CN104264259A - 一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，步骤如下：将沙柳去皮、粉碎、过筛、烘干、冷却制备沙柳木粉；采用乙醇-酸混合液提取沙柳纤维素；将沙柳纤维经蒸煮、漂白等工艺处理后制得沙柳浆粕；将氧化石墨烯与沙柳纤维素经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型、精炼、烘干；最后经还原制备得到石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维。本发明以氧化石墨烯和沙柳再生纤维素为原料，通过高效共混、湿法纺丝以及后处理还原技术制备出具有抗静电性能、抗菌性能、高强度和良好服用性能的功能性再生纤维素纤维。

Description

一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，属天然高分子和纺织领域。

背景技术

长期以来，纤维素一直是纺织、造纸的主要工业原料，以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在药物控制、释放技术、固定化技术、生物传感器、膜材料、功能化学品及添加剂等方面显示出良好的发展前景。由于耕地的减少和石油、天然气等化石资源的日益枯竭，天然纤维、合成纤维的产量将会受到越来越多的制约。而再生纤维素作为一种绿色、环保、可再生的资源，获得了一个空前的发展机遇。

沙柳是一种极少数可以生长在盐碱地的沙漠植物。其幼枝为黄色，呈叶线形或线状披针形，枝条丛生不怕沙压，根系发达，萌芽力强，是固沙造林树种，主要分布在内蒙古、河北、山西、陕西、甘肃、青海、四川等地。沙柳是“三北防护林”的首选之一，不仅起到防风固沙、保持水土的作用，在改善生态***、维持生态平衡等方面也具有独特的功能。

沙柳除少部分用于制浆造纸、纤维板及复合板外，绝大部分作为薪材燃烧或者丢弃，造成巨大的资源浪费。沙柳的主要化学成分主要有纤维素、半纤维素、木质素和灰分，纤维素的含量在60-70%以上，是天然可再生生物质资源，合理利用沙柳资源将产生巨大的经济效益和生态效益。目前，大多数的研究都集中在如何提取沙柳中的纤维素。北京林业大学化学工程系蒋建新等人研究了蒸汽***预处理对沙柳组成及纤维结构性能的影响（现代化工,2008,28(2)）。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院张彬等人以沙柳纤维素为原料，研究了超声波法制备微纤丝的工艺（纸和造纸,2014,33(3)）。内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院李亚斌等人利用化学试剂分离出了沙柳材的主要化学成分纤维素、半纤维素（内蒙古农业大学学报,2014,35(1)）。齐齐哈尔大学轻工纺织学院许凤等人利用过氧化氢法分离沙柳与柠条混合原料中的纤维素（林产化学与工业,2006,26(2)）。郑州大学化工与能源学院黄明星等人采用酸催化乙醇法提取沙柳纤维素（江苏农业科学,2014,42(3)）。但是未见有文献将提取出来的沙柳纤维素用于制备沙柳再生纤维素。

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，利用撕透明胶带的方法，成功地从石墨中分离出单层原子排列的石墨烯，两人也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖（Science,2004,306( 5696):666-669）。石墨烯由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，其结构单元为碳六元环，它是一种只有单层碳原子厚度的二维材料。石墨烯是构成碳基材料的基本机构单元。它可以包裹形成零维Fullerenes，卷成一维carbon nanotube，层层堆积成三维graphite。从石墨烯发现的那一天起，石墨烯就已经成为研究的热点和焦点，在超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、生物成像、药物输送、纺织、印染等领域有广泛的应用。

石墨烯具有优异的机械、电学、热学性能（印染，2014(5):49-52）。石墨烯是世界上最薄的材料，它只有单层原子的厚度，约为0.335nm。石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，透光率高达97.7%。电阻率10^-6Ω/cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯具有极大的比表面积，其理论值高达2630m²/g。导热系数高达5300W/m·K，常温下电子迁移率超过15000cm²/V·s，比碳纳米管和单晶硅高。杨氏模量为1.1TPa，断裂强度高达130GPa。近期的研究表明石墨烯同样具有良好的抗菌性能。

但是石墨烯由于分子间的极强作用力，难溶于水和有机溶剂。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的派生物，与石墨烯的结构大体相同，但是氧化石墨烯基面及边缘含有羟基-OH、羧基-COOH、羰基C=O等功能性基团。氧化石墨烯（GO）的水溶性优于石墨烯。GO含有活性基团，可以与其它化学基团进行共价反应。

鉴于石墨烯拥着如此多的优质特性，如果以氧化石墨烯和再生纤维素为原料，通过高效共混、湿法纺丝以及后处理还原技术可可能制备出具有抗静电性能好、抗菌性能、高强度和良好服用性能的功能性再生纤维素纤维。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法。

本发明通过下述技术方案予以实现：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过50-100目筛，80-100℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）制备沙柳纤维：将步骤一中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-酸混合液，固液比1:5-1:20，加热到100-160℃后，搅拌1-5h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

（3）制备沙柳浆粕：采用5-15％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:5-1:10，蒸煮温度200-250℃，时间3-5h，再采用20-25％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80-100℃，漂白时间1-2h； 

（4）制备氧化石墨烯共混沙柳纺丝液：按照1:10-1:100的体积比，将0.01-0.5％wt的氧化石墨烯溶液超声1-24h，缓慢滴加到10-20％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌1-10h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（5）制备氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干；

（6）还原氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：选取2-20%wt的还原剂溶液，按浴比1:10-1:20的比例称取氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维，在50-80℃条件下，将氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维放置在还原剂溶液中还原2-24h，水洗烘干后即可得到石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维。

作为优选方案，所述步骤（2）中的酸为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸中的一种或多种，添加量为3-5％wt。

