及不可逆的附着，基材表面的所述至少一个区必须是带正电荷的或者静电可达的(electrostatically accessible)(即能够与纳米纤维素层形成静电相互作用或与其结合)或者是可离子化的以形成带正电的表面。换言之，因为纳米纤维素材料是典型地带正电的，涂层将要被应用于的基材的表面区必须是带相反电荷的；从而使在基材的所述至少一个区上的纳米复合材料的涂层或膜或层的静电组装成为可能。

当基材表面不是静电可达的时，表面可以通过多种方法被离子化以赋予该表面正电荷。这种离子化可以通过以下的一种或更多种而实现：

-表面的等离子体处理；

-通过中间实体的化学键联。

在某些实施方案中，基材材料是在自然的有氧的(堆肥)以及无氧的(掩埋)环境中通过细菌分解的可生物降解的塑料材料。可选地，基材是来源于可再生的原料或石油基塑料的生物塑料，所述生物塑料不含或包含添加剂。

基材可以是任何形式、大小和形状。在某些实施方案中，基材是连续的材料“片材”，即以具有显著地小于长度和宽度的几毫米或典型地10μm最大至500μm的厚度的膜的形式。如上所述，本发明的片材，即包括聚合材料比如PLA或聚乙烯并且涂覆有一个或更多个纳米复合材料的膜的片材，片材的厚度可以是在μm范围，同时维持原始的硬度。因此，片材厚度可以是在10μm和50μm之间。

在某些实施方案中，所述多层包括具有在10μm和50μm之间的厚度的聚合片材以及至少200个如本文定义的纳米复合材料的层。

基材材料的非限制性的实例包括脂肪族聚酯比如：

(1)聚羟基链烷酸酯(PHA)比如聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)以及聚羟基己酸酯(PHH)；

(2)聚乳酸(PLA)；

(3)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己酸内酯(PCL)；

(4)聚酸酐；

(5)聚乙烯醇；

(6)淀粉和淀粉衍生物；

(7)纤维素酯比如纤维素乙酸酯和硝化纤维素及其衍生物(比如赛璐珞)。

在某些实施方案中，基材是或者涂覆有：PLA、聚乙烯、聚丙烯以及另外的聚合材料。

根据本发明的某些实施方案，为了赋予机械强度和刚度至基材材料(以例如片材的形式)，如本文所定义的一个或更多个复合材料的层可以还包括不含纳米颗粒的一个或更多个纳米晶体纤维素(NCC)的层。这种构造增加了片材例如聚合片材的强度和刚度，使其抵抗应力，并且从而作为高性能的增强材料而引人注目。

在基材例如聚合片材上的纳米纤维素材料的应用不需要发生在基材的整个表面。如本文所述，应用可以是在基材表面的至少一个区上，即在基材材料的一个或更多个表面区上。因此，术语“表面区”是指在基材的表面上的可以是被分隔开的、图案化的或预图案化的或连续的一个或更多个这种区。在某些实施方案中，纳米复合材料的层、涂层或膜是连续的、不连续的或图案化的。

在某些实施方案中，层大体上覆盖了基材的整个表面。在其他实施方案中，层仅在表面的一个或更多个独立的区被形成。当材料性能(机械的、光学的、电子的或磁的)的控制在基材表面的不止一个区被需要时，纳米复合材料的层可以同时地或循序地(步进式，多级的)在表面的独立的分隔开的区上被形成。某些表面区可以用不同于如定义的纳米复合材料的材料的膜被分层，例如用仅NCC或仅纳米颗粒或仅另一聚合材料的层。

由于基材表面上的纳米复合材料的组装或分层实际上是静电的，为了允许基材表面上的纳米复合材料的有效的分层，表面必须是带正电荷的。在当基材表面不是带正电荷的情况下，图案化过程可以需要第一离子化步骤。因此，用于在基材的至少一个中性表面区(即不是带正电荷的表面区)上形成图案化的纳米复合材料的层的方法包括：

