CN104271620A - 聚烯烃聚合方法、由该方法制造的半结晶基于乙烯的聚合物以及由该聚合物制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合方法，包括：(A)在至少一个反应器中，在催化剂的存在下聚合乙烯和任选一种或多种α-烯烃以形成半结晶基于乙烯的聚合物；该催化剂包括有机金属催化剂从而在该至少一个反应器中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中该催化剂为对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：其中M3为Ti、Hf或Zr，优选为Zr；Ar4在每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中该取代基在每次出现时独立地选自下组：烷基、环烷基以及芳基；以及其卤代、三烃基甲硅烷基取代以及卤烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基和与其连接的芳基没有共面；T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基或其惰性取代衍生物；R21在每次出现时独立地为氢、卤素、氢不计算在内至多50个原子的二(烃基)氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基；R3在每次出现时独立地为氢、卤素、氢不计算在内至多50个原子的氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基、或在相同的亚芳基环上的两个R3基团一起或在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位点连接至亚芳基的二价配位基团或将两个不同的亚芳基环联结在一起；以及RD在每次出现时独立地为卤素或氢不计算在内至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基、或2个RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯或多(烃基)亚甲硅烷基；其中步骤(A)在5～20mmol/m3的三乙基铝的存在下进行；以及其中步骤(A)在下述条件中的一个或两个的存在下进行：(i)三乙基铝与催化剂的摩尔比为大于0∶1～65∶1；以及(ii)三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为0.1∶0～5∶1。

Description

聚烯烃聚合方法、由该方法制造的半结晶基于乙烯的聚合物以及由该聚合物制造的制品
发明领域
本发明涉及聚烯烃聚合方法、由该方法制造的半结晶基于乙烯的聚合物、以及由该聚合物制造的制品。
发明背景
茂金属-催化的聚合物已经被商业化数年，并被用在多种最终用途中，例如包装、个人卫生、汽车、地板、粘合剂、纤维、无纺材料、膜、片以及织物。
使用茂金属催化剂(包括限制几何构型催化剂(CGC))在赋予高催化剂效率的条件下制备聚烯烃弹性体(POE)和/或聚烯烃塑性体(POP)的聚合方法常常变得不稳定。通常以与CGC催化剂的固定比率添加改性的甲基铝氧烷(MMAO3A)(一种杂质清除剂)，因此在高效率，即低催化剂水平条件下添加非常少量的MMAO3A。因此，在聚合过程的给料中杂质水平的任何变化都可能引起反应损失。
在一段给料杂质范围内展现稳定性和/或效率的POE和POP聚合方法将是令人期望的。
发明内容
本发明为聚烯烃聚合方法、由该方法制备的半结晶基于乙烯的聚合物、以及由该聚合物制备的制品。
在一个实施方式，本发明提供一种聚合方法，其包括：(A)在至少一个反应器中，在催化剂的存在下聚合乙烯和任选一种或多种α-烯烃以形成半结晶基于乙烯的聚合物；所述催化剂包括有机金属催化剂从而在该至少一个反应器中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中所述催化剂为对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3为Ti、Hf或Zr，优选为Zr；Ar4在每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基在每次出现时独立地选自下组：烷基、环烷基以及芳基；以及其卤代、三烃基甲硅烷基取代以及卤烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基和与其连接的芳基没有共面；T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基或其惰性取代衍生物；R21在每次出现时独立地为氢、卤素、氢不计算在内至多50个原子的二(烃基)氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基；R3在每次出现时独立地为氢、卤素、氢不计算在内至多50个原子的氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基、或在相同的亚芳基环上的两个R3基团一起或在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位点连接至亚芳基的二价配位基团或将两个不同的亚芳基环联结在一起；以及RD在每次出现时独立地为卤素或氢不计算在内至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基、或2个RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯或多(烃基)亚甲硅烷基；其中步骤(A)在5～20mmol/m3的三乙基铝的存在下进行；以及其中步骤(A)在下述条件中的一个或两个的存在下进行：(i)三乙基铝与催化剂的摩尔比为大于0:1～65:1；以及(ii)三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为0.1:0～5:1。
