CN104267028B - 一种基于罗丹明B的Cu2+探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于罗丹明B的Cu2+探针及其制备方法，属于金属离子分析检测技术领域。结构式为：该探针分子在pH=7.2 HEPES缓冲溶液中为无色，加入Cu2+之后，迅速变为红色，通过肉眼直接观测颜色变化半定量测定水样中不低于6μM的铜离子，利用紫外—可见分光光度计，可以检测水样中不低于5.32μM的铜离子。加入硫负离子之后，硫离子与铜离子结合，配位的铜离子释放出来，探针分子得到了循环利用。该探针分子在铜离子与其它多种金属离子共存体系中，表现出抗干扰能力强的特点，选择性好，灵敏度高，可以很好的应用于环境污染中铜离子检测。
Description
技术领域
本发明属于金属离子分析检测技术领域，具体涉及一种基于罗丹明B的Cu2+探针及其制备方法和对铜离子的检测应用。
背景技术
铜离子是一种广泛存在于环境中的常见重金属离子，它在人体内的适量存在有益于维持机体的正常工作，如参与体内的造血作用、保持多种金属酶的活性等等。但若体内的铜离子代谢平衡遭到破坏，如铜离子浓度过高或过低，则有可能导致一系列疾病，比如缅克斯疾病(Menkes)、肝豆状核变性疾病(Wilson disease)、阿耳茨海默氏老早性痴呆病(Alzheimer’S disease)和朊病毒疾病(Prion disease)等。因此，检测与人类生活相关的各种水质中铜离子的含量非常重要。美国环保局(EPA)规定饮用水中铜离子的最高限为20μM。因此，对铜离子的分析检测对环境保护和人体健康具有十分重大的意义。
目前检测水中铜离子的方法主要有：无火焰原子吸收分光光度法，甲醛肟分光光度法和共沉淀-火焰原子吸收分光光度法。但这些分析手段的仪器结构复杂，需要熟练的技术人员才能得到可靠的分析结果，且分析测试耗时较长，检测费用高昂。因此，研发一种简单，快速，实时实地检测的铜离子传感器势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种专一性识别强、灵敏度高，基于罗丹明B修饰的比色法探针；另一目的在于提供其制备方法和应用。
为实现本发明的目的，本发明采用基于罗丹明B的探针与铜离子发生有效的配合作用使得探针的吸收分光光谱吸收波长发生改变，实现对水质中铜离子的高灵敏度的选择性识别与检测。所述的基于罗丹明B检测铜离子的探针为罗丹明B异羟肟酸衍生物，其化学式为：C43H51N5O7，结构式为：
本发明将其称为探针L，其制备路线如下：
该探针L的制备方法通过如下步骤实现：
将原料1溶于乙腈中，加入碳酸钾和碘化钾，回流状态下加入亚氨基二乙酸二乙酯，继续回流反应；反应结束后，将溶液冷却至室温，滤除沉淀，将滤液减压浓缩；用二氯甲烷/甲醇为展开剂通过柱硅胶后得油状物，真空干燥得探针L。
原料1和亚氨基二乙酸二乙酯摩尔比优选1:1。
原料1根据文献Chem.Asian J.2011,6,1987–1991方法合成。
采用比色法和分光光度法，将其应用于环境中铜离子的分析检测。在pH＝7.2的HEPES缓冲溶液中，加入用乙腈/水配制成的探针L母液，稀释，混合均匀后，加入待测样品中，目测或利用分光光度法测定200nm-650nm范围内的吸光值，定性检测水相中铜离子。探针分子L对Cu2+有高效的识别性能，加入铜离子能引发明显的颜色变化：溶液的颜色从无色变成红色；同时探针分子L有很强的抗干扰能力和较低的检测限。具体应用如下：将探针分子L配制成0.4mM的溶液，然后稀释成10μM。在pH＝7.2HEPES缓冲溶液中，加入10当量的铜离子之后，在500-600nm出现了一个新的吸收峰，加入硫负离子之后，硫离子与铜离子结合，配位的铜离子释放出来，体系在500-600nm的吸收峰基本消失，溶液的颜色也由加入铜离子之后明显的红色变为肉粉色，使该探针分子得以循环利用。且探针只对二价铜离子有显色反应，加入铜离子之后溶液的颜色由无色变为红色，且随不同浓度的二价铜离子(检测限内)显色情况呈明显的色阶梯度变化，可以达到裸眼定性、半定量检测铜离子的目的。