1.使所述基材的至少一个表面区(所述区可以是表面的整个区或如定义的图案化的区)离子化以赋予所述区带正电荷；以及

2.在所述表面区上应用如定义的纳米复合材料的涂层、膜或层。

继这种应用之后，纳米复合材料涂层被允许干燥以在基材表面上提供固体的图案化的膜。

在表面(例如已经被赋予正电荷)上的所述纳米复合材料的涂层、膜或层的形成可以通过本领域已知的任何方法被实现。在典型的制备方案中，纳米复合材料被提供在包括其的溶液、乳液、油墨或混合物中。随后，通过物理或化学方法比如沉积(例如使材料浸入包括所述分子实体的溶液中)、印刷、喷印、差压辊印、接触印刷、涂覆、旋涂或其任何组合或使这种接触成为可能的任何其它技术。

涂层可以立刻被形成(例如固化)或者可以需要进一步的处理步骤比如加热、辐照、干燥、真空处理或其任何组合。

先于涂层在基材的表面区或图案化的区之上的应用，并且取决于基材材料的性质，表面区可以经受预处理，其可以包括刻蚀、加热、放置于真空下、辐照、移除污染物、移除天然氧化层、形成氢封端的表面(表面氢化)、暴露于氢气、声处理、UV/臭氧处理、等离子体处理、O₂等离子体处理、Piranha处理、清洁处理、溶液处理或其任何组合。

因此，事实上，方法用多种复合材料，在两个或更多个基材表面区的基材的相同的表面上或在不同的(例如，相对的)表面，允许基材的连续的或同时的图案化，每一种纳米复合材料在以下方面有差异：浓度、所选择的纳米纤维素材料的类型、所选择的纳米颗粒的类型、如定义的其他材料的一个或更多个另外的层的存在或不存在、图案的厚度、特定区域形成的多层状的形态和形状、层数以及其他。例如，这种方法允许具有多个图案化的区的图案化的材料的产生，每一个所述图案化的区以不同或相同类型的纳米颗粒图案化，使得表面的一个区可以对UV辐照是光学透明的并且另一区可以仅对IR透明。在另一实例中，表面的区可以依然未经处理，并且另一区可以用仅NCC的涂层被增强。

在某些实施方案中，图案化可以是在相同聚合片材的两个表面上，任选地在同轴区。

除由以上方法学提供的图案化之外，继形成图案化的多层之后，在其上的油墨印刷可以接着产生黑白或彩色的标记、标签、符号、消费者信息、说明、警告产品信息以及其他。印刷可以通过本领域已知的任何方法。

在某些实施方案中，纳米颗粒可以被应用以形成涂覆在基材表面上，覆盖在一个或更多个方向的表面的仅一部分的膜以影响对在不同方向的基材例如塑料片材的刚度以及弹性。膜可以被形成在基材例如塑料片材的一侧或两侧(面)，或者可以被嵌入两个这种基材例如塑料片材之间以形成夹层复合材料。这类夹层复合材料的组装通过在一个片材上形成纳米复合材料的图案，并且随后折叠片材末端以覆盖图案或通过放置另一片材在图案的顶部上被实现。封闭图案的两个片材可以其后通过热熔融或通过任何其它已知的方法被融合。

如上制备的即具有多层结构，其中两个基材片材封闭如定义的纳米复合材料的多层(一个或更多个层)的夹层纳米复合材料可以在多种应用中(比如食物产品的包装)被用作透明的气体阻挡材料。

因此，在其另一方面，本发明提供包括由具有纳米纤维素材料和多个纳米颗粒组成的纳米复合材料的气体阻挡层，其中所述纳米复合材料被提供(被层压)在基材材料的两个层或片材之间。本发明的气体阻挡层具有水蒸气和多种气体的阻挡性能，抑制或阻止了水以及气体比如O₂、CO₂、CO、N₂、NO_x、SO_x和H₂以及其他的经由层的渗透。

当本发明的气体阻挡层抑制或阻挡气体经由层的渗透时，其可以被成形以及修改以适应多种应用。在某些实施方案中，气体阻挡层包括湿度敏感材料或氧气敏感材料的纳米颗粒。在某些实施方案中，这类颗粒选自：Al、Ti以及金属氧化物比如Al₂O₃、TiO₂、硅酸盐矿物比如蒙脱土。

本发明还提供在其上具有如本文定义的纳米复合材料的涂层或层的塑料片材。在某些实施方案中，塑料片材是PLA片材、或PLA和一种或更多种另外的聚合材料(或树脂)的聚合共混物。

