CN104270957A - 基于发酵液的粒状材料形式的包含l-氨基酸的动物饲料添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适于制备用于水产养殖中饲养的动物的饲料的基于发酵液的粒状饲料添加剂，其包含选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸的L-氨基酸或其混合物，其中所述L-氨基酸或其混合物的含量为所述粒状饲料添加剂的总体组成的≥20重量％；其中至少70重量％的颗粒具有＞63μm到＜300μm的粒径，其中生物质含量为≥5重量％，并且其中所述颗粒的表面被食用油完全或部分包覆，其中所述L-氨基酸为以硫酸盐形式存在的L-赖氨酸，并且硫酸根与所述L-赖氨酸的摩尔比为至少0.5。

Description

基于发酵液的粒状材料形式的包含L-氨基酸的动物饲料添加剂及其制备方法
发明领域
本发明涉及基于发酵液的颗粒形式的包含L-氨基酸的饲料添加剂及其制备方法，其中所述L-氨基酸选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸，特别是L-赖氨酸。
背景技术
动物饲料补充有单个氨基酸以满足动物的需要。当前主要用于用例如L-赖氨酸补充动物饲料的物质是L-赖氨酸含量为约80％的L-赖氨酸单盐酸盐。由于L-赖氨酸是发酵生产的，因此为了制备单盐酸盐，必须首先在复杂的方法步骤中将其从粗发酵液的全部残留组分中分离出来，然后转化成单盐酸盐，并且必须对后者进行结晶。这生成大量的副产物和废物形式的处理所需试剂。由于并非总是需要高纯度的动物饲料补充物，而且由于发酵副产物还通常含有营养有效的有价值的物质，因此过去已作出一些尝试来避免饲料氨基酸特别是纯L-赖氨酸单盐酸盐的复杂生产并以更加节约成本的方式将粗发酵液转化成固体动物饲料。
已显现的严重缺点是此类培养基的复杂组成，因为这些培养基通常仅可困难地干燥，因此它们是吸湿的，实际上不可流动，具有团聚风险，并且不适于饲料磨机中技术复杂的处理。这种情况尤其适用于包含L-赖氨酸的发酵产品。通过喷雾干燥将粗发酵液简单脱水产生高度吸湿的粉状浓缩物，所述浓缩物在短暂的储存期后团聚并且不能以这种形式用作动物饲料。
EP 0 533 039涉及制备基于发酵液的氨基酸动物饲料补充物的方法，其中所述补充物可借助于喷雾干燥直接从所述发酵液获得。在一个变体中，为此，在喷雾干燥步骤前去除一些生物质。实际上，如果以非常清洁的方式进行发酵，即，当获得具有低残余有机物质含量的发酵液时，所述发酵液甚至可在没有生物质的情况下和没有另外的载体辅剂的情况下干燥以得到可易于处理的颗粒。
GB 1 439 121公开了包含约20重量％的L-赖氨酸的固体浓缩物，并且其还描述了pH为4.5且添加有亚硫酸氢钠的包含L-赖氨酸的发酵液。
EP 0 615 693公开了制备基于发酵液的动物饲料添加剂的方法，其中将所述发酵液在任选地去除一些组分后喷雾干燥，从而得到至少70重量％的具有100μm的最大粒径的微粒，并且将这些微粒在第二步中增大以得到包含不少于30重量％的所述微粒的颗粒。
根据GB 1 439 728，从发酵液制备包含L-赖氨酸的浓缩物，将所述发酵液在浓缩前用HCl酸化到约pH6.4，并且出于稳定化的目的，向其中添加亚硫酸氢盐。在蒸发后，将产物进一步酸化到pH4.0，并且通过喷雾干燥获得期望产物。
EP-A 1 331 220涉及包含L-赖氨酸作为主要组分的粒化饲料添加剂。其中已发现赖氨酸的抗衡离子的量(例如硫酸根离子的量)可通过使用发酵期间生成的碳酸氢根和/或碳酸根作为抗衡离子来降低。总之，要求0.68到0.95的阴离子/赖氨酸之比。
据说降低包含L-赖氨酸的产品中的抗衡离子(例如硫酸根)可改进吸水性和结块倾向性。
WO 2007/141111公开了制备包含L-赖氨酸的饲料添加剂的方法，其包括以下步骤：使产生L-赖氨酸的棒状杆菌(coryneform)发酵，之后添加硫酸铵，通过添加硫酸将pH降低到4.9到5.2，其中在所述发酵液中建立0.85到1.2的总硫酸根/L-赖氨酸之比，浓缩并干燥，优选粒化，得到具有基于总量的10重量％到70重量％的L-赖氨酸含量(以赖氨酸碱(lysine base)计)的产品。然而，这一产品的粒径在≥300μm到≤1800μm的范围内，因此过大而不能用作水生动物的饲料添加剂。
发明目的
本发明的目的是提供基于发酵液的颗粒形式的包含L-氨基酸特别是L-赖氨酸硫酸盐的饲料添加剂，所述饲料添加剂适于制备用于在水产养殖中饲养的动物(例如鱼类和甲壳类动物)的饲料。
发明概述
所述目的是通过适于制备用于水产养殖中饲养的动物的饲料的基于发酵液的粒状饲料添加剂实现的，所述粒状饲料添加剂包含选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸的L-氨基酸或其混合物，其中所述L-氨基酸或其混合物的含量为所述粒状饲料添加剂的总体组成的≥20重量％；其中至少70重量％的颗粒具有>63μm到<300μm的粒径，其中生物质含量为≥5重量％，并且其中所述颗粒的表面被食用油完全或部分包覆。
令人惊讶地，已发现，存在于本发明的粒状产品中的粒状饲料添加剂中的L-氨基酸即使在>63μm到<300μm的较低粒径下仍具有比常规颗粒更好的水热稳定性、更好的于复合饲料中的均质性和更好的浸出(leaching)性质，其中所述氨基酸选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸或其混合物，特别是L-赖氨酸硫酸盐。
在一个优选实施方案中，所述L-氨基酸是L-赖氨酸且以硫酸盐的形式存在，其中硫酸根与L-赖氨酸的摩尔比为至少0.5，优选0.6、0.8、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.2(以摩尔计)。
使用下式来计算硫酸根/L-赖氨酸摩尔比V：
V＝2×[SO4 2-]/[L-赖氨酸]。
在又一个优选实施方案中，所述生物质源自棒状杆菌属(Corynebacterium)或埃希氏菌属(Escherichia)。
此外，优选上述L-氨基酸或上述其混合物的含量为基于所述饲料添加剂的总体组成的≥30重量％、≥40重量％、≥50重量％、≥60重量％。
特别优选L-赖氨酸硫酸盐的含量为基于所述饲料添加剂的总体组成的≥30重量％、≥40重量％、≥50重量％、≥60重量％。
特别优选至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm的粒径。
在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63μm到<280μm的粒径。
在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63μm到<200μm的粒径。
在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm的粒径，其中至少3重量％的所述颗粒具有>63μm到<100μm的粒径。
在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm的粒径，其中至少5重量％的所述颗粒具有>63μm到<100μm的粒径。
在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm的粒径，其中至少10重量％的所述颗粒具有>63μm到<100μm的粒径。
在又一个特别优选的实施方案中，至少70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm的粒径，其中至少15重量％的所述颗粒具有>63μm到<100μm的粒径。