本发明创新点及优点：(1)该探针分子在pH＝7.2HEPES缓冲溶液中为无色，加入Cu2+之后，迅速变为红色，由于人眼对红色最为敏感，通过由无色变为红色的显色模式(500-600nm吸光度增强)定性、半定量测定水样中的铜离子。肉眼直接观测颜色变化半定量测定水样中不低于6μM的铜离子；利用紫外—可见分光光度计，可以检测水样中不低于5.32μM的铜离子。(2)该溶液用于水样中铜离子的测定时，使用的是中性HEPES缓冲溶液作为溶剂，操作简单，无有毒溶剂，对铜离子以外的各种离子抗干扰能力强，且能实现可逆操作，灵敏度高，选择性好，探针可以循环利用。(3)通过裸眼观察或测试其光谱，即可识别检测结果，简单，快速，能实时实地实现铜离子的检测。(4)制备方法简单，原料易得，易于工业化应用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明探针L(10μM)在pH＝7.2HEPES缓冲溶液中加入不同金属阳离子(100μM)后的紫外光谱，其中1为L,Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Ni2+,Zn2+,Co2+,Cd2+,Fe2+,Fe3+,Hg2+,Pb2 +,Ag+,Al3+,Cr3+曲线，2为Cu2+曲线。
图2为本发明探针L(10μM)在pH＝7.2HEPES缓冲溶液中加入不同金属阳离子(100μM)后溶液颜色变化的照片。探针L只有在加入铜离子后才显红色，不加或加入其它 的金属离子均没有红色出现。
图3为本发明探针L(10μM)在pH＝7.2HEPES缓冲溶液中加入不同浓度铜离子后溶液颜色变化的照片。探针L在不加铜离子时为无色，加入微量的铜离子后就有红色，随着铜离子浓度的增加颜色会越来越深，肉眼的检测限可达6μM。
图4为本发明探针L(10μM)对不同浓度的铜离子的紫外光谱图。插图为可见光下加铜离子前后体系的荧光照片(探针浓度为10μM，铜离子浓度为探针的10倍)，不加铜离子时为无色，加入10当量的铜离子后变为红色。
图5为本发明探针L(10μM)在pH＝7.2HEPES缓冲溶液中对不同金属离子的紫外光谱响应柱形图；灰色柱：探针L中加入10当量的各种金属离子后吸光度的变化；黑色柱：探针L中加入10当量的各种金属离子及10当量的铜离子后吸光度的变化。
图6为不同pH对本发明探针L及其铜络合物的影响。
图7为加入硫离子之后本发明探针分子L对铜离子的可逆响应，插图为加入硫离子之后，可见光下体系的颜色从红色变回到了肉粉色。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成探针L
步骤一：原料1根据文献Chem.Asian J.2011,6,1987–1991方法合成。
步骤二：将180mg原料1(0.28mmol)溶于12ml乙腈中，加入77.6mg碳酸钾和46.7mg碘化钾，80℃回流状态下加入50μL亚氨基二乙酸二乙酯(0.28mmol)，继续回流反应；反应结束后，将溶液冷却至室温，滤除沉淀，将滤液减压浓缩；用二氯甲烷/甲醇20:1为展开剂通过柱硅胶后得到油状物，真空干燥得126.5mg探针L。产率：60％
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ＝7.91(d,1H,J＝7.6Hz),7.54(t,1H,J＝15.2Hz),7.38(m,4H,J＝76.8Hz),7.05(d,1H,J＝6.4Hz),6.53(d,2H,J＝8.8Hz),6.36(s,2H),6.25(d,2H,J＝8.8Hz),4.88(s,2H),4.11(m,4H,J＝21.2Hz),3.93(s,2H),3.53(s,4H),3.31(m,8H,J＝20.4Hz),1.21(t,6H,J＝14.4Hz),1.14(t,12H,J＝13.6Hz).