本发明的塑料片材可以在多种应用中被利用，包括：容器、医疗包、建筑材料、电线包覆材料(wire-coating material)、农业材料、食品包装材料(以增加包装食品以及其它食品的储存时间)和缓冲器材料以及绝缘材料以及其他。

本发明的片材当被用作塑料温室、塑料棚等的构建中的农业或园艺材料时是特别有用的。

据了解，太阳辐射在植物生长中是至关重要的。然而，有相信阻止UV辐照对减少植物病原体以及害虫有有益效果的倾向，UV辐照的存在，包括高能UVB辐照，事实上对植物生理以及发展是有利的。的确，植物形状、构造、花数以及香毛族通过UV辐照被影响并且从而调节对例如UV辐照的暴露，此外，太阳辐照的其他的组分可以被利用以对农作物改进生长程序。

因此，本发明的片材可以被调整以通过例如，改变白光以产生在已知对促进植物生长和健康所期望的波长的特定的光，来改善诸如农作物、花、植物、蔬菜和水果的园艺生长物的生长、外观、抗病性以及客观需要。

在某些实施方案中，本发明的片材例如不可用做为塑料温室和塑料棚(中拱棚)的片材，包括NCC和在某一波长吸收并且在较长波长发射的半导体纳米颗粒。纳米晶体氧化物还被采用来模拟玻璃性能-在UV和IR中的吸光度，这类纳米颗粒可以选自：SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃以及其他。

金属纳米颗粒具有特殊的定制的等离子体吸收线，这类片材可以以季节、园艺生长类型和尺寸、生长速度、位置以及外观为根据而被调整或修改。等离子体效应可以通过采用金属纳米颗粒比如：Ag、Au、Al、Fe、Cu以及其他被增强。金属掺杂的纳米晶体氧化物根据纳米颗粒材料及其尺寸可以适合用于缩短波长。这类材料可以选自：ZnO-Ag(500-600nm)和ZnO-Cu(500-600nm)。

最后，混合的片材可以通过从UV到用于植物的相关的波长的太阳能转换增加温室的效能。

在某些实施方案中，例如当本发明的产品被用作用于覆盖温室的片材时，通过纳米颗粒的选择的基材的一种或更多种光学性能的调节可以提供下列方面，例如，以使适应所使用的某一地理带和/或类型的农作物的特殊的辐照图案成为可能：

1.以阻挡UV辐照穿过片材，例如，为了使农作物免受UV辐照和盲目的昆虫，纳米颗粒的非限制性的实例包括半导体纳米晶体比如CdTe、CdSe和CdS；

2.以使片材在可见光下透明，具有在捕光复合物的峰值吸收的周围的最大值(约400至700nm)；

3.以阻止红外线辐照的损失，为了避免在夜里加热以及在日间促进冷却的温室效应损失；

4.以控制开花期以及开花条件，来从而实现在自然季节高峰之前或之后的均匀的开花季节，因此，纳米颗粒可以选自改变短波长至较长波长的这类。这类典型的纳米颗粒可以是核/壳半导体纳米晶体，比如CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS和InP/ZnS；

5.以增强对于食植物的昆虫的植物的防御体系，通过吸收UV光并且使其转换成红光和蓝光；

6.以对温室或中拱棚中的园艺的生长更商业有利的方式引起波长漂移。

因此，根据本发明的优选的实施方案，本发明涉及供在温室、中拱棚以及包装中使用的塑料片材，所述塑料片材包括包括纳米晶体纤维素的聚合物基体，所述聚合物基体嵌入具有光调制特性的金属和/或半导体纳米颗粒。

优选地，聚合物基体是可生物降解的并且优选地用PLA制造。

本发明还提供应用在表面之上的包括至少一种纳米纤维素材料和至少一种类型的纳米颗粒(例如金属的或半导体纳米颗粒)的纳米复合材料。

在某些实施方案中，纳米复合材料被分散、悬浮或溶解在水介质或有机介质中。

在某些实施方案中，纳米复合材料是以适合于应用在基材之上的油墨制剂的形式。

本发明还提供涂覆有至少一种纳米纤维素材料例如NCC的膜的基材，与对于只有基材的已知的和已测出的性能相比，所述被涂覆的基材展示更好的选择的机械性能。

在某些实施方案中，基材是PLA并且纳米纤维素材料是NCC。

在某些实施方案中，本发明的产品被定制用于与医药产品、卫生用品、食物产品或通常需要无菌环境(封装、包装等)的其它产品的制造和使用有关的应用，即用于抗微生物、抗菌、抗真菌或抗病毒的应用。在某些实施方案中，本发明的产品包括至少一个NCC的层和选自以下的材料的多个纳米颗粒：Ag、Cu、MgF₂、NiO、ZnO、CuO、Al₂O₃、TiO₂和金属掺杂的TiO₂，比如Cu-掺杂的TiO₂。在另外的实施方案中，抗菌纳米颗粒选自具有以非限制性的方式选自金和银的材料的表面涂层的超顺磁性氧化铁纳米颗粒(SPION)。