在又一个优选实施方案中，粒径<63μm的所述颗粒占25重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、3重量％或更少、2重量％、0到1重量％、0.5重量％或更少。
所述粒状饲料添加剂的堆密度优选为500g/l到650g/l，尤其优选530g/l到570g/l。
在又一个优选实施方案中，所述生物质含量为≥10重量％、≥20重量％、≥30重量％、≥40重量％、≥50重量％、≥60重量％、≥70重量％、≥80重量％、≥90重量％。
所述食用油优选选自植物油(特别是大豆油、橄榄油、葵花籽油)、动物油或脂肪或由微生物发酵产生的油。
在本发明的上下文中，术语“食用油”意指可食用的油，即可在由人类和动物消化时利用的油。食用油是基本上由甘油三酯构成或含有甘油三酯的组合物，其中甘油三酯含量优选为至少80重量％、85重量％、90重量％、95重量％。此外，优选所述食用油占总体组成的0.01重量％到2重量％。
通过在Hosokawa Alpine喷气式筛选设备(200LS-N型)中进行筛选分析来测量粒径分布，筛选设置(screening set)为：筛目尺寸20μm、32μm、45μm、63μm、100μm、150μm、200μm、250μm、280μm、300μm、400μm、500μm、600μm、630μm、710μm、800μm、1000μm、1180μm、1400μm、1600μm和2000μm(DIN ISO 3310)；筛选时间：3min；其中利用具有最大细度(20μm)的筛网(即利用最细的筛网)对25g受试颗粒进行筛选，并且其中将由筛网保留的粒状材料部分施加到具有第二大(next-bigger)筛目尺寸的筛网，并且重复所述方法直到具有所述筛选设置的最粗细度(2000μm)的筛网。
每个筛份(screen fraction)的百分比比例计算如下：
筛份＝筛下物(g)×100/W(g)[％]
W–初始样品重量(g)
因此，筛选分析描述了各筛份(0–20μm/20–32μm/32–45μm等)基于初始量(25g＝100％)的百分比。
在喷气式筛网分析中，原则上，最细筛网是起点。施加限定量的粒状样品材料并且进行筛选。将残留于所述筛网上的量与所述筛网一起称重，然后从这一数字减去没有样品材料的“清洁”筛网的重量。这得到了所述筛网上的残余物(g)。
为了计算筛下物(小于所用筛的颗粒的部分)，在最小筛份(例如20μm)的情况下，从20μm筛网上的残余物的初始质量减去所述数字。
在其它筛份(例如20-32μm)的情况下，通过从较小筛网(在这一情况下为32μm筛网)上的残余物减去较大筛网(在这一情况下为63μm筛网)上的残余物来计算筛下物(g)。
本发明还提供制备上述饲料添加剂的方法，其包括以下步骤：
a)在有氧条件下在含水营养培养基中使产生L-氨基酸的微生物优选棒状杆菌或埃希氏菌属细菌发酵，其中所述L-氨基酸选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸；
b)通过蒸发将发酵液浓缩；
c)如果L-氨基酸为L-赖氨酸，则添加硫酸铵和/或硫酸，其中在所述发酵液中建立0.85到1.2的硫酸根/L-赖氨酸之比；
d)从混合物中去除水并且干燥，得到颗粒；
e)调节粒径，得到含有至少70重量％的具有>63μm到<300μm、优选>63μm到<280μm的粒径的颗粒的产品；
f)用食用油包覆步骤d)和/或e)的颗粒，得到用所述食用油完全或部分包覆的颗粒。
在优选方法中，在步骤e)中通过研磨、筛选、分级或其它合适方法来调节粒径。
本发明的饲料添加剂用于制备用于在水产养殖中饲养的动物的饲料。
根据本发明，本发明的添加剂用于用以饲喂在水产养殖中饲养的动物的饲料。
因此，本发明还包括以基于总饲料组成的0.01重量％到5.0重量％、优选0.05重量％到0.95重量％的量包含本发明的粒状饲料添加剂的饲料，更特别地为鱼饲料。本发明优选还包括以基于总饲料组成的0.01重量％到5.0重量％、优选0.05重量％到0.95重量％的量包含本发明的包含L-赖氨酸的粒状饲料添加剂的饲料，更特别地为鱼饲料。
在水产养殖中饲养的动物优选为鱼类、甲壳类动物，特别是虾/对虾。在优选应用中，在水产养殖中饲养的动物为选自以下的淡水和咸水鱼类和甲壳类动物：鲤鱼、鳟鱼、鲑鱼、鲶鱼、鲈鱼、比目鱼、鲟鱼、金枪鱼、鳗鱼、鳊鱼、鳕鱼、虾和对虾，尤其为白鲢(Hypophthalmichthys molitrix)、草鱼(Ctenopharyngodon idella)、鲤鱼(Cyprinus carpio)和鳙鱼(Aristichthysnobilis)、欧鲫(Carassius carassius)、卡特拉魮(Catla Catla)、露斯塔野鲮(Labeo rohita)、太平洋鲑鱼和大西洋鲑鱼(Oncorhynchus kisutch和Salmosalar)、虹鳟鱼(Oncorhynchus mykiss)、斑点叉尾鮰鱼(Ictalurus punctatus)、非洲锐齿鲶鱼(Clarias gariepinus)、巨鲶属(pangasius)(博氏巨鲶(Pangasiusbocourti)和低眼巨鲶(Pangasius hypothalamus))、尼罗罗非鱼(Oreochromisniloticus)、遮目鱼(Chanos chanos)、军曹鱼(Rachycentron canadum)、南美白对虾(Litopenaeus vannamei)、斑节对虾(Penaeus monodon)和罗氏沼虾(Macrobrachium rosenbergii)。
此外，优选所述饲料以基于总饲料组成的0.01重量％到5.0重量％、优选0.05重量％到0.95重量％的L-氨基酸的量包含本发明的粒状饲料添加剂，其中所述L-氨基酸选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸或其混合物。
在本发明上下文中，尤其优选所述饲料以基于总饲料组成的0.01重量％到5.0重量％、优选0.05重量％到0.95重量％的L-赖氨酸、优选L-赖氨酸硫酸盐的量包含本发明的粒状饲料添加剂(以赖氨酸碱计)。
应当指出，饲料颗粒的尺寸取决于待饲养动物的物种和生命周期阶段。因此，对于鲑鱼或鳟鱼来说，有多达8种不同的饲料尺寸，从用于非常小的鱼(1-2cm)的称为“粉碎饲料(crumble feed)”的饲料开始直到直径为0.8-1.2cm的饲料挤出物。在用于虾/对虾(南美白对虾、斑节对虾和罗氏沼虾)的饲料的情况下，饲料颗粒的直径在中间和最后生长期为0.1cm到0.3cm(造粒的或挤出的)，并且长度为约0.2cm到不超过1cm。在用于鲤鱼的饲料的情况下，饲料颗粒的直径为0.3cm到0.6cm(仅造粒的)，并且长度为约1cm到2cm。在用于罗非鱼的饲料的情况下，饲料颗粒(造粒的，“沉性饲料(sinking feed)”)的直径为0.2cm到0.5cm并且长度为约0.5cm到1cm，或直径为0.3cm到0.6cm并且长度为0.3cm到0.6cm(挤出的“漂浮饲料”)。
本发明的粒状饲料添加剂的粒径分布适于这些应用中的每一个。本发明的粒状饲料添加剂可特别优选用于这样的饲料，其中所述饲料添加剂在所述饲料中的均质性在例如小的饲料尺寸或生长早期的鱼类(鱼苗培育)的情况下起到特别重要的作用。
本发明的粒状饲料添加剂优选具有下文所提到的性质1-200或1a-200a中的一种：
发明详述