作为优选方案，所述步骤（5）中的凝固浴温度为40-60℃，凝固浴中含硫酸100-130g/l、硫酸锌15-20g/l、硫酸钠320-360g/l，牵伸倍数1.8-2.0。

作为优选方案，所述步骤（6）中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、柠檬酸钠、茶多酚中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明以氧化石墨烯和沙柳再生纤维素为原料，通过高效共混、湿法纺丝以及后处理还原技术制备出具有高强度、抗静电性能、抗菌性能的石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维，提高了沙柳资源的利用率，可广泛应用于服装及产业用纺织品等领域，产生巨大的经济效益和生态效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：            

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过100目筛，80℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）制备沙柳纤维：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-硝酸混合液，其中硝酸添加量为3％wt，固液比1:10，加热到120℃后，搅拌3h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

（3）制备沙柳浆粕： 采用10％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:10，蒸煮温度200℃，时间3h，再采用20％wt的过氧化氢漂白，漂白温度100℃，漂白时间2h； 

（4）制备氧化石墨烯共混沙柳纺丝液：按照1:10的体积比，将0.5％wt的氧化石墨烯溶液超声震荡24h，缓慢滴加到10％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌10h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（5）制备氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干，其中凝固浴温度为60℃，凝固浴中含硫酸100g/l、硫酸锌15g/l、硫酸钠320g/l，牵伸倍数2.0。

（6）还原氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：选取5%wt的水合肼，按浴比1:10的比例称取氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维，在50℃条件下，将氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维放置在水合肼中还原12h，水洗烘干后即可得到石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维。

依据实施例1制备的石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维，干强2.31cN/dtex，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到90.3％，大肠杆菌抑菌率达到85%，表面比电阻=4.5×10⁶Ω/m²。其中抑菌率根据美国标准ASTM E2149中振荡烧瓶法和国标FZ/T 73023-2006进行测试。

实施例2：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过80目筛，90℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）制备沙柳纤维：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-硫酸混合液，其中硫酸添加量为4％wt，固液比1:5，加热到120℃后，搅拌2h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

（3）制备沙柳浆粕： 采用5％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:5，蒸煮温度250℃，时间4h，再采用25％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80℃，漂白时间1h； 

（4）制备氧化石墨烯共混沙柳纺丝液：按照1:50的体积比，将0.1％wt的氧化石墨烯溶液超声震荡12h，缓慢滴加到15％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌5h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（5）制备氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干，其中凝固浴温度为40℃，凝固浴中含硫酸120g/l、硫酸锌20g/l、硫酸钠360g/l，牵伸倍数1.8。

（6）还原氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：选取5%wt的硼氢化钠，按浴比1:10-1:20的比例称取氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维，在60℃条件下，将氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维放置在硼氢化钠中还原8h，水洗烘干后即可得到石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维。

实施例3：

（1）制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过60目筛，80℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

（2）制备沙柳纤维：将步骤（1）中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-盐酸混合液，固液比1:15，加热到140℃后，搅拌3h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

（3）制备沙柳浆粕： 采用15％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:10，蒸煮温度220℃，时间3h，再采用20％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80℃，漂白时间2h； 

（4）制备氧化石墨烯共混沙柳纺丝液：按照1:100的体积比，将0.08％wt的氧化石墨烯溶液超声震荡10h，缓慢滴加到20％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌8h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

（5）制备氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干，其中凝固浴温度为50℃，凝固浴中含硫酸110g/l、硫酸锌15g/l、硫酸钠350g/l，牵伸倍数1.9。

（6）还原氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：选取12%wt的柠檬酸钠，按浴比1:15的比例称取氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维，在70℃条件下，将氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维放置在柠檬酸钠中还原18h，水洗烘干后即可得到石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，其特征在于： 

步骤一，制备沙柳木粉：将沙柳去皮、粉碎，过50-100目筛，80-100℃烘干，冷却，放入干燥器中备用；

步骤二，制备沙柳纤维：将步骤一中的沙柳木粉，添加到高压反应釜中，加入无水乙醇-酸混合液，固液比1:5-1:20，加热到100-160℃后，搅拌1-5h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次，再用去离子水反复冲洗干净，烘干； 

步骤三，制备沙柳浆粕：采用5-15％wt的NaOH蒸煮，浴比为1:5-1:10，蒸煮温度200-250℃，时间3-5h，再采用20-25％wt的过氧化氢漂白，漂白温度80-100℃，漂白时间1-2h； 

步骤四，制备氧化石墨烯共混沙柳纺丝液：按照一定的体积比，将0.01-0.5％wt的氧化石墨烯溶液超声1-24h，缓慢滴加到10-20％wt的沙柳纤维素溶液中80℃搅拌1-10h，经过滤与减压脱泡得到混合均匀的纺丝液；

步骤五，制备氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：将纺丝液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后精炼、烘干；

步骤六，还原氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维：选取2-20%wt的还原剂溶液，按浴比1:10-1:20的比例称取氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维，在50-80℃条件下，将氧化石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维放置在还原剂溶液中还原2-24h，水洗烘干后即可得到石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，其特征在于，步骤二所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸中的一种或多种，添加量为3-5％wt。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，其特征在于，步骤四所述的体积比为1:10-1:100。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，其特征在于，步骤五中的凝固浴温度为40-60℃，凝固浴中含硫酸100-130g/l、硫酸锌15-20g/l、硫酸钠320-360g/l，牵伸倍数1.8-2.0。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯共混沙柳再生纤维素纤维及其制备方法，其特征在于，步骤六中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、柠檬酸钠、茶多酚中的一种或多种。