在另外的实施方案中，本发明的片材可以用以下纳米颗粒被形成：

-用于形成高通滤波器、绕切UV，核半导体纳米晶体比如CdTe、CdSe、CdS以及其他可以被利用；

-用于增频变频：从短波长漂移至较长波长，核/壳半导体纳米晶体比如CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS以及其他可以被利用；

-用于模拟玻璃性能，在UV和IR中具有吸光度的纳米晶体氧化物，比如SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃以及其他可以被利用；

-用于实现等离子效应，金属纳米颗粒比如Ag、Au、Al、Fe、Cu以及其他可以被利用，每一种基于其特征吸光度(例如Au－550nm、Al－700-800nm、Ag－400nm)；

-用于根据材料及其尺寸缩短波长，金属掺杂的纳米晶体氧化物比如ZnO-Ag－500-600nm、ZnO-Cu－500-600nm以及其他可以被利用；

附图简述

为了更好的理解本人所公开的主题并且例证其在实践中如何被进行，现在将仅仅通过非限制性实例的方式，参考附图来描述实施方案，其中：

图1显示展示无纳米颗粒NCC膜的横截面概况的Magellan^TMXHR扫描显微图像。

图2显示展示根据本发明的混合的NCC/NP膜的横截面的Magellan^TMXHR扫描显微图像。

图3显示涉及利用N₂等离子体射流的在预处理的PE片材上的NCC涂层的本发明的实施方案的示意图。

图4A-B显示在预处理的N₂等离子体射流片材(图4A)上或在未经处理的参考片材(图4B)上的混合的PE/NCC片材。

图5显示混合有SiO₂纳米晶体和有CdTe纳米晶体的NCC膜的透射光谱，与无修饰的NCC膜相比。与包括CdTe(在UV区的吸收强烈)的膜相比，包含SiO₂的膜在UV区的透射上显示某些减少。

图6A-B：图6A：在400-3500nm的范围的嵌入NCC膜中的SiO₂的透射光谱。从曲线图中看出，在UV范围有吸收的开始并且在2μm以上，在透射上有减少几乎至20％。图6B：在4-16μm之间的SiO₂-NCC膜的透射光谱。可以看出，在4μm以上，透射减少在40％以下并且在6μm以上，光被阻挡。

图7显示混有CdTe纳米晶体的NCC的两组透射光谱。测量值之间的时间间隔是两个月。因为没有防护，氧化过程发生在几天内，测量值提供证明，NCC片材的确是氧化屏障。

具体实施方式

结果：

具有或没有纳米颗粒的有序的NCC膜的制备

具有或没有纳米颗粒(NP)的NCC溶液在37℃在烘箱中被干燥。所得的膜利用Magellan^TMXHR扫描显微镜被分析。NCC膜展示具有在5-20nm的范围的厚度的高度有序的NCC层的形成(图1)。

此外，混合的NCC/NP膜证明同样有序的层的形成，但具有陷入层之间的纳米颗粒(图2)。

由聚乙烯(PE)和NCC组成的混合的纳米材料的制备

NCC涂覆在PE片材上利用N₂等离子体射流处理(50％功率，150W持续5分钟，如图3中所描述)被进行。随后，NCC被遍布于预处理的PE片材以形成薄层。最后，PE/NCC片材在烘箱中在37℃被干燥。所得的混合的片材展示均匀的NCC涂层在PE片材上，与未经处理的PE样品不同，NCC涂层被观察到从未经处理的PE样品剥落(图4)。