L-氨基酸(例如L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸，特别是L-赖氨酸)是通过发酵培养过度产生氨基酸的菌株来成功地生产的。用于发酵的细菌优选棒状杆菌，特别是棒状杆菌属的细菌，尤其优选谷氨酸棒状杆菌(Corynebacterium glutamicum)；和/或埃希氏菌属的细菌，尤其优选大肠杆菌(Escherichia coli)，所述发酵是通过称为补料分批法(fed-batch process)进行的。或者，为了生产L-氨基酸(特别是L-赖氨酸)，所述发酵还可连续进行或者以分批法或反复补料分批法不连续地进行。针对相应生产菌株的要求对所用发酵培养基进行优化。已知培养方法的一般综述可参见Chmiel的教科书(Bioprozesstechnik 1.Einführung in dieBioverfahrenstechnik[Bioprocessing Technology 1.Introduction toBioengineering Technology](Gustav Fischer Verlag,Stuttgart,1991))或Storhas的教科书(Bioreaktoren und periphere Einrichtungen[Bioreactors andPeripheral Equipment](Vieweg Verlag,Braunschweig/Wiesbaden,1994))。
待使用的培养基或发酵培养基必须以合适方式满足相应菌株的需要。用于各种微生物的培养基的描述可参见American Society for Bacteriology(Washington,D.C.,USA,1981)的手册“Manual of Methods for GeneralBacteriology”。术语培养基和发酵培养基(或简称培养基)可互换使用。
作为碳源，可使用糖和碳水化合物，例如葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、麦芽糖、糖蜜、来自甜菜或甘蔗生产的含蔗糖溶液、淀粉、淀粉水解产物和纤维素，油和脂肪，例如大豆油、葵花油、花生油和椰子脂，脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸和亚油酸，醇，例如甘油、甲醇和乙醇，以及有机酸，例如乙酸。这些物质可单独使用或以混合物形式使用。
作为氮源，可使用有机含氮化合物，例如蛋白胨、酵母提取物、肉膏、麦芽提取物、玉米液(cornsteep liquor)、大豆粉和尿素，或无机化合物，例如氨、硫酸铵、磷酸铵、碳酸铵和硝酸铵，优选氨或硫酸铵。所述氮源可单独使用或以混合物形式使用。
作为磷源，可使用磷酸、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾或相应的含钠盐。
所述培养基必须另外含有生长所必需的盐，所述盐例如呈金属(例如钠、钾、镁、钙和铁)的硫酸盐形式，例如硫酸镁或硫酸铁。最后，除了上述物质以外，还可使用生长必需物质，例如氨基酸如高丝氨酸，以及维生素如硫胺、生物素或泛酸。另外，可向培养基中添加相应氨基酸的合适前体。可在培养期间将这些原料以单次批料(single batch)形式添加到培养物中或以合适方式给料。
为了进行培养物的pH控制，以合适方式利用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氨水，优选氨或氨水)或酸性化合物(例如磷酸或硫酸)。通常将pH设定为6.0到9.0、优选6.5到8的值。
为了控制泡沫产生，可使用消泡剂，例如脂肪酸聚乙二醇酯。为了维持质粒的稳定性，可向培养基中添加合适的选择性作用物质，例如抗生素。为了维持有氧条件，向培养物中引入氧或含氧气体混合物如空气。还可使用富含过氧化氢的液体。
任选地，发酵在超大气压力下，例如在0.03MPa到0.2MPa的压力下进行。培养物的温度通常为20℃到45℃，优选25℃到40℃。在分批法中，持续进行培养直到形成最大量的所需氨基酸。这一目标通常在10小时到160小时内实现。在连续法中，培养时间可能较长。为了使几百立方米的大生产发酵罐容量以合适方式发酵，必需多个具有连续增加的发酵罐容量的上游生长发酵罐步骤。
合适的发酵培养基的实例尤其参见专利说明书US 5,770,409、US5,840,551和US 5,990,350、US 5,275,940或US 4,275,157。发酵培养基的其它实例参见Ozaki和Shiio(Agricultural and Biological Chemistry 47(7),1569-1576,1983)和Shiio等人(Agricultural and Biological Chemistry 48(6),1551-1558,1984)。从现有技术已知测定L-赖氨酸和其它L-氨基酸的方法。可例如如Spackman等人(Analytical Chemistry,30,(1958),1190)中所述，通过阴离子交换色谱法与随后的茚三酮衍生化进行分析，或者可如Lindroth等人(Analytical Chemistry(1979)51:1167-1174)所述，通过反相HPLC进行分析。
随后根据本发明对由此生产的发酵液进行处理。
认为发酵液意指已将微生物在一定温度下培养了一定时间的发酵培养基。发酵期间使用的一种或多种发酵培养基含有确保微生物的增殖和所需氨基酸的产生的全部物质和组分。
发酵完成后，所得发酵液相应地含有由微生物(例如棒状杆菌)细胞的增殖产生的微生物的生物质(＝细胞群)、以及发酵过程中产生的L-氨基酸(特别是L-赖氨酸)、发酵过程中产生的有机副产物、以及没有被发酵消耗的所用的一种或多种发酵培养基和/或原料(例如维生素如生物素、氨基酸如高丝氨酸、或盐如硫酸镁)的组分。
视情况而定，除目标产物之外，所述有机副产物还包括由在发酵中使用的微生物产生并且可能已经分泌或还没有分泌的物质。这些物质包括与所需L-氨基酸(特别是L-赖氨酸)相比占少于30％、20％或10％的其它L-氨基酸。此外，这些物质还包括带有1-3个羧基的有机酸，例如乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸或富马酸。最后，它们还包括糖，例如海藻糖。
适于工业目的的典型发酵液的L-氨基酸含量(特别是L-赖氨酸含量)为40g/kg到180g/kg或50g/kg到150g/kg。发酵液中的生物质含量(以干燥生物质计)通常为20g/kg到50g/kg。
虽然生物质完全保留在发酵液中，但也可从发酵液中去除一些生物质。在合适的方法步骤期间将所述生物质或含生物质的发酵液热灭活。如果L-氨基酸为L-赖氨酸，则在浓缩前优选使用硫酸将发酵后获得的发酵液酸化，并且用亚硫酸氢钠(sodium toulphite)进行处理，所述亚硫酸氢钠用于使所述产品稳定化和变亮。
此后，使用已知方法，例如借助于旋转蒸发器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器，通过反渗透或通过纳米过滤，从所述发酵液去除水，和/或将所述发酵液增稠或浓缩。通过喷雾粒化对浓缩的发酵液进行处理，得到颗粒。得到所述产品的替代方法是冷冻干燥、喷雾干燥或其它方法例如循环流化床。此后，研磨所得颗粒，得到具有所需粒径的产品。
如果L-氨基酸为L-赖氨酸，则特别是通过进行包括至少以下步骤的方法对所得发酵液进行处理：
-任选地，测量硫酸根与L-氨基酸(特别是L-赖氨酸)的比率，
-任选地，之后添加硫酸铵和/或玉米液，
-任选地，添加硫酸，
-通过添加硫酸将pH设定为4.0到6.5，特别是4.9到5.1，其中通过在前面的步骤中添加含硫酸根的化合物，在所述发酵液中建立0.85到1.2、优选0.9到1.0、尤其优选>0.9到<0.95的硫酸根/L-氨基酸之比，
-通过蒸发将所述发酵液浓缩；
-从混合物中去除水并且干燥，得到颗粒；
-调节粒径，得到含有至少70重量％的具有>63μm到<300μm、优选>63μm到<280μm的粒径的颗粒的产品；