附图说明
出于说明本发明的目的，在附图中显示的内容是示例性的；应当理解，但本发明不限于该显示的具体布局和手段。
图1是示出仅在MMAO存在下聚合中反应器不稳定性的图；以及
图2是示出在MMAO与10mmol/m3的TEA共同存在下聚合中反应器稳定性的图。
具体实施方式
本发明为聚烯烃聚合方法、由该方法制备的半结晶基于乙烯的聚合物，以及由该聚合物制备的制品。
根据本发明的聚合方法包括：(A)在至少一个反应器中，在催化剂的存在下聚合乙烯和任选一种或多种α-烯烃以形成半结晶基于乙烯的聚合物；所述催化剂包括有机金属催化剂从而在该至少一个反应器中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中所述催化剂为对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3为Ti、Hf或Zr，优选为Zr；Ar4在每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基在每次出现时独立地选自下组：烷基、环烷基以及芳基；以及其卤代、三烃基甲硅烷基取代以及卤烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基和与其连接的芳基没有共面；T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基或其惰性取代衍生物；R21在每次出现时独立地为氢、卤素、氢不计算在内至多50个原子的二(烃基)氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基；R3在每次出现时独立地为氢、卤素、氢不计算在内至多50个原子的氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基、或在相同的亚芳基环上的两个R3基团一起或在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位点连接至亚芳基的二价配位基团或将两个不同的亚芳基环联结在一起；以及RD在每次出现时独立地为卤素或氢不计算在内至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基、或2个RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯或多(烃基)亚甲硅烷基；其中步骤(A)在5～20mmol/m3的三乙基铝的存在下进行；以及其中步骤(A)在下述条件中的一个或两个的存在下进行：(i)三乙基铝与催化剂的摩尔比为大于0:1～65:1；以及(ii)三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为0.1:0～5:1。
该多价芳氧基醚金属络合物和其合成方法描述在WO 2007/136496或WO 2007/136497中，使用的合成程序公开在US-A-2004/0010103中。优选的多价芳氧基醚金属络合物如在WO 2007/136496的实施例1以及在WO2007/136497的实施例A10中公开的那些。针对使用优选的多价芳氧基醚金属络合物的合适的助催化剂和聚合条件也公开在WO 2007/136496或WO2007/136497中。
如在本发明中使用的，改性的甲基铝氧烷和三乙基铝单独用作杂质清除剂。
在本发明方法的一些实施方式中可以使用溶液相聚合方法。通常，这样的方法在良好混合的反应器，例如环管反应器或球反应器中，在约130～约300℃的温度，优选在约150～约200℃的温度，以及在约30～约1000psi的压力，优选在约30～约750psi的压力发生。该方法中的停留时间通常为约2～20分钟，优选为约10～约20分钟。将乙烯、溶剂、催化剂以及一种或多种共聚单体连续地进料至反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，这样的溶剂通常可以ISOPAR E的商品名，从ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas商购。然后将得到的基于乙烯的聚合物和溶剂的混合物从反应器中除去并将聚合物分离。通常经由溶剂回收单元，即热交换器和气液分离罐(vapor liquid separator drum)来回收溶剂，并将其循环返回至聚合***。在本发明方法另外其他的实施方式中，该方法可以在任何合适的反应***，例如淤浆聚合***中进行。
5～20mmol/m3三乙基铝的全部单个数值以及亚范围均包括在本文中，并在本文中公开；例如，步骤(A)中存在的三乙基铝的量可以从5、8、11、14、17或19mmol/m3的下限至6、9、12、15、18或20mmol/m3的上限。例如，步骤(A)中存在的三乙基铝的量可以在5～20mmol/m3的范围内，或备选地，步骤(A)中存在的三乙基铝的量可以在10～20mmol/m3的范围内，或备选地，步骤(A)中存在的三乙基铝的量可以在5～10mmol/m3的范围内，或备选地，步骤(A)中存在的三乙基铝的量可以在8～18mmol/m3的范围内，或备选地，步骤(A)中存在的三乙基铝的量可以在9～14mmol/m3的范围内。
在备选的实施方式中，本发明提供根据上述实施方式中任意的方法，除了步骤(A)在仅下述条件中的一个的存在下进行之外：(i)三乙基铝与催化剂的摩尔比为大于0:1～65:1；以及(ii)三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为0.1:0～5:1。
在一个备选的实施方式中，步骤(A)仅在(i)三乙基铝与催化剂的摩尔比为大于0:1～65:1的存在下进行。在还另外备选的实施方式中，步骤(A)仅在(ii)三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为0.1:0～5:1的存在下进行。