混合的NCC/纳米晶体(NC)膜的制备

NCC膜与不同的纳米晶体混合以检验其光学性能。UV阻挡用核-CdTe5nm晶体来被说明(图5)。通过使纳米晶体与NCC混合，随后干燥，急剧的UV中断区被展示。此外，检验混合到NCC膜中的SiO₂的5nm晶体在UV范围展示某些吸收。在2μm以上的红外区，具有SiO₂纳米晶体的NCC比只有NCC显示更加明显的吸收。图5表明利用NCC以及纳米晶体的片材改变光谱是可能的。特定的纳米晶体半导体充当高效的低通滤波器，并且SiO₂纳米晶体显示类似玻璃的效果。重要的是要注意利用CdTe核，仅吸收效应被观察到，并且没有波长转换。随着核-壳纳米晶体的使用，波长转换被发现更加有效。

在NCC/SiO₂上的另外的测量值：在中远和远IR区的较长的波长的膜表明与无修饰的NCC膜或聚乙烯相比的膜的光学性能的改进(图6)。透射结果展示吸收(透射减少)在2μm(2,000nm)以上开始，在4μm以上达到大于60％。对于温室效应更为重要的是在6μm以上的光的完全的阻挡。

最后，要表明，NCC膜充当氧化物屏障。在两组后续的测量值之间具有两个月间隔的两组后续的测量值被显示在图7中。对氧化敏感的CdTe的光谱没有随着时间改变。在CdTe氧化的情况下，光谱应转换至UV区。没有NCC，光谱中的改变在几天内被测量。可见，NCC膜提供对抗氧化过程的优良的保护。

Claims

1.一种制品，包括基材，所述基材在基材表面的至少一个区上涂覆有包括至少一种纳米纤维素材料和多个纳米颗粒的至少一个纳米复合材料的层，所述至少一个表面区和所述纳米纤维素材料之间的相互作用是静电的。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层包括所述纳米纤维素材料的层、涂层或膜，所述纳米纤维素材料的层、涂层或膜与多个纳米颗粒直接接触，所述多个纳米颗粒定位在所述纳米纤维素材料的层之间的界面或多个界面区，和/或在所述基材表面和与其直接结合的纳米纤维素材料的层之间的界面或界面区。

3.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层选自：单层、双层、多层、薄膜、分子层和纳米纤维素/纳米颗粒共混物的组合。

4.根据权利要求3所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层具有在5nm至1000nm之间的厚度。

5.根据权利要求3所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层具有在5nm和100nm之间的厚度。

6.根据权利要求5所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层具有5nm和50nm之间的厚度。

7.根据权利要求5所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层具有在5nm和30nm之间的厚度。

8.根据权利要求5所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层具有在5nm和20nm之间的厚度。

9.根据权利要求5所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层具有在50nm至900nm之间的厚度。

10.根据权利要求5所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层具有在100nm至700nm之间或从100nm至700nm的厚度。

11.根据权利要求5所述的制品，其中所述至少一个纳米复合材料的层具有在200nm至500nm之间的厚度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，还包括不含纳米颗粒的至少一种纳米纤维素材料的至少一个附加层。

13.根据前述权利要求中任一项所述的制品，包括两个或更多个纳米复合材料的层，其中所述多个纳米颗粒位于纳米纤维素材料的层之间的界面区。

14.根据权利要求13所述的制品，包括至少10层。

15.根据权利要求14所述的制品，包括在10层和500层之间。

16.根据权利要求14所述的制品，包括在10层和400层之间。

17.根据权利要求14所述的制品，包括在10层和300层之间。

18.根据权利要求14所述的制品，包括在10层和200层之间。

19.根据权利要求14所述的制品，包括在10层和100层之间。

20.根据权利要求14所述的制品，包括至少100层。

21.根据权利要求14所述的制品，包括在100层和500层之间。

22.根据权利要求14所述的制品，包括在100层和400层之间。

23.根据权利要求14所述的制品，包括在100层和300层之间。

24.根据权利要求14所述的制品，包括在100层和200层之间。

25.根据权利要求1所述的制品，包括基材和包括至少一种纳米纤维素材料和多个纳米颗粒的一个纳米复合材料的层，其中所述多个纳米颗粒被夹在所述基材表面和所述纳米纤维素层之间的界面。

26.根据权利要求1所述的制品，其中另一种基材材料被布置在所述至少一个纳米复合材料的层的上表面。

27.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述纳米复合材料包括至少一种选自以下的附加的材料：粘合剂、干燥剂、湿润度调节剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、重金属失活剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂以及色素。

