CN104270985B - 拉链用成型部件及具备该拉链用成型部件的拉链 - Google Patents

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Abstract

提供一种在维持高强度、高刚性的同时，颜色重现性优异的拉链用成型部件。拉链用成型部件将下述聚酰胺树脂组合物作为材料，所述聚酰胺树脂组合物含有：熔点为210℃以上且低于310℃的聚酰胺树脂；0.5质量％以上且低于5质量％的莫氏硬度为4以下、折射率为2以上的颜料；和增强纤维。

Description

拉链用成型部件及具备该拉链用成型部件的拉链
技术领域
本发明涉及拉头、上止和下止等拉链用成型部件。另外，本发明涉及具备该拉链用成型部件的拉链。
背景技术
衣料、箱包类、鞋类和杂货之类的日用品自不必说，拉链是一种也可以在储水罐、渔网和宇航服之类的工业用品中利用的物品的开闭器具。
在图1中示出了一般的拉链的构成，拉链10主要由以下三个部分构成：一对长条拉链带11；沿着各拉链带的一侧边缘缝合的拉链的啮合部分即多个链牙12；以及通过将链牙12啮合和分离而控制拉链的开闭的拉头13。此外，为了防止拉头13的脱落，能够设置上止14和开尾件15，在拉头13的表面能够安装拉攀16。开尾件15能够由插管15a和带有座管15b的插座15c构成。在拉头13移动至设置于长条拉链带11的下部的开尾件15的同时解除链牙12的啮合，将插管15a从插座15c拔出从而将各拉链带11分离。
在拉链的构成部件中，已知在链牙为树脂制的拉链中，链牙、拉头、上止及下止、开尾件通常为通过注塑成型制备的成型部件，可以将聚酯树脂及/或聚酰胺树脂作为材料进行制备。而且，这些成型部件有为了提高设计性而希望染色成所希望的颜色的情况。
关于这一点，在日本专利第4517277号公报(专利文献1)中，记载了以如下内容作为课题的发明，所述课题为：在将织物与由树脂制部件构成的拉链同浴染色的情况下，将织物与拉链以使外观为相同的色调的方式进行染色。在该公报中，公开了一种拉链用部件，其特征在于：由含有(A)成分以及选自(B)、(C)、(D)和(E)中的至少1种成分而成的树脂组合物形成，并且，表面的十点平均粗糙度为7～200μm的梨皮表面。
(A)聚酯树脂及/或聚酰胺树脂
(B)在由(A)形成的基质中作为平均分散粒径为0.1～2μm的区域而分散的玻璃化温度为0℃以下的聚烯烃系聚合物、聚酯系聚合物或丙烯酸系聚合物
(C)选自钛化合物、锌化合物和硅化合物中的至少1种的无机化合物
(D)选自玻璃纤维、针状硅灰石、芳族聚酰胺纤维中的至少1种的纤维状增强材料
(E)选自硅系化合物、高级脂肪酸酯系化合物、高级脂肪酸盐系化合物中的至少1种的脱模剂
根据该公报，记载了梨皮的效果可以通过镜面与梨皮面的光泽度差、亮度差评价，利用与织物的亮度差为10以下、优选8以下的梨皮加工。而且，记载了为了减小亮度差而制成表面的十点平均粗糙度优选7～200μm、特别是10～150μm的梨皮表面。在实施例中，显示了将经梨皮加工的聚酯制成型品与布同浴染色的结果，记载了表面具有规定的十点平均粗糙度的成型品在与织物同浴染色时色调与织物接近。
专利文献1：日本专利第4517277号公报
发明内容
在专利文献1中将着眼点放在对将树脂成型品与织物同浴染色时的色调的控制上，对于在考虑拉链用部件实用性的方面重要的刚性、强度和颜色重现性的观点的讨论不足。
在专利文献1中，虽然记载了纤维状增强材料的添加对于得到高刚性、高强度来说有效的内容，但在专利文献1中未具体地公开使用玻璃纤维等纤维状增强材料的例子，而且，关于强度、刚性的讨论也未基于实施例进行具体地记载。根据本发明人的研究结果，可知在聚酯树脂中有以下问题：若使纤维状增强材料为高浓度，则树脂与纤维的表面量增大，产生由表面剥离导致的强度降低。另外，聚酯树脂也有以下问题：染色时的水解剧烈，在染色后强度易降低。
另一方面，虽然在专利文献1中也教导了可以将聚酰胺树脂作为材料来制备拉链用部件，但聚酰胺有易变黄、染色时的颜色重现性欠缺的问题，认为不适合用于染色。实际上，在专利文献1中也未基于实施例具体地公开使用了聚酰胺树脂的例子。
因此，根据专利文献1的教导难以想到兼具高强度、高刚性和颜色重现性的拉链用成型部件。本发明鉴于上述情况而创作，其课题之一在于提供一种在维持高强度、高刚性的同时，颜色重现性优异的拉链用成型部件。另外，本发明的另一个课题在于提供一种具备这样的拉链用成型部件的拉链。