在备选的实施方式中，本发明提供根据上述实施方式中任意的方法，除了步骤(A)在下述两个条件都存在下进行之外：(i)三乙基铝与催化剂的摩尔比为大于0:1～65:1；以及(ii)三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为0.1:0～5:1。
在那些其中步骤(A)在三乙基铝与催化剂的摩尔比为大于0:1～65:1的存在下进行的实施方式中，三乙基铝与催化剂的0:1～65:1的摩尔比的全部单个数值和亚范围均包括在本文中并在本文中公开；例如，三乙基铝与催化剂的摩尔比可以从0.1:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1或60:1的下限至5:1、15:1、25:1、35:1、45:1、55:1或65:1的上限。例如，三乙基铝与催化剂的摩尔比可以在0.1:1至65:1的范围内，或备选地，三乙基铝与催化剂的摩尔比可以在10:1至50:1的范围内，或备选地，三乙基铝与催化剂的摩尔比可以在0.05:1至25:1的范围内，或备选地，三乙基铝与催化剂的摩尔比可以在40:1至65:1的范围内，或备选地，三乙基铝与催化剂的摩尔比可以在1:1至30:1的范围内。
在那些其中步骤(A)在三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为0.1:0～5:1的存在下进行的实施方式中，三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的0.1:0～5:1的摩尔比的全部单个数值和亚范围均包括在本文中并在本文中公开；例如，三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比可以从0.1:1、0.5:1、1.1:1、2:1、3.2:1、4.5:1或4.9:1的下限至0.2:1、0.8:1、1.5:1、2.2:1、3.5:1、4.7:1或5:1的上限。例如，三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比可以在0.1:0至5:1的范围内，或备选地，三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比可以在0.1:0至5:1的范围内，或备选地，三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比可以在0:5至4.5:1的范围内，或备选地，三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比可以在3.2:1至5:1的范围内，或备选地，三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比可以在0.1:1至2.8:1的范围内。
在一个实施方式中，本发明提供根据上述实施方式中任意的方法，除了步骤(A)在不存在任何改性的甲基铝氧烷和仅三乙基铝存在下进行之外。
在备选的实施方式中，本发明提供根据上述实施方式中任意的方法，除了催化剂展现从300～15000kg聚合物/g活性催化剂金属的催化效率之外。
在备选的实施方式中，本发明提供根据上述实施方式中任意的方法，除了三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为1:1至2:1之外。
在备选的实施方式中，本发明提供根据上述实施方式中任意的方法，除了步骤(A)在双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺(bis(hydrogenated tallow alkyl)methyl,tetrakis(pentafluorophenyl)borate(1-)amine)的存在下进行之外，其中双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺与多价芳氧基醚的金属络合物的摩尔比为0.1～10。0.1～10的全部单个数值和亚范围均包括在本文中并且在本文中公开；例如，双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺与多价芳氧基醚的金属络合物的摩尔比可以从0.1、1、2、3、4、5、6、7、8或9的下限至0.5、1.2、2.3、3.4、4.5、5.6、6.7、7.8、8.9或10的上限。例如，双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺与多价芳氧基醚的金属络合物的摩尔比可以在0.1至10的范围内，或备选地，双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺与多价芳氧基醚的金属络合物的摩尔比可以在1.5至5的范围内，或备选地，双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺与多价芳氧基醚的金属络合物的摩尔比可以在5至10的范围内，或备选地，双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺与多价芳氧基醚的金属络合物的摩尔比可以在3.5至7.5的范围内，或备选地，双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺与多价芳氧基醚的金属络合物的摩尔比可以在0.1至3.9的范围内。
在备选的实施方式中，本发明提供根据上述实施方式中任意的方法，除了该聚合方法利用第一聚合反应器和第二聚合反应器之外，其中步骤(A)在第二聚合反应器中在新鲜提供的乙烯的存在下进行；以及还包括(B)在第二催化剂的存在下聚合乙烯以及任选一种或多种α-烯烃以在第一聚合反应器中形成半结晶基于乙烯的聚合物。第二催化剂可以选自任何已知的乙烯聚合催化剂，包括例如，单中心催化剂、齐格勒-纳塔催化剂以及它们的组合。
在另外备选的实施方式中，该聚合方法在仅一个聚合反应器中进行。