13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ＝171.08,164.57,157.59,155.49,153.61,150.54,148.81,136.96,133.07,128.80,128.65,128.30,123.86,122.94,121.87,121.20,107.97,104.95,97.81,79.98,65.46,60.43,59.72,54.76,44.33,14.20,12.61.
FT-IR(KBr,cm-1):3442,2970,2927,1717,1635,1616,1547,1516,1465,1399,1384,1328,1305,1266,1219,1193,1150,1118,1077,1025,818,784,756,698,685,577,536,457.
HR-MS:[M+Na]+772.3680。
实施例2：本发明探针L对铜离子的具体应用
将合成的探针L用乙腈/水(1:1，V/V)配制成0.4mM母液，用去离子水配制5mM的各种金属盐溶液。在比色皿中加入3ml的pH＝7.2的HEPES缓冲溶液，然后向其中加入75μL0.4mM的上述配置好的本发明探针分子L的溶液，将其稀释为10μM。加入金属盐溶液，混合均匀后，测定200nm-650nm范围内的吸光值。
本发明探针分子L的选择性：10μM的本发明探针分子L在567nm处仅有微弱的吸光值，向体系中加入10当量的各种金属离子，如附图1所示，只有铜离子的加入能引起明显的吸光度增强。这一结果表明，本发明探针分子L对铜离子具有高度的专一性。在铜离子的紫外滴定光谱图4中，随着铜离子浓度的不断增加，体系在567nm的紫外吸收强度也随之升高。伴随铜离子的加入，溶液的颜色从无色变为红色，实现了对铜离子的裸眼识别。检测机理是基于罗丹明独特的开环机理，从紫外滴定图计算出探针L对Cu2+的最低检测限为5.32×10- 6mol/L，Job’s plot图表明探针L与Cu2+是以1:1的配位方式螯合的。
共存离子对铜离子检测的影响：为进一步考察本发明探针分子L对铜离子传感的选 择性，尝试了性质相近的各种金属离子与铜离子共存时对体系吸光度的影响。在图5中灰色柱状图表示100μM的各种金属离子单独存在时体系的吸光度，黑色柱状图表示同等浓度铜离子与其它各种金属离子共存时体系的吸光度。由图可知，其它金属离子的存在并没有改变本发明探针分子L对于铜离子的检测结果。体现了本发明探针分子L很强的抗干扰性能。
pH对分子探针L及其铜络合物的影响。从图6中可以看出，在pH＝4-11范围内，分子探针L及其铜络合物几乎不受pH的影响，这说明探针L及其铜络合物在此pH范围内是稳定的。由此可得，探针L可以在pH＝4-11这一很宽的范围内专一性地识别铜离子。
本发明探针分子L的可逆操作：向加入铜离子之后的体系中再加入S2-，体系在567nm处的吸光值迅速降低，几乎回到没有加铜离子之前的水平，溶液的颜色也从加入铜离子之后的红色变回为到肉粉色。
该探针分子以其专一的选择性，强的抗干扰能力和高的灵敏度可以很好的应用于环境污染中铜离子的检测。
Claims (3)
1.一种基于罗丹明B的直接裸眼比色法或间接紫外可见光谱法检测Cu2+的探针，其特征在于，其结构式如下：
。
2.制备如权利要求1所述的基于罗丹明B的直接裸眼比色法或间接紫外可见光谱法检测Cu2+的探针方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
将原料1溶于乙腈中，加入碳酸钾和碘化钾，回流状态下加入亚氨基二乙酸二乙酯，继续回流反应；反应结束后，将溶液冷却至室温，滤除沉淀，将滤液减压浓缩；用二氯甲烷/甲醇为展开剂通过柱硅胶后得到油状物，真空干燥得探针L。
3.如权利要求1所述的基于罗丹明B的直接裸眼比色法或间接紫外可见光谱法检测Cu2+探针的应用，其特征在于，在pH = 7.2 的HEPES缓冲溶液中，加入用乙腈/水配制成的探针L母液，稀释，混合均匀后，加入待测样品中，目测或利用分光光度法测定 200nm-650nm范围内的吸光值，定性检测水相中铜离子。
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