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现首先，在同时实现强度与刚性方面使用聚酰胺树脂有效。而且，发现由作为聚酰胺树脂的弱点的变黄所导致的颜色重现性的缺乏能够通过使用具有规定的硬度和折射率的颜料来解决。
本发明基于上述见解而完成，在一个方面，为一种拉链用成型部件，将聚酰胺树脂组合物作为材料，所述聚酰胺树脂组合物含有：熔点为210℃以上且低于310℃的聚酰胺树脂；0.5质量％以上且低于5质量％的莫氏硬度为4以下、折射率为2以上的颜料；和增强纤维。
在本发明所涉及的拉链用成型部件的一个实施方式中，颜料的中值粒径为0.1～5.0μm。
在本发明所涉及的拉链用成型部件的另一个实施方式中，聚酰胺树脂组合物中的增强纤维的含量为50～70质量％。
在本发明所涉及的拉链用成型部件的又另一个实施方式中，增强纤维为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的1种以上。
在本发明所涉及的拉链用成型部件的又另一个实施方式中，颜料为选自硫化锌和氧化锑中的1种以上。
在本发明所涉及的拉链用成型部件的又另一个实施方式中，表面的十点平均粗糙度为6μm以下。
在本发明所涉及的拉链用成型部件的又另一个实施方式中，拉链用成型部件被染色。
本发明在另一个方面为一种具备本发明所涉及的拉链用成型部件的拉链。
根据本发明，可得到高强度、高刚性和颜色重现性优异的拉链用成型部件。
附图说明
图1是表示拉链的一个构成例的主视图。
具体实施方式
(1.聚酰胺树脂)
本发明所涉及的拉链用成型部件以聚酰胺树脂组合物作为材料。虽然在本发明中能够使用的聚酰胺树脂无特殊限制，但聚酰胺根据分子结构的不同而熔点不同，熔点越高，成型温度越变高，越易变黄。因此，优选使用熔点低于310℃的聚酰胺树脂，更优选使用熔点为305℃以下的聚酰胺树脂，进一步更优选使用熔点为300℃以下的聚酰胺树脂。另外，由于低熔点的聚酰胺树脂存在下述趋势，即每单位分子结构的酰胺键的数量变少、形成柔软的链状而导致强度和刚性降低，所以优选使用熔点为210℃以上的聚酰胺树脂，更优选使用熔点为240℃以上的聚酰胺树脂，进一步更优选使用熔点为250℃以上的聚酰胺树脂。
在本发明中，聚酰胺树脂的熔点为通过DSC(差示扫描量热仪)测定吸热量时的吸热峰顶端的温度。在使用多种聚酰胺树脂的情况下，将最高温侧的吸热峰顶端的温度作为熔点。
聚酰胺树脂可通过二胺与二羧酸的共缩聚、ω-氨基酸的缩聚和内酰胺类的开环聚合等而得到。作为二胺，例如可以列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基丙二胺、3-甲基丙二胺、辛二胺、癸二胺和十二烷二胺等直链状或支链状的脂肪族二胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺和对苯二胺等芳香族二胺，异佛尔酮二胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、4,4’-二氨基二环亚己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环亚己基甲烷、1,3-二(4-哌啶基)-丙烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、N-氨基丙基哌嗪、4,4’-二氨基二环亚己基丙烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基丙基)哌嗪等脂环族二胺。作为二羧酸，例如可以列举出琥珀酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等直链状或支链状的脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠和1,5-萘二甲酸等芳香族二羧酸，1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸等具有非芳香族环式基团的二羧酸。作为ω-氨基酸，例如可以列举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、4-哌啶甲酸、3-哌啶甲酸、和2-哌啶甲酸等。作为内酰胺，可以列举出ε-己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺等。