28.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述纳米纤维素材料选自：细菌纤维素(BC)、纳米纤化纤维素(NFC)以及纳米晶体纤维素(NCC)。

29.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料是NCC。

30.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料是MFC。

31.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料是BC。

32.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料具有至少50％的结晶度。

33.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料是单晶体。

34.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料是以在长度上是至少约100nm的颗粒的形式。

35.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料颗粒在长度上是至多约1,000μm。

36.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料颗粒在长度上是在约100nm和1,000μm之间。

37.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料颗粒的厚度是在约5nm和50nm之间。

38.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料颗粒具有10以及更大的长宽比。

39.根据权利要求28所述的制品，其中所述纳米纤维素材料颗粒具有在67和100之间的长宽比。

40.根据权利要求32到39中任一项所述的制品，其中为NCC的所述纳米纤维素材料被选择为在长度上在约100nm和400nm之间，并且在厚度上在约5nm和30nm之间。

41.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒具有至少一种小于约100nm的尺寸。

42.根据权利要求41所述的制品，其中所述纳米颗粒具有至少一种在约10nm和300nm之间的尺寸。

43.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒选自：对称的、不对称的、长形的、杆状的、圆的(球形的)、椭圆的、椎体的、盘状的、支状的、网状的和不规则形状的纳米颗粒。

44.根据权利要求43所述的制品，其中所述纳米颗粒大体上是球形的。

45.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒是由单一的材料或者至少两种材料的组合组成。

46.根据权利要求45所述的制品，其中所述材料选自：金属、金属氧化物、金属合金、绝缘体、半导体材料和其任何组合。

47.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒是光学活性的。

48.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒具有由具有不同的化学组成的连续的片段界定的多个材料区。

49.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒是选自金属、金属合金、金属氧化物、绝缘体和半导体材料的材料。

50.根据权利要求49所述的制品，其中所述纳米颗粒材料是或者包括元素周期表中d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA或VA族的元素。

51.根据权利要求50所述的制品，其中所述纳米颗粒材料是或者包括选自周期表中d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB的过渡金属。

52.根据权利要求51所述的制品，其中所述过渡金属是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir和Hg的金属。

53.根据权利要求52所述的制品，其中所述纳米颗粒材料是过渡金属氧化物。

54.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒是TiO₂。

55.根据权利要求50所述的制品，其中所述纳米颗粒材料是选自I-VII族、II-VI族、III-V族、IV-VI族、III-VI族和IV族的半导体元素及其组合的半导体材料。

56.根据权利要求55所述的制品，其中所述纳米颗粒半导体材料是I-VII族材料。

57.根据权利要求56所述的制品，其中所述纳米颗粒选自CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr和AgI。

58.根据权利要求55所述的制品，其中所述纳米颗粒半导体材料是II-VI族材料。

59.根据权利要求58所述的制品，其中所述纳米颗粒选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe、ZnO及其任何组合。

60.根据权利要求55所述的制品，其中所述纳米颗粒是III-V族材料。

61.根据权利要求60所述的制品，其中所述纳米颗粒选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、A1P、A1N、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe及其组合。

62.根据权利要求55所述的制品，其中所述纳米颗粒是选自IV-VI族的半导体材料。

63.根据权利要求62所述的制品，其中所述纳米颗粒材料选自PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl₂SnTe₅及其任何组合。

64.根据权利要求55所述的制品，其中所述纳米颗粒材料是或者包括IV族的元素。

65.根据权利要求64所述的制品，其中所述纳米颗粒材料选自：C、Si、Ge、Sn和Pb。

66.根据权利要求55所述的制品，其中所述纳米颗粒材料是金属、金属合金或金属氧化物。

67.根据权利要求66所述的制品，其中所述纳米颗粒选自：ZnO、CdO、Fe₂O₃、Fe₃O₄和In₂O₃。

68.根据权利要求55所述的制品，其中所述纳米颗粒材料选自以上所述金属和/或过渡金属的金属合金和金属互化物。

69.根据权利要求56所述的制品，其中所述纳米颗粒材料选自铜的硫化物。

70.根据权利要求69所述的制品，其中所述纳米颗粒选自：Cu₂S、Cu₂Se、CuInS₂、CuInSe₂、Cu₂(ZnSn)S₄、Cu₂(InGa)S₄、CuInS₂、CuGaS₂、CuAlS₂、Cu₅FeS₄和CuFeS₂。