-在已获得颗粒和/或已调节粒径后，用食用油包覆所述颗粒，得到用所述食用油完全或部分包覆的颗粒。
在上文所提到的方法步骤的上下文中，含硫酸根的化合物特别是硫酸铵和/或硫酸。以这种方式，获得L-氨基酸含量(特别是L-赖氨酸)为10重量％到70重量％(作为氨基酸计算，基于总量)的产品，并且如果L-氨基酸为L-赖氨酸，则L-赖氨酸以下列硫酸根/L-赖氨酸摩尔比存在：至少0.5，优选0.6、0.8、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.2，更优选0.85到1.2，优选0.9到1.1，尤其优选>0.95到<1.1。
从下式计算硫酸根/L-赖氨酸摩尔比V：
V＝2×[SO4 2-]/[L-赖氨酸]。
此式考虑了SO4 2-阴离子为二价的事实。比率V＝1意指存在以化学计量构成的Lys2(SO4)，当在V＝0.9的比率下时发现10％的硫酸根不足，并且在V＝1.1的比率下发现10％的硫酸根过量。
可在以下量的硫酸铵存在下进行发酵：所述量使得当发酵完成时已经存在所要求范围内的硫酸根/L-氨基酸之比。任选地，在这样的情况下可能无需测量L-氨基酸/硫酸根之比。任选地，也不再需要进一步添加硫酸铵。
如果添加的酸超过了本发明的pH的降低，则由于存在于发酵液中的化合物的缓冲作用而需要增加的酸量，并且这样的增加的酸量随后可导致棒状杆菌细胞的不期望的变性和破坏。
在本发明的方法的变体中，将选自铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的一种或多种亚硫酸盐以基于所述发酵液的0.01重量％到0.5重量％、优选0.1重量％到0.3重量％、尤其优选0.1重量％到0.2重量％的量添加到所述发酵液中。优选采用碱金属亚硫酸氢盐，并且尤其优选采用亚硫酸氢钠。
优选在浓缩所述发酵液前以溶液形式添加亚硫酸盐特别是亚硫酸氢钠。优选在调节硫酸根/L-氨基酸之比时考虑所用量。
在生产包含L-氨基酸(特别是L-赖氨酸)的饲料添加剂的本发明的方法中优选的操作是得到含有所述发酵液的组分的产品的那些操作。
使至少部分生物质、优选全部生物质留在发酵液中。任选地，在合适的方法步骤期间将所述生物质或含生物质的发酵液灭活。
在优选操作中，不去除生物质或仅去除少量的生物质，使得全部(100％)或超过70％、80％、90％、95％、99％或99.9％的生物质保留在所产生的产品中。
在浓缩前，将所得发酵液优选用硫酸酸化，并且任选地，用硫酸铵处理。最后，还可通过添加优选亚硫酸氢钠或另一盐(例如亚硫酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐)来使所述发酵液稳定化。
溶解于发酵液中的有机副产物和溶解的发酵培养基的未消耗组分(原料)至少部分地(>0％)、优选至少25％、尤其优选至少50％且非常尤其优选至少75％保留在所述产品中。任选地，它们也完全(100％)或几乎完全(即，>95％或>98％)保留在所述产品中。在这个意义上讲，术语“基于发酵液的”意指含有所述发酵液的至少一些组分的产品。
此后，借助于已知方法(例如加热或升高温度，例如借助于旋转蒸发器、薄膜蒸发器或降膜蒸发器，或通过反渗透或纳米过滤)从所述发酵液去除水，或将所述发酵液增稠或浓缩。随后可通过冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾粒化法或通过其它方法(例如如WO 2005/006875中所述在循环流化床中)对浓缩的发酵液进行处理，得到自由流动的细粒产品或粗粒产品，特别是颗粒。任选地，对所得颗粒进行筛选或除尘以分离具有所需粒径的产品。
还可借助于喷雾干燥或喷雾粒化，直接(即，不预先将根据本发明处理的发酵液浓缩)获得细粒粉末或粗粒产品。
进而可通过合适的压制法或粒化法来转化可自由流动的细粒粉末，得到粗粒的可储存并且基本上无尘的具有良好流动性的产品。
所述颗粒可例如通过EP-B 0 615 693或EP-B 0 809 940、US 5 840 358或WO 2005/006875或WO 2004/054381中所指定的方法制备。
“自由流动”意指这样的粉末：其从一系列具有不同尺寸的出口开口的玻璃出口容器中流出，至少不受阻碍地从具有5mm(毫米)开口的容器中流出(Klein:Seifen,Fette,Wachse 94,12(1968))。
优选的产品是≥70重量％、≥75重量％、≥80重量％、≥90重量％、≥95重量％、≥97重量％的部分的粒径为>63μm到<300μm的那些，或≥70重量％、≥75重量％、≥80重量％、≥85重量％、≥90重量％、≥95重量％、≥97重量％的部分的粒径为>63μm到<280μm的那些，或≥70重量％、≥75重量％、≥80重量％、≥85重量％、≥90重量％、≥95重量％、≥97重量％的部分的粒径为>100μm到<300μm的那些。粉尘(即，粒径<63μm的颗粒的部分)含量优选为25重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、3重量％或更少、2重量％、0到1重量％、0.5重量％或更少。
优选的产品的堆密度通常为500kg/m3到650kg/m3。
在粒化或压制中，有利地使用常规有机或无机辅料或支持物(support)，例如淀粉、明胶、纤维素衍生物、或通常在食品或饲料加工中用作粘合剂、胶凝剂或增稠剂的类似材料、或其它物质，例如二氧化硅、硅酸盐(EP-A 0743 016)或硬脂酸盐。
另外，有利地如WO 04/054381中所述向所得颗粒的表面提供油。可使用的油为植物油或植物油混合物。此类油的实例为大豆油、橄榄油、大豆油/卵磷脂混合物。用这些油处理所述表面使所述产品的耐磨性增强并使粉尘部分减少。基于饲料添加剂的总量，所述产品中的油含量为0.02重量％到2.0重量％，优选0.02重量％到1.0重量％，并且非常尤其优选0.2重量和％到1.0重量％。
然而，或者，还可将所述产品吸收到一种在饲料加工中已知且常规使用的有机或无机载体(例如二氧化硅、硅酸盐、包括粗粉在内的粉状物(meal)、麸皮、淀粉、糖或其它物质)上，和/或与常规使用的增稠剂或粘合剂混合并稳定化。文献(Die Mühle+Mischfuttertechnik 132(1995)49，第817页)中描述了这一背景下的应用实例和方法。
最后，还可如DE-C 41 00 920中所述，借助于使用成膜剂(例如金属碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、藻酸盐、硬脂酸盐、淀粉、橡胶和纤维素醚)的包覆方法来改进所述产品。
为了调节所述产品中L-氨基酸的期望浓度，可取决于所述方法期间的要求而将L-氨基酸以浓缩物形式或者任选地以液体或固体形式的基本上纯的物质或其盐的形式添加。这些可单独地或以混合物形式添加到原样获得的(as-obtained)发酵液或浓缩的发酵液中，或者在干燥或粒化过程期间添加。通过本发明的方法制备的固体产品优选为颗粒并且尤其具有以下性质：
在L-氨基酸为L-赖氨酸的实施方案中，它们的pH为3.5到6.5，特别是4.0到5.0，优选4.2到4.8，所述pH是在水悬浮液中测量的。为了测量pH，制备10重量％浓度的于去离子水中的悬浮液，并且使用pH电极在25℃下测量pH。约1分钟后的读数是恒定的。
基于产品的总量，它们具有10重量％到70重量％、优选30重量％到60重量％或30重量％到65重量％并且非常尤其优选40重量％到60重量％或40重量％到65重量％的L-氨基酸含量(特别是L-赖氨酸含量，以赖氨酸碱计)。
通常，含水量为0.1重量％到不超过5重量％。含水量优选为不超过4重量％，尤其优选不超过3重量％，并且非常尤其优选不超过2.5重量％。不超过2重量％的含水量同样是可能的。
附图说明