已知的茂金属-催化的聚合物包括(a)均匀支化、基本线性的乙烯聚合物(“SLEP”)，其使用限制几何构型催化剂(“CGC催化剂”)来制备，例如在USP5,272,236、USP 5,278,272和WO93/08221中公开的，以及均匀线性乙烯聚合物(“LEP”)，其使用其他的茂金属(称为“bis-CP催化剂”)来制备。不同级别的SLEP具有不同的密度和熔体流动速率，可以从Dow Chemical Company，以ENGAGETM聚烯烃弹性体或AFFINITYTM塑性体的形式商购。不同级别的LEP可以从ExxonMobil Chemical Company，以EXACTTM或EXCEEDTM聚合物形式商购。
用于制备这样改性的铝氧烷(aka alumoxane)的一种技术公开在美国专利第5,041,584号(Crapo等人)中。还可以按照美国专利第5,542,199号(Lai等人)；美国专利第4,544,762号(Kaminsky等人)；美国专利第5,015,749(Schmidt号)；以及美国专利第5,041,585号(Deavenport等人)的公开内容来制备铝氧烷。
在备选的实施方式中，本发明还提供一种由根据上述实施方式中的任一个的聚合方法制备的半结晶基于乙烯的聚合物。半结晶、CGC-催化的基于乙烯的塑性体或弹性体的商业例子包括AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体，两者均可以从Dow Chemical Company购买。
在另外备选的实施方式中，本发明还提供一种制品，其包括根据上述实施方式中的任一个的半结晶基于乙烯的聚合物。
实施例
下述实施例说明本发明但不意在限制本发明的范围。
发明实施例1和对比实施例1为依据如下所示的反应器条件制备乙烯-辛烯共聚物的聚合方法。在对比实施例1中，仅添加MMA而无TEA。在发明实施例1中，向聚合方法中添加TEA和MMA两者，其中TEA以反应器中10mmol/m3的水平存在。
反应器条件
获得的聚合物具有下述性质：
密度＝870kg/m3
熔融指数＝0.5dg/min(通过添加氢作为链终止剂来控制)
通常聚合物产率
针对该产物和这些条件、表示成以聚合物量/单位量活性催化剂金属为4.0～12t/g(通常为9t/g)。
图1显示针对对比实施例1的以测量的乙烯浓度表示的反应器稳定性。图2显示针对发明实施例1的以测量的乙烯浓度表示的反应器稳定性。
在不脱离本发明的精神和基本属性的范围内，本发明可以以其他形式来实施，因此，应当参考显示本发明范围的所附的权利要求，而不是上述说明书。

Claims (7)

1.一种聚合方法，其包括：
(A)在至少一个反应器中，在催化剂的存在下聚合乙烯和任选一种或多种α-烯烃以形成半结晶基于乙烯的聚合物；所述催化剂包括有机金属催化剂从而在该至少一个反应器中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中所述催化剂为对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3为Ti、Hf或Zr，优选为Zr；
Ar4在每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中所述取代基在每次出现时独立地选自下组：烷基、环烷基以及芳基；以及其卤代、三烃基甲硅烷基取代以及卤烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基和与其连接的芳基没有共面；
T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基或其惰性取代衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤素、氢不计算在内至多50个原子的二(烃基)氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基；
R3在每次出现时独立地为氢、卤素、氢不计算在内至多50个原子的氨基、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、或烷氧基、或在相同的亚芳基环上的两个R3基团一起或在相同或不同的亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位点连接至亚芳基的二价配位基团或将两个不同的亚芳基环联结在一起；以及
RD在每次出现时独立地为卤素或氢不计算在内至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基、或2个RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯或多(烃基)亚甲硅烷基；
其中步骤(A)在5～20mmol/m3的三乙基铝的存在下进行；以及
其中步骤(A)在下述条件中的一个或两个的存在下进行：(i)三乙基铝与催化剂的摩尔比为大于0:1～65:1；以及(ii)三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为0.1:0～5:1。
2.根据权利要求1的聚合方法，其中三乙基铝与改性的甲基铝氧烷的摩尔比为1:1～2:1。
3.根据权利要求1的聚合方法，其中步骤(A)在双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺的存在下进行，以及其中双(氢化牛脂基烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺与多价芳氧基醚的金属络合物的摩尔比为0.1～10。
4.根据上述权利要求中任一项的聚合方法，其中步骤(A)在一个聚合反应器中进行。
5.根据上述权利要求中任一项的聚合方法，其中所述聚合方法利用第一聚合反应器和第二聚合反应器，其中步骤(A)在第二聚合反应器中在新鲜提供的乙烯的存在下进行；以及还包括(B)在第二催化剂的存在下聚合乙烯以及任选一种或多种α-烯烃以在第一聚合反应器中形成半结晶基于乙烯的聚合物。
6.一种半结晶基于乙烯的聚合物，其由根据上述权利要求中任一项的聚合方法制备。
7.一种制造品，其包括权利要求6的半结晶基于乙烯的聚合物。
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