71.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒选自过渡金属的金属/金属合金材料。

72.根据权利要求71所述的制品，其中所述纳米颗粒选自Cu、Ag、Au、Pt、Co、Pd、Ni、Ru、Rh、Mn、Cr、Fe、Ti、Zn、Ir、W、Mo及其合金。

73.根据权利要求72所述的制品，其中所述纳米颗粒选自：Ag、Au和Pd。

74.根据权利要求71所述的制品，其中所述纳米颗粒选自：Au、Pd、TiO₂、SiO₂和Si。

75.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒是量子点(QD)。

76.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在所述纳米纤维素材料中的所述纳米颗粒的量是在约0.05％和10％(w/w)之间。

77.根据权利要求1所述的制品，其中所述基材大体上是二维的或三维的。

78.根据权利要求77所述的制品，其中所述基材材料选自纸张、纸板、塑料、金属和复合材料。

79.根据权利要求1所述的制品，其中所述基材材料是可生物降解材料。

80.根据权利要求77所述的制品，其中所述基材材料选自脂肪族聚合物。

81.根据权利要求80所述的制品，其中所述脂肪族聚合物选自：聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己酸内酯(PCL)、聚酸酐、聚乙烯醇、淀粉和淀粉衍生物以及纤维素酯。

82.根据权利要求80所述的制品，其中所述PHA选自：聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)和聚羟基己酸酯(PHH)。

83.根据权利要求80所述的制品，其中所述聚合物选自：PLA、聚乙烯和聚丙烯。

84.根据权利要求83所述的制品，其中所述聚合物是PLA。

85.根据权利要求1所述的制品，其中所述基材包括至少一个带正电荷的区或者至少一个静电可达的区。

86.根据权利要求77所述的制品，其中所述基材是连续的材料片材。

87.根据权利要求86所述的制品，其中所述片材的厚度是在10μm和50μm之间。

88.根据权利要求1所述的制品，包括具有在10μm和50μm之间的厚度的聚合物片材以及至少200个纳米复合材料的层。

89.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述表面区选自两个或更多个被分隔开的区、图案化的或预图案化的区、连续的表面区。

90.根据权利要求89所述的制品，其中所述表面区是所述基材的整个表面。

91.根据权利要求1所述的制品，其中所述表面区不是带正电荷的，并且所述制品通过使所述表面区离子化以赋予所述区带正电荷；并且应用纳米复合材料的涂层到所述表面区上来形成。

92.一种气体阻挡层，包括具有纳米纤维素材料和多个纳米颗粒的至少一个纳米复合材料的层，其中所述纳米复合材料被提供在两个基材材料的层或片材之间。

93.根据权利要求92所述的气体阻挡层，用于抑制或阻挡水分和选自O₂、CO₂、CO、N₂、NO_x、SO_x和H₂的气体经由所述气体阻挡层渗透。

94.根据权利要求92所述的气体阻挡层，包括湿度敏感的或氧气敏感的纳米颗粒。

95.根据权利要求94所述的气体阻挡层，所述纳米颗粒选自：Al、Ti、Al₂O₃、TiO₂和蒙脱土。

96.一种塑料片材，在其上具有包括至少一种纳米纤维素材料和多个纳米颗粒的纳米复合材料的涂层或层。

97.根据权利要求96所述的片材，其中所述塑料是PLA片材、或PLA和一种或更多种另外的聚合材料的聚合物共混物。

98.根据权利要求96所述的片材，用于制造容器、医疗包、建筑材料、电线包覆材料、农业材料、食品包装材料和缓冲器及绝缘材料。

99.根据权利要求98所述的片材，用于构建塑料温室、塑料棚和其它农业制品以及园艺制品。

100.根据权利要求99所述的片材，用于改善园艺生长物的生长、外观、抗病性和客观需要。

101.根据权利要求99所述的片材，其中所述片材是PLA并且被涂覆有一个或更多个NCC的层以及多个半导体纳米颗粒。

102.根据权利要求101所述的片材，以下列中的一个或更多个为特征：所述片材能够阻挡UV辐照穿过所述片材；所述片材在可见光下是透明的，且最大值约在所述光的峰值吸收处；所述片材能够阻止红外辐射的损失；所述片材能够吸收UV光并且使其转换成红色和蓝色；所述片材能够引起波长的漂移。