图1：当使用来自本发明的产品(赖氨酸硫酸盐)而非赖氨酸-HCl的赖氨酸时对水产饲料的生成成本的节省。
图2：当使用来自不同来源(下表中提及了产品和制造商)的L-赖氨酸时作为具有相同的水产养殖饲料组成的混合物的均质性的特征的变动系数(Coefficient of variation)。
图3：未添加作为包覆剂的大豆油的所述制备方法的产品的粒径分布。
该图显示了来自粒径分析的累积频率分布(Q3(x))和密度分布(q3(x))。累积频率分布曲线Q3(x)指示当量直径等于或小于x的全部颗粒的标准化量：(Q3(xi)＝mi/m)。密度分布q3(x)是当量直径区间内的颗粒的分数Q3和与其一致的所述当量直径区间的上限与下限的差的商，或者累积频率分布曲线Q3(x)的一阶导数。q3(x)＝dQ3(x)/dx。
图4：添加了0.22％的作为包覆剂的大豆油的所述制备方法的产品的粒径分布(Q3和q3的定义依照图3)。
图5：添加了0.44％的作为包覆剂的大豆油的所述制备方法的产品的粒径分布(Q3和q3的定义依照图3)。
图6：在通过挤出进行的饲料制备方法期间具有改进的水热稳定性的实验中的L-赖氨酸回收率。
图7：在通过造粒进行的饲料制备方法期间具有改进的水热稳定性的实验中的L-赖氨酸回收率。
图8：在饲料混合物中的可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐与赖氨酸HCl在饲养的鳟鱼的重量增加方面的比较。
图9：来自作为赖氨酸源的本发明的粒状饲料添加剂(FA)或赖氨酸HCl的不同水平的赖氨酸补充在虹鳟鱼的饲养试验中的生长作用。
图10：来自作为赖氨酸源的本发明的粒状饲料添加剂(FA)或赖氨酸HCl的不同量的赖氨酸在虹鳟鱼的饲养试验中的生长作用。
图11：本发明的粒状饲料添加剂和可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐在挤出的鱼饲料中的浸出行为(在30ppt盐度下的测试持续时间为30min)。
通过以下实施例来更详细地说明本发明，这些实施例并不对本发明构成任何限制。
实施例1：发酵和粒化
向装配有搅拌器和充气***的发酵容器中装入150kg具有以下组成的无菌溶液：
表1.1：
在33℃到35℃下用12l已在相同发酵培养基中但在单独的发酵容器中生长的生产L-赖氨酸的棒状杆菌的接种物处理该溶液。在40小时内，77l的无菌溶液在中和到pH7.5前具有以下组成：
表1.2：
在整个发酵期内，使用氨溶液将pH维持在7.0到7.5。将搅拌器速度设定为600rpm并且将充气速率设定为0.5vvm到0.7vvm。
在发酵期结束时，获得275kg粗发酵液，其具有34.1kg的固体含量、15.5kg的L-赖氨酸碱含量和0.71kg的糖含量。通过加热消灭微生物。
通过添加37％的硫酸铵溶液使发酵液中的硫酸根/L-赖氨酸之比V增加到约0.90(基于干物质)。此后，通过添加浓硫酸将pH调节到约5.1。因此，使硫酸根/L-赖氨酸之比V增加到约0.92(基于干物质)。由于稀释作用，干物质中的L-赖氨酸含量下降到55.4重量％的值。
此后，将发酵液加热到约60℃，在真空中浓缩并且最后进行粒化。
所得发酵浓缩物具有约53％的含水量、约24％的L-赖氨酸碱含量、约1％的糖含量、约10％的生物质含量，剩余物为其它发酵副产物和矿物质。
实施例2：浓缩的发酵产品的粒化
向整合到流化床中的装配有直径为约400mm的气体分布板和直径为150mm的双叶风扇的流化床粒化干燥单元中装入30kg颗粒作为初始装料。以20m/s的周向速度(circumferential speed)操作所述风扇。向流化床中装入约210℃的热空气作为干燥剂和流化剂，并且通过双物质喷嘴以约60kg/h连续地注入实施例1的赖氨酸发酵浓缩物。在约4到5小时后，达到稳定操作状态，并且连续地排出具有以下产品参数的颗粒。
在稳态操作中获得的颗粒的产品性质汇编于表2.1中。
表2.1：
所得产品中的L-赖氨酸含量为52.7重量％。所述产品中的残余含水量为约2重量％。因此，赖氨酸损失为约2.4重量％。
生物质含量为10重量％。
实施例3：粒径的调节
为了调节实施例2中获得的颗粒的粒径，将200kg所述颗粒置于来自Merz Aufbereitungstechnik(Kleinmahlanlage WPB 2/3型)的辊型破碎机中。所述单元装配有进料斗、振动运输器(vibroconveyor)和排料管。
为了进行研磨，将研磨间隙(milling gap)设定为0.2mm到0.3mm。所用的辊是用过的辊，使得所述辊的中央区中的研磨间隙为0.3mm并且所述辊的外侧区中的研磨间隙为0.2mm。将所述辊的差速设定为0.5，这意味着一个辊以两倍于其对辊的速度旋转。所用的辊具有没有型面(profile)的光滑表面。将进料速率设定为65kg/h并且将辊速度设定为8m/s(1号辊)和2m/s(2号辊)。
检查所得颗粒的粒径(实施例4)。
实施例4：粒径分布的测定(筛网分析)
借助于在流体动力学方面有利的筛网分析进行研磨物质的粒径分布的测定。此处，所述材料仅通过空气流移动，由此尽可能避免颗粒磨损。通过使用一组具有不同筛目尺寸的不同筛网连续地测定整个粒径范围。
所用喷气式筛选机器为具有匹配筛网组(V2A型)的Hosokawa Alpine(200LS-N型)。所用筛网组的筛目尺寸为20μm、32μm、45μm、63μm、100μm、150μm、200μm、250μm、280μm、300μm、400μm、500μm、600μm、630μm、710μm、800μm、1000μm、1180μm、1400μm、1600μm和2000μm(DIN ISO 3310)。
在喷气式筛选机器中，筛网上的产品被空气流抬起，喷嘴呈圆周运行并且吹过所述筛网。所述设备的缸体(pot)包括抽吸元件，下落经过筛网的细产物借助于所述抽吸元件被吸走。
根据样品重量添加的抗静电剂为0.5％氧化铝C(Degussa-Hüls，现在为Evonik)。氧化铝C是无定形的并且也通过用于本实验中使用的筛目尺寸为20μm的最小筛网。
实验操作
称量25g待分析材料，并将其置于具有最细筛目尺寸的筛网上。将具有样品的筛网引入筛选机器中，关闭筛盖，并且随后筛选3分钟。称量剩余物并且使用刷子将其定量地转移到具有下一筛目尺寸的筛网中。
此后，重复所述方法步骤。
通过添加基于相应的残留样品重量的0.5重量％的氧化铝C(Degussa-Hüls，现在为Evonik)来避免样品的静电带电。氧化铝C是无定形的并且甚至通过最小筛目尺寸为20μm的筛网。在喷嘴旋转2-3次后，排出产品。
计算
筛网分析描述了单个筛份基于初始量(25g＝100％)的百分比。
每个筛份的百分比比例计算如下：
筛份＝筛下物(g)×100/W(g)[％]
W＝初始样品重量
(为了计算残余物，添加的抗静电剂的量是可忽略的)。
检查从实施例3获得的颗粒的粒径，并且获得表4.1中所示的结果。
表4.1：
粒径分布另外图解说明于图3中。生物质含量为10重量％。
实施例5：用油包覆颗粒
为了用油包覆从实施例3获得的颗粒，将所述颗粒置于HM 50型Ruberg混合器中。所用油是从食品店可商购获得的大豆油。通过相对压力为400 000Pa的锥形空心喷嘴(121型，1.2mm，喷雾锥体为90°，购自Düsen-Schlick GmbH)使用氮气将大豆油注入混合器中，并且以75rpm混合。使用不同量的大豆油进行不同实验。基于所述颗粒的大豆油的量是0.22重量％或0.44重量％。
检查所得产品的粒径分布，得到表5.1中所示的结果。
表5.1
所述颗粒的粒径分布也示于图4(用0.22％的大豆油包覆的颗粒)和图5(用0.44％的大豆油包覆的颗粒)中。
实施例6：研磨过程期间的粉尘形成