作为聚酰胺的具体例，可以列举出聚己酰胺(尼龙6)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(尼龙PXD6)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙PACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(尼龙PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四烷二酰胺(尼龙PACM14)、聚对苯二甲酰丁二胺(尼龙4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(尼龙5T)、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺(尼龙M-5T)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(尼龙6T(H))、聚对苯二甲酰2-甲基-辛二胺、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙PACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(尼龙PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙PACM12)和聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四烷二酰胺(尼龙PACM14)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
此外，也可以使用通过聚酰胺的重复单元的任意组合而得到的共聚物。虽然无限定，但作为这样的聚酰胺共聚物，可以列举出己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/6,6)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6)、己二酰己二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙6,6/6,9)等。
(2.增强纤维)
通过在聚酰胺树脂组合物中含有增强纤维，能够增强拉链用成型部件的强度和刚性。由于聚酰胺通过用硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂或铝酸盐系偶联剂等进行表面处理，与聚酯相比可以预计对增强纤维的亲和性提高，所以即使大量地添加增强纤维也不会损害强度而可以提高刚性。具体而言，可以将作为本发明所涉及的拉链部件的材料的聚酰胺树脂组合物中的增强纤维的浓度设定为50质量％以上，进而也可以设定为60质量％以上。但是，若增强纤维的浓度过高，则成型性恶化，强度也降低，所以优选聚酰胺树脂组合物中的增强纤维的浓度设定为70质量％以下。在专利文献1中，记载了相对于100质量份的聚酯树脂能够混合最大为200质量份的纤维状增强材料，但若以这样的高浓度混合纤维状增强材料，则完全得不到具有实用性的成型性和强度。根据本发明人的研究，在使用聚酯树脂的情况下，相对于100质量份的聚酯，对于得到具有实用性的成型性和强度来说，最高为80质量份左右。
作为本发明所使用的增强纤维，无限定，例如除碳纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维以外，还能够使用玻璃纤维、针状硅灰石、晶须(例：钛酸钙晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须)等无机纤维。在能够保持一定以上的流动性且同时能够使强度提高的方面，优选使用选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维中的任意一种以上，更优选玻璃纤维。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为向树脂中混合前的平均纤维直径，优选3～20μm左右，更优选5～12μm左右。作为向树脂中混合前的平均纤维长度，优选1mm～10mm左右，更优选3mm～6mm左右。此处，纤维直径是指求得增强纤维的截面积，将该截面积以正圆进行计算时的直径。另外，向树脂中混合前的纵横比＝平均纤维直径:平均纤维长度优选1:50～3:10000，更优选1:300～1:1200。在向树脂中混合并成型后，增强纤维的平均纤维长度通常变为1/10～1/20，例如为0.1～1mm，典型地为0.1～0.5mm。