103.一种用于温室、中拱棚以及包装的塑料片材，所述片材包括具有NCC的涂层的聚合物基体，所述聚合物基体嵌入具有光调制特性的金属和/或半导体纳米颗粒。

104.根据权利要求103所述的塑料片材，其中所述聚合物基体是可生物降解的PLA。

105.一种塑料片材，用于制造医学产品、卫生用品、食物产品或通常需要无菌环境的其它产品，所述片材包括至少一个NCC的层和多个纳米颗粒。

106.根据权利要求105所述的塑料片材，其中所述纳米颗粒是选自以下的材料：Ag、Cu、MgF₂、NiO、ZnO、CuO、Al₂O₃、TiO₂和金属掺杂的TiO₂。

107.根据权利要求106所述的塑料片材，其中所述纳米颗粒选自具有选自金和银的材料的表面涂层的超顺磁性氧化铁纳米颗粒(SPION)。

108.包括至少一种纳米纤维素材料和至少一种类型的纳米颗粒的纳米复合材料用于应用在表面之上的用途。

109.根据权利要求108所述的用途，其中所述纳米复合材料被分散、悬浮或溶解在水介质或有机介质中。

110.根据权利要求108所述的用途，其中所述纳米复合材料是以适合于应用在基材之上的油墨制剂的形式。

111.一种基材，所述基材涂覆有至少一种纳米纤维素材料的膜，相对于没有所述膜的基材的已知的和所测量的特性，所述被涂覆的基材展示出改进的选择的机械特性。

112.根据权利要求111所述的基材，其中所述基材材料是PLA并且所述纳米纤维素材料是NCC。

113.一种用于形成制品的方法，所述制品包括基材，所述基材在基材表面的至少一个区上涂覆有包括至少一种纳米纤维素材料和多个纳米颗粒的至少一个纳米复合材料的层，所述方法包括：

-获得具有至少一个带正电荷的表面区的基材；

-在所述带正电荷的表面区上应用所述纳米复合材料的涂层；以及

-允许所述纳米复合材料的所述层固化。

114.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米复合材料的所述涂层通过沉积、印刷、喷印、差压辊印、接触印刷、涂覆、旋涂或其任何组合可实现。

115.根据权利要求113所述的方法，其中所述层立刻固化。

116.根据权利要求113所述的方法，其中所述层通过加热、辐照、干燥、真空处理或其任何组合来进一步处理以允许其固化。

117.根据权利要求113所述的方法，其中所述具有至少一个带正电荷的表面区的基材通过处理基材区以赋予所述区带正电荷可获得。

118.根据权利要求117所述的方法，其中带正电荷通过所述表面区的等离子体处理来实现。

119.根据权利要求117所述的方法，其中在带正电荷之前，所述表面区通过刻蚀、加热、放置于真空下、辐照、移除污染物、移除天然氧化层、形成氢封端的表面(表面氢化)、暴露于氢气、声处理、UV/臭氧处理、等离子体处理、O₂等离子体处理、Piranha处理、清洁处理、溶液处理或其任何组合来预处理。

120.根据权利要求113和119中任一项所述的方法，对于在两个或更多个所述基材表面区用多种纳米复合材料对基材的连续的或同时的图案化，所述区在所述基材的相同的面上或在不同的面，所述多种纳米复合材料在以下中的至少一个中彼此不同：浓度、纳米纤维素材料的类型、纳米颗粒的类型、一个或更多个另外的层的存在或不存在、所述图案的厚度以及层的数目。

121.根据权利要求120所述的方法，对于形成具有多个图案化的区的图案化的材料，每一个所述图案化的区以不同或相同类型的纳米颗粒图案化，使得所述表面的一个区对UV辐照是光学透明的并且另一区对IR是透明的。

122.根据权利要求113所述的方法，其中所述区中的一个或更多个是未经处理的，并且其他区中的一个或更多个用NCC的涂层加固。

123.根据权利要求113所述的方法，用于使所述基材的两个面都图案化。

124.根据权利要求113所述的方法，还包括在所述纳米复合材料的所述干燥层的表面上形成彩色的或黑白的标记、标签、符号、消费者信息、说明、警告产品信息的步骤。