如实施例3中所述研磨实施例2的颗粒，另外安装通风装置以收集磨机流出物处的粉尘部分。为了本发明的目的，将粉尘部分定义为粒径<63μm的颗粒。在筛选后，通过重量分析法测定这一部分。发现根据实施例2获得的产品的粉尘部分为7.5％。
多种方法可用于界定或测定粉尘的“粉尘测试”。通常，将粉尘定义为<63μm的颗粒部分，并且这一定义基于重量分析测试。重量分析测试设备的实例是“Heubach测试”或通过“Groschopp”方法进行的粉尘测定。这些测试设备在定量和定性两方面提供了关于粉尘的详细数据。
实施例7：含赖氨酸硫酸盐的颗粒相比于含赖氨酸HCl的颗粒的有利性质
过去，用于饲料的赖氨酸源是通过离子交换器步骤高度纯化的赖氨酸HCl。
在本实验中，所述颗粒包含L-赖氨酸硫酸盐形式的L-赖氨酸，所述L-赖氨酸是在未去除生物质的情况下通过发酵生产、之后进行浓缩和干燥(通过喷雾粒化或喷雾干燥)而直接获得的。74重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm的粒径分布。
图1示出了当在鲑鱼和对虾/虾饲料的生产中使用本发明的颗粒时相比于使用赖氨酸HCl的成本优势(以美元/吨饲料计)。
实施例8：所述颗粒的改进的可混性
由于其粒径分布，市面上可商购获得的含赖氨酸的饲料添加剂在成品饲料中的分布较差，原因是相对于成品饲料所用的量较少。由于根据本发明至少70重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm的粒径的事实，因此发现所述赖氨酸在成品饲料中显著更好的统计学分布。图2示出了本发明的颗粒相比于含有赖氨酸硫酸盐(产品B和产品C)或赖氨酸HCl(产品A)的现有技术的颗粒的变动系数。在产品A中，68重量％的颗粒具有500μm到1180μm的粒径(80重量％具有300μm到1180μm的粒径)。在产品B中，94重量％的颗粒具有710μm到1400μm的粒径。在产品C中，91重量％的颗粒具有大于710μm的粒径(75重量％具有710μm到1400μm的粒径)。
实验操作
在称为“混合特性测试(mixer profile test)”的测试中测试饲料在复合饲料批料中的均质分布，并且其也用于检查混合性质。“变动系数”(CV)用于描述饲料混合物的均匀性/均质性。CV(％)是标准偏差(SD)与特征值(例如添加的饲料添加剂的浓度)的平均值的比率乘以100。CV主要受到每种组分的物理性质和化学性质影响。“变动系数(CV)”越小，均质性越好。
用于进行所述实验的设备是天平、混合器(例如单螺杆带式螺杆混合器)、取样装置和用于测定最终饲料中的受试饲料添加剂的合适的分析设备。
在不添加饲料添加剂的情况下将复合饲料置于所述混合器中。此后，增加所测试的饲料添加剂的测试添加，最佳填充体积为混合器体积的75-90％。
带式螺杆混合器中的混合时间为4min。于混合器的流出物处采集8到10个样品。
使用下式进行计算：
SD＝标准偏差
平均值＝全部分析样品的分析结果的平均值
以下适用于评价复合饲料的商品质量：
CVmix<5％，极好的均质性，小的分析偏差
CVmix5-10％，可接受的均质性和分析偏差
CVmix>10％，差的均质性和/或大的分析偏差
均质性的测量：
特别重要的是确保10个样品代表了混合物中的全变差(completevariation)。不能在分析实验室中的稍后阶段校正取样误差。因此必须在整个排料期内以规则间隔进行混合器出口处的取样。每个样品100-200g的样品尺寸是足够的。在实验室中对每个样品进行一次提取和氨基酸分析(氨基酸分析器或HPLC分析)。为了消除又一误差源，测定干物质含量。将分析结果汇编于表中，所述表指示每种补充的氨基酸的单个读数、平均值、标准偏差和变动系数。
实施例9：改进的水热稳定性
在公认的生产方法中将补充的饲料混合物加工成饲料颗粒期间，当存在水分时，高的热应力和机械应力作用于补充的饲料添加剂。称为水热应力的这一应力的结果可能是所述添加剂受到一定程度的损害。
为了能够评价添加剂的所谓的水热稳定性并且将它们彼此进行比较，小规模地再现用于生产造粒的和挤出的水产饲料的生产方法。在每种情况下，采用两种仅在L-赖氨酸添加剂方面不同的饲料混合物，混合物A补充有0.50％的本发明的粒状饲料添加剂并且混合物B补充有0.32％的Lys×HCl，其在每种情况下对应于相同的赖氨酸碱浓度。本发明的粒状饲料添加剂含有50.7重量％的赖氨酸硫酸盐形式的赖氨酸和10重量％的生物质。74重量％的本发明的粒状饲料添加剂具有>63到<300μm的粒径分布。
将例如停留时间、温度或含水量的方法参数设定为实际上通常使用的值。在实验期间，在相应的单个方法步骤后采集饲料混合物的样品并且进行广泛的氨基酸分析。可通过回收率相对于彼此评价受试添加剂在所述方法中处理后的水热稳定性。
受试饲料混合物
饲料混合物对应于代表性的现有技术配方。所用材料主要为基于植物的饲料组分，例如大豆粉或小麦粉，而且还有少量鱼粉。首先在锤磨机中将各饲料研磨到<1mm的粒径，各自进行称量，然后在混合器中混合5分钟。将饲料混合物预混合并装袋。饲料混合物A和B的组成示于表9.1中。
表9.1：
饲料组分 混合物A 混合物B
鱼粉 25.0％ 25.0％
提取的大豆粉 31.4％ 31.4％
提取的油菜籽粉 7.5％ 7.5％
大豆油 3.0％ 3.0％
鱼油 1.5％ 1.5％
小麦细麸皮(Wheat bran short) 25.5％ 25.5％
磷酸二钙22 4.3％ 4.3％
预混物 2.3％ 2.5％
本发明的粒状饲料添加剂 0.50％ ---
Lys×HCl --- 0.32％
实验操作
实验9.1：挤出的水产饲料
比较本发明的颗粒的水热稳定性与Lys×HCl的水热稳定性。在整个相应方法期间对用于挤出的虾/对虾饲料的添加剂的水热稳定性进行检查和评价。为此，将所述方法分成单个方法步骤并且小规模地再现。在每种情况下，采用两个实际上相同的饲料混合器，混合物A补充有0.50％的本发明的粒状饲料添加剂(组成如实施例9中所述)并且混合物B补充有0.32％的Lys×HCl(见下表)。
在挤出的对虾/虾饲料的情况下，单个方法步骤是所述产品的预处理(pre-conditioning)、成形(挤出)、干燥和最后的产品的冷却。
在生产方法期间，采集若干饲料样品。从研磨的、预混合的并且补充的饲料混合物采集样品1。在离开预处理单元后分配样品2。在挤出后直接分配样品3。在将产品干燥后分配样品4，并且在将产品冷却后分配样品5。
在所述方法中，将诸如停留时间、温度或含水量的方法参数设定为实际上使用的典型值。下表9.2显示生产方法和取样的示意性概要。
表9.2：
使用以下装备：
·预处理器(pre-conditioner)(装备：具有电气壁加热和蒸汽接头的混合器(2巴)，容量：100l)
·挤出器(类型：单轴挤出器，Amandus-Kahl，OEE 8型，轴直径：80mm，驱动电动机：11kW
·干燥单元(具有筛网托盘的干燥室，垂直热空气流)
·冷却单元(具有筛网托盘的干燥室，垂直冷空气流)
实验9.2：造粒的水产饲料
为了评价本发明的受试添加剂和Lys×HCl的水热稳定性，将水产饲料造粒方法分成单个方法步骤，并且进行小规模地再现。在每种情况下，采用两种几乎相同的饲料混合物，混合物A补充有0.50％的本发明的赖氨酸产品并且混合物B补充有0.32％的Lys×HCl。
造粒的虾/对虾饲料中的单个方法步骤是所述产品的预处理、成形(造粒)、后处理、干燥和最后的产品的冷却。
在生产方法期间，采集若干饲料样品。从研磨的、预混合的并且补充的饲料混合物采集样品1。在离开预处理器后分配样品2。在造粒后直接分配样品3。在后处理后采集样品4。在将产品干燥后分配样品5，并且在将产品冷却后分配样品6。
在所述方法中，将例如停留时间、温度或含水量的方法参数设定为实际上使用的典型值。下表9.3显示生产方法和取样的示意性概要。
表9.3：
使用以下装备