(3.颜料)
由于聚酰胺树脂易变黄，所以颜色重现性低，但能够通过添加颜料而提高颜色重现性。另一方面，若颜料的添加量变多，则强度降低，或颜色重现性因过白而恶化，所以不优选以高浓度添加。因此，在本发明中通过使用白色性高的折射率为2以上、优选2.5以上的颜料，在将颜料的含量抑制为低水平的同时，确保颜色重现性。另外，若颜料的硬度高，则在混合时增强纤维易折断，对成型品的强度造成不良影响。因此，在本发明中通过使用莫氏硬度为4以下、优选3.5以下的颜料，来确保高强度。作为满足这样的条件的颜料的例子，可以列举出硫化锌和氧化锑，从安全性的观点出发优选硫化锌。
从颜色重现性的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的颜料的含量优选设定为0.5质量％以上，更优选设定为1.0质量％以上。另外，从深色染色性的观点出发，聚酰胺树脂组合物中的颜料的含量优选设定为低于5.0质量％，更优选设定为4.5质量％以下。若颜料过多，则白色过强，所以例如红色会变为粉色，使得难呈现深色。
另外，颜料通常为粒状或粉状，但若过大，则掩蔽能力降低，每添加量的白色性下降，所以优选中值粒径为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下。另一方面，若颜料过小，则引起由范德华力导致的凝集，所以优选中值粒径为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。颜料的中值粒径依据JIS8825-1:2001，通过激光衍射法测定。
此外，在聚酰胺树脂组合物中也可以以例如总计为10.0质量％以下的方式添加耐热稳定剂、耐气候剂、耐水解剂、其它的颜料等常用的添加剂。在添加其它的颜料的情况下，希望使具有上述规定的莫氏硬度和折射率的颜料占所有颜料的90质量％以上、优选95质量％、进一步优选100质量％。
(4.拉链用成型部件)
作为拉链用成型部件，若为构成拉链的成型部件，则无特殊限制，通常可以列举出链牙、拉头、拉攀、上止及下止、开尾件。能够使用本发明所涉及的树脂组合物制备这些拉链成型部件中的至少一种，特别是本发明所涉及的树脂组合物能够适合用作拉头用、拉攀用的材料。此外，能够制备具备该拉链用成型部件的各种拉链。作为拉链的啮合部分的链牙的种类无特殊限制，例如可以列举出卷绕拉链、挤出拉链、注塑拉链等。
对于使用本发明所涉及的树脂组合物制备拉链用成型部件的方法的一个例子进行说明。首先，将作为树脂组合物的成分的聚酰胺、增强纤维和颜料等充分地混炼使得不存在成分的不均匀。混炼可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和混炼机(kneader)等。若将混炼后的树脂组合物利用具有规定形状的模具进行注塑成型，则完成各种拉链用成型部件。对于注塑成型的条件无特殊限制，但双螺杆挤出机可以适合使用。而且，在高浓度的玻璃纤维的情况下，从生产能力的方面考虑，希望使用侧向进料机将玻璃纤维混合于熔化状态的树脂中。作为注塑成型的条件，从不劣化而能够确保高的生产能力的观点出发，优选在280～320℃的范围内设定料筒温度；另外，模具温度通常更高，例如优选设定为90～130℃。
从提高光泽感方面考虑，本发明所涉及的拉链用成型部件的表面的十点平均粗糙度优选表面的十点平均粗糙度为6μm以下，例如可以设定为0.1～6μm。十点平均粗糙度使用非接触式的表面粗糙度测定仪测定，所述非接触式的表面粗糙度测定仪使用了激光显微镜。
能够对得到的拉链用成型部件实施染色。染色方法无特殊限制，具有代表性的是浸染和印染。作为染料，无限定，含金染料、酸性染料、士林染料和分散染料适合，其中由于染色性和牢固性好，所以酸性染料能够特别适合使用。
实施例
以下示出本发明的实施例，它们是为了更好地理解本发明及其优点而提供，不意图限定本发明。