预处理器(装备：具有电气壁加热和蒸汽接头的混合器(2巴)，容量：100l)
压机(平模压机，Amandus-Kahl，14-175型，模具直径：175mm，活塞宽度：29mm，驱动电动机：3kW)
后处理器(具有筛盖的夹套隔热容器)
干燥单元(具有筛网托盘的干燥室，垂直热空气流)
冷却单元(具有筛网托盘的干燥室，垂直冷空气流)
分析
干物质
对饲料混合物或饲料颗粒的代表性样品进行研磨并且随后在103℃下干燥4小时。
氨基酸
在氨基酸测定中，测定补充的氨基酸赖氨酸。在室温下在搅拌的同时利用含有正亮氨酸作为内标物的稀盐酸提取研磨的饲料样品。在这些提取条件下不会发生蛋白质水解。已用柠檬酸盐缓冲液(pH＝2.20)处理滤液，然后通过在氨基酸分析器(离子交换器，磺化聚苯乙烯)上进行液相色谱法来分离混合物。然后在所述单元内利用茚三酮对分离中获得的单个氨基酸进行衍生化(柱后衍生化)。此后，在570nm下对所述氨基酸进行光度定量。将以下变动系数(CV)用于氨基酸测定：
CV(赖氨酸)：   2.67％
通过分析在生产方法的不同点采集的饲料样品，检查受试饲料添加剂在所述生产方法中的回收率和由此的稳定性并且将其彼此进行比较。
表9.4：
本发明的颗粒与竞争产品Lys×HCl的比较
本发明的颗粒与竞争产品Lys×HCl在用于鱼饲料中时的比较以及对通过挤出进行生产或通过造粒进行生产的测试显示，以赖氨酸硫酸盐形式存在的本发明的颗粒的赖氨酸在样品加工期间比来自Lys HCl的赖氨酸具有显著更好的水热稳定性。
结果汇编于附图和表9.4中。图6示出了通过挤出获得的赖氨酸含量的结果。图7示出了通过造粒获得的赖氨酸含量的结果。
发现当在相同的虾/对虾饲料生产方法中加工时，赖氨酸硫酸盐形式的来自本发明的颗粒的赖氨酸比竞争颗粒(现有技术)中的赖氨酸更加稳定，所述竞争颗粒中的赖氨酸以赖氨酸HCl形式存在。在加工得到虾/对虾饲料期间损失了2.7％的来自本发明的颗粒的赖氨酸。相比之下，已显现，来自赖氨酸源赖氨酸HCl的赖氨酸显著更不稳定，损失了8.6％。
当采用造粒法作为生产方法时(造粒本身是比挤出更温和的方法)，结果再次显示，来自本发明的颗粒的赖氨酸(在造粒后损失约1％)相比于来自赖氨酸源赖氨酸HCl的赖氨酸(损失约3.3％)具有显著更高的热稳定性。
实施例10：可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐与可商购获得的赖氨酸HCl的比较
公开文献报道了作为鱼饲料中的赖氨酸源，可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐相比于赖氨酸HCl没有差异(来源：“Availability andutilization of free lysine in rainbow trout(Oncorhynchus mykiss)2.Comparisonof L-lysine HCl and L-lysine sulphate”)；M.Rodehutscord等人；Aquaculture187；2000；177-183)。
在这一研究中，利用虹鳟鱼进行饲养试验，使用可商购获得的基于发酵液的粒状赖氨酸硫酸盐或可商购获得的粒状赖氨酸HCl作为赖氨酸源在水产饲料中设定不同量的赖氨酸。则两种产品的粒径分布均使得超过80重量％的颗粒具有>300μm的尺寸(对于赖氨酸HCl来说，超过86重量％>200μm，超过81重量％>300μm，并且对于可商购获得的基于发酵的赖氨酸硫酸盐来说，超过92重量％>250μm，超过74重量％>500μm)。
所述水产饲料含有下表中所述的组成。
表10.1：基础培养基
饲料组分 混合物A
小麦谷蛋白 65％
鱼油 10％
葵花油 2.5％
牛脂 2.5％
无机粘合剂 4.0％
矿物质和维生素 6.5％
TiO2 1.0％
L-赖氨酸HCl 0.1％
表10.2：用于虹鳟鱼的饲养试验的饲料混合物的组成
基本混合物中的水产饲料在所述混合物中含有55％的粗蛋白部分和0.9％的赖氨酸部分。
从图8显而易见，当受试饲料的赖氨酸浓度上升时，鳟鱼的重量显著增加。
然而，赖氨酸源(赖氨酸硫酸盐或赖氨酸HCl)的性质对重量增加没有影响。基于这一分析，两种赖氨酸源的利用度可视为相同。
实施例11：本发明的粒状饲料添加剂与赖氨酸HCl在虹鳟鱼生长试验中的比较
将本发明的粒状饲料添加剂与作为赖氨酸源的赖氨酸HCl对鱼的生长行为的作用进行比较。
实验11.1本发明的粒状饲料添加剂对赖氨酸HCl
在第一研究中，利用虹鳟鱼进行饲养试验，水产饲料中的赖氨酸补充在一种情况下是通过本发明的粒状饲料添加剂实现的，而在另一种情况下是通过赖氨酸HCl实现的。
在本发明的粒状饲料添加剂中，生物质含量为10重量％，存在的赖氨酸呈硫酸盐形式，并且所述颗粒被0.22重量％的大豆油包覆。
所用的本发明饲料添加剂的粒径分布为78重量％>63μm，63重量％>100μm，44重量％>150μm，20重量％>200μm，和3重量％>300μm。
所用的可商购获得的赖氨酸HCl的粒径分布为96重量％>63μm，94重量％>100μm，91重量％>150μm，87重量％>200μm，82重量％>300μm，70重量％>500μm，38重量％>710μm，和1重量％>1180μm。
水产饲料含有下表中所标识的组成：
表11.1：
水产饲料在基本组成中含有40.6％的粗蛋白部分和1.2％的结合蛋白的赖氨酸部分。另外，追加赖氨酸的量并且另外包括0、0.3％、0.6％或0.9％的来自对应于赖氨酸的量的Lys HCl或本发明的粒状饲料的L-赖氨酸。
在各自含有30条鳟鱼的360l罐中进行研究，并且在84天内进行饲养试验。
结果
图9示出了来自作为赖氨酸源的本发明的粒状饲料添加剂或赖氨酸HCl的不同水平的赖氨酸补充在虹鳟鱼的饲养试验中的生长作用。虚线显示如上文所述的可商购获得的赖氨酸HCl的生长作用，而连续线显示如上文所述的本发明的粒状饲料添加剂的生长作用。
水产饲料中赖氨酸量的增加导致平均每日重量增加的提高。然而，对于给定水平的赖氨酸补充来说，在全部测试的浓度范围内，本发明的饲料添加剂均导致比可商购获得的L-赖氨酸HCl更高的重量增加。本发明的粒状饲料添加剂作为赖氨酸源相比于赖氨酸HCl的优势是明显的。这表明本发明的粒状饲料添加剂相比于赖氨酸HCl在试验条件下具有更高的营养价值。
考虑到实施例10中所示的结果，在上文所示的饲养试验中实现的于水产饲料应用中更大的重量增加可归因于本发明要求保护的粒径分布，而并不归因于赖氨酸HCl相对于赖氨酸硫酸盐的任何可能的利用度差异。如实施例10中所示，在大约相等的粒径分布下，包含赖氨酸硫酸盐的粒状饲料添加剂与包含赖氨酸HCl的粒状饲料添加剂之间没有差异。
实验11.2本发明的粒状饲料添加剂对赖氨酸HCl
在第二研究系列中，再次利用虹鳟鱼进行饲养试验。该实验依照实验11.1的模式，添加了不同量的赖氨酸。所用赖氨酸源与实验11.1中的相同。
水产饲料含有下表中所标识的组成。
表11.2：
水产饲料在基本组成中含有39.5％的粗蛋白部分和1.6％的结合蛋白的赖氨酸部分。另外追加赖氨酸量并且另外包括0、0.1％、0.2％、0.4％或0.6％来自对应于赖氨酸量的Lys HCl或本发明的粒状饲料添加剂的L-赖氨酸。本发明的粒状饲料添加剂和可商购获得的赖氨酸HCl的粒径分布对应于实验11.1“本发明的粒状饲料添加剂对赖氨酸HCl”中所给出的数字。
饲养试验进行84天的持续时间。
结果
图10示出了来自作为赖氨酸源的本发明的粒状饲料添加剂或赖氨酸HCl的不同量的赖氨酸在虹鳟鱼的饲养试验中的生长作用，其中使用了表11.2中所示的基础培养基。虚线显示如上文所述的可商购获得的赖氨酸HCl的生长作用；连续线显示如上文所述的本发明的粒状饲料添加剂的生长作用。
如在实验11.1中，这些研究涉及，相比于使用赖氨酸HCl作为赖氨酸源，当在饲养试验中使用本发明的粒状饲料添加剂作为赖氨酸源时，鱼有更高的重量增加。
水产饲料中赖氨酸量的增加导致平均每日重量增加的提高。对于给定水平的赖氨酸补充来说，在全部测试的浓度范围内，本发明的饲料添加剂均导致比可商购获得的L-赖氨酸HCl更高的重量增加。本发明的粒状饲料添加剂作为赖氨酸源相比于赖氨酸HCl的优势是明显的。
实施例12：可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐与本发明的粒状饲料添加剂的浸出性质的比较
在浸出行为方面研究堆密度为610kg/m3并且粒径分布为78重量％>63μm、63重量％>100μm、44重量％>150μm、20重量％>200μm和3重量％>300μm的本发明的粒状饲料添加剂在水产养殖方面的应用，并且将其与更粗粒的可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐进行比较。
在本发明的粒状饲料添加剂中，生物质含量为10重量％，存在的赖氨酸呈硫酸盐形式，并且所述颗粒被0.22重量％的大豆油包覆。
可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐的产品规格如下：堆密度为650kg/m3+/-10％，生物质含量为11重量％，颗粒被0.22重量％的大豆油包覆，最小粒径分布为90重量％300-1600μm。
将用于本实施例的添加剂以0.5％的补充率混合到通常用于诸如鲤鱼或虹鳟鱼的有鳍鱼的鱼饮食中。随后利用单螺杆挤出机挤出饲料样品。经30分钟的典型停留持续时间研究添加剂的浸出行为。
实验操作
将5.00g沉性饲料置于250mL具有螺旋顶盖的烧杯中的具有30ppt盐度的100g蒸馏水中，并且在孵育器中在室温下以100转/分钟的速率振荡。在确定的时间点采集样品，并且借助于HPLC测定赖氨酸浓度。每个容器中的赖氨酸的浓度对应于赖氨酸的浸出量。
表12.1：饲料组成
参数
挤出物的直径：4mm
挤出物的长度：d10＝5.7mm；d50＝7.1mm；d90＝8.8mm
挤出物的平均w/l比＝0.58
来自实施例12的结果示于图11中。图11示出了本发明的粒状饲料添加剂和可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐在挤出的鱼饲料中的浸出行为(在30ppt盐度下的测试持续时间为30min)。虚线显示可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐随时间的浸出行为曲线；连续线显示如上文所述的本发明的粒状饲料添加剂随时间的浸出行为。
如图11中所示的实施例12的结果说明细粒的本发明的粒状饲料添加剂如何比更粗的可商购获得的基于发酵液的赖氨酸硫酸盐更缓慢地从挤出物中浸出。
可商购获得的赖氨酸硫酸盐表现出更大的浸出，这也意味着包含这些含有L-赖氨酸的添加剂的饲料颗粒也会更快速地耗尽赖氨酸，该赖氨酸因此不再可被目标生物(水生生物)获得。
本发明的粒状饲料添加剂由于其改进的浸出性质而尤其适合作为水产养殖部门中的L-赖氨酸源。

Claims (15)

1.适于制备用于在水产养殖中饲养的动物的饲料的基于发酵液的粒状饲料添加剂，其包含选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸的L-氨基酸或其混合物，其中所述L-氨基酸或其混合物的含量为所述粒状饲料添加剂的总体组成的≥20重量％；其中至少70重量％的颗粒具有>63μm到<300μm的粒径，其中生物质含量为≥5重量％，并且其中所述颗粒的表面被食用油完全或部分包覆。
2.根据权利要求1所述的饲料添加剂，其特征在于所述L-氨基酸为L-赖氨酸且以硫酸盐形式存在，并且在于硫酸根与L-赖氨酸的摩尔比为至少0.5。
3.根据权利要求1或2所述的饲料添加剂，其特征在于所述生物质源自棒状杆菌属(Corynebacterium)或埃希氏菌属(Escherichia)。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于上述L-氨基酸或上述其混合物的含量为基于所述饲料添加剂的总体组成的≥30重量％、≥40重量％、≥50重量％、≥60重量％。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于至少75重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm、优选>63μm到<280μm的粒径。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于粒径<63μm的所述颗粒占20重量％或更少。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于所述生物质含量为≥10重量％、≥20重量％、≥30重量％、≥40重量％、≥50重量％、≥60重量％、≥70重量％、≥80重量％、≥90重量％。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于所述食用油选自植物油(选自大豆油、橄榄油、葵花油)、动物油或脂肪或由微生物发酵产生的油。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于所述食用油占所述总体组成的0.01重量％到2重量％。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的饲料添加剂，其特征在于至少70重量％的所述颗粒具有>63μm到<300μm的粒径，粒径分布是通过在200 LS-N型Hosokawa Alpine喷气式筛选设备中进行筛选分析来测量的，筛选设置为：筛目尺寸20μm、32μm、45μm、63μm、100μm、150μm、200μm、250μm、280μm、300μm、400μm、500μm、600μm、630μm、710μm、800μm、1000μm、1180μm、1400μm、1600μm和2000μm；筛选时间：3min。
11.制备根据权利要求1到11所述的饲料添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在有氧条件下在含水营养培养基中使产生L-氨基酸的微生物发酵，其中所述L-氨基酸选自L-赖氨酸、L-甲硫氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸；
b)通过蒸发将发酵液浓缩；
c)如果所述L-氨基酸为L-赖氨酸，则添加硫酸铵和/或硫酸，其中在所述发酵液中建立0.85到1.2的硫酸根/L-氨基酸之比；
d)从混合物中去除水并且干燥，得到颗粒；
e)调节粒径，得到含有至少70重量％的具有>63μm到<300μm的粒径的颗粒的产品；
f)用食用油包覆步骤d)和/或e)的所述颗粒，得到用所述食用油完全或部分包覆的颗粒。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的添加剂用于制备用于在水产养殖中饲养的动物的饲料的用途。
13.根据权利要求1到11中任一项所述的添加剂在用于饲喂在水产养殖中饲养的动物的饲料中的用途。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其特征在于所述在水产养殖中饲养的动物选自鱼类、甲壳类动物、虾/对虾。
15.用于在水产养殖中饲养的动物的饲料，其包含根据权利要求1到11中任一项所述的添加剂。
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