作为聚酰胺树脂使用具有表4所记载的熔点(Tm)的尼龙66(聚己二酰己二胺)、尼龙6(聚己酰胺)、尼龙9T(聚对苯二甲酰壬二胺)和尼龙6T(聚对苯二甲酰己二胺)。各聚酰胺树脂的熔点依据上述方法，使用DSC EXSTAR6000(Seiko Instruments Inc.制)，在样品量为5～10mg、N2气体气氛中、升温速度为10℃/min的条件下测定。
作为增强纤维使用玻璃纤维(平均纤维直径：11μm，成型前的平均纤维长度：3mm，成型后的平均纤维长度：0.25mm)。
作为颜料，使用具有表4所记载的莫氏硬度和折射率的硫化锌(ZnS)、氧化锑(Sb2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)和滑石。另外，颜料的中值粒径依据上述方法，使用激光衍射散射式测定装置(日机装MT3300)进行干法测定。将结果显示在表1中。
表1
中值粒径(μm)
TiO2 0.2
ZnO 0.6
ZnS 0.3
Sb2O3 1.2
滑石 3.0
将上述聚酰胺树脂、玻璃纤维和颜料以表4所记载的各配合比例(质量基准)并使用双螺杆挤出机(东芝机械制，TEM-18SS)进行混炼。作为挤出机的条件，按照每种基质材料对于料筒温度采用表2所记载的条件。另外，将螺杆的转速设定为150rpm，将每单位时间的排出量设定为3kg/h，仅将玻璃纤维进行侧向进料。将熔融树脂通过模具挤出成条片状，在用冷却水槽使其固化后，用造粒机切割从而得到树脂组合物粒料。将该粒料进行注塑成型从而制作80×20×4mm的实施例和比较例的试验片。
表2
料筒温度(加料斗侧) 料筒温度(模具侧)
尼龙6 250℃ 230℃
尼龙66 280℃ 260℃
尼龙9T 300℃ 300℃
尼龙6T 320℃ 320℃
对于得到的各试验片，评价弯曲弹性模量(刚性)、弯曲应力(强度)、十点平均表面粗糙度、颜色重现性。将结果显示在表4中。
弯曲弹性模量和弯曲应力依据JIS K7171:2008在下述表3的条件下测定。
表3
试验速度 2mm/min
支点间距离L 64mm
压头的半径R1 5mm
支承台的半径R2 5mm
十点平均表面粗糙度使用共聚焦激光显微镜(KEYENCE公司制VK-8500)，在实施自动化倾斜校正后，用100倍透镜测定100μ×100μ的范围的表面粗糙度(十点平均粗糙度)。
颜色重现性在试验片的染色前后依据JIS Z 8729:2004(颜色的表示方法)，测定L*、a*和b*，在满足以下所有四个标准的情况下评价为○，在四个标准中任意一个都不满足的情况下评价为×。作为染色机使用罐式染色机，在染料浓度为1.0质量％、染色温度为100℃、染色时间为20℃的条件下染色。
(1)染色前的基本色的亮度(L*)为80以上(若低于80则白色不足)
(2)染色前的基本色的色度(a*、b*)为-15～15(不具有特定的色度)
(3)用红色的酸性染料(Tectilon Red 2B)染色后的a*为40以上(着色为鲜艳的颜色)
(4)用蓝色的酸性染料(Tectilon Blue 4R)染色后的b*为-25以下(着色为鲜艳的颜色)
表4-1
表4-2
符号说明
10 拉链
11 长条拉链带
12 链牙
13 拉头
14 上止
15 开尾件
16 拉攀

Claims (7)

1.一种拉链用成型部件，将聚酰胺树脂组合物作为材料，所述聚酰胺树脂组合物含有：熔点为210℃以上且低于310℃的聚酰胺树脂；0.5质量％以上且低于5质量％的莫氏硬度为4以下、折射率为2以上的颜料；和增强纤维，聚酰胺树脂组合物中的增强纤维的含量为50～70质量％。
2.如权利要求1所述的拉链用成型部件，其中，颜料的中值粒径为0.1～5.0μm。
3.如权利要求1或2所述的拉链用成型部件，其中，增强纤维为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的1种以上。
4.如权利要求1或2所述的拉链用成型部件，其中，颜料为选自硫化锌和氧化锑中的1种以上。
5.如权利要求1或2所述的拉链用成型部件，其中，表面的十点平均粗糙度为6μm以下。
6.如权利要求1或2所述的拉链用成型部件，其中，所述拉链用成型部件被染色。
7.一种拉链，具备权利要求1～6中任一项所述的拉链用成型部件。
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