CN104262628A - 主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法,属于高分子化学技术领域。是以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2OH-PDMS)和二氟二苯砜为反应物,以N,N‐二甲基乙酰胺、N,N‐二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、环丁砜等高沸点溶剂为溶剂,以碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或两种为成盐剂,以甲苯为带水剂。本发明合成路线简单,原料易得,产物便于加工,而且制的聚醚砜无规共聚树脂具有优异的耐热性,疏水性,耐溶剂性和低介电性能,是一种具有很好工业应用前景的新型高分子材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域,具体涉及一种主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法。
背景技术
聚醚砜树脂作为一种特种工程塑料,以其良好的力学性能和优异的耐高温性能,广泛地被应用在航天、军事、微电子器件等领域。但由于聚醚砜特有的分子结构和元素组成,使得其介电常数偏高(κ>3.3)、疏水性能也不够优异(CA<80o),限制了其在微电子和疏水材料领域的应用。开展新型聚醚砜分子结构设计与改性研究一直是近年来聚醚砜材料的主要研究方向,如对聚醚砜进行接枝改性、末端基引入功能性基团或主链上引入有立体构向的非平面结构,用以改变聚醚砜的介电、疏水性能,扩展其在功能性材料方面的应用。
笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种新型纳米材料,本身具有优良的耐热性、抗氧化性和低介电性能。POSS是以立方多面体无机硅氧为框架的空心结构,外部被有机功能性基团所环绕,与有机聚合物的相容性好,并且具有很强的可设计性。如以前报道的将单官能度的POSS以接枝或封端的方法引入到聚合物中,可以改善材料的疏水、介电以及热性能(B.S.Kim,P.T.Mather,Macromolecules2002,35,8378–8384),但是产物接枝率和反应程度并不完全,材料存在一定缺陷。最近,人们做了大量的八官能度的POSS单体超支化改性聚合物的研究(J.Am.Chem.Soc.2001,123,11420-11430),其优点在于可以将POSS引入到聚合物主链,从而改变聚合物主链的分子构成与结构,但是其聚合过程容易引起反应体系的交联。
二羟基八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)是不饱和笼型倍半硅氧烷中的一种(中国专利,公开号:103204872A,公开日:20130717),它是由Si-O-Si键组成的具有类双层夹板型框架的有机硅结构,由反应活性很高的-OH基团对称分布双夹板的两端,通过水解缩合或者亲核取代方法能够形成结构组成明确的线性聚合物。随着2OH-DDSQ这种大的刚性基团的引入,聚合物链段运动受到限制,同时2OH-DDSQ的纳米空心结构又降低了聚合物的堆砌密度,二者的协同作用使得聚合物的介电明显降低。同时硅氧烷组分的表面能低,易在聚合物表面富集,可以改善聚合物的疏水性能。
线性聚二甲基硅氧烷是一种具有表面能低,热稳定性高,分子链柔性极高的有机无机杂化材料。线性聚有机硅氧烷组分的引入,可在许多方面改善聚合物材料的性能,例如可降低材料的吸水性和介电常数,提高材料的透气性和抗氧化能力,改善加工性能。这些引入线性聚有机硅氧烷的共聚物特别适合应用于微电子器件和疏水涂料领域。但将笼型倍半硅氧烷和线型硅氧烷共同引入到聚醚砜树脂,并对其介电、疏水及热稳定性进行综合研究,在相关文献和专利中还鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,以主链含有3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)(中国专利,公开号:103204872A,公开日:20130717)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2OH-PDMS)(US20100249276A1)线性双酚系列齐聚物为原料,与二氟二苯砜单体共缩聚,制备主链含有线型和笼型倍有机硅氧烷的聚醚砜树脂,为无规共聚物。
基于聚醚砜树脂、3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)系列齐聚物的优异性能,本发明从分子设计合成角度出发,将笼型倍半硅氧烷、线性有机硅氧烷共同引入到聚醚砜树脂中,合成了一种结构新颖、组成可控、主链含线型和笼型有机硅氧烷的聚醚砜树脂。该材料兼具笼型倍半硅氧烷、线性有机硅氧和聚醚砜树脂的优点,是一种具有优异功能性的新型高分子材料。
主链含Si-O-Si的2OH-PDMS线性双酚齐聚物的制备方法如下:
在氮气保护的容器中加入1,1,3,3-四甲基二氢硅氧烷齐聚物和丁香酚,1,1,3,3-四甲基二氢硅氧烷齐聚物和丁香酚的物质的量比为1:2.1~2.5,以甲苯作为体系溶剂(甲苯的质量分数为溶液的20%~30%,即甲苯/(甲苯+丁香酚+1,1,3,3-四甲基二氢硅氧烷齐聚物),滴加催化剂量的卡斯特催化剂,升温到60~90℃反应12~24h,停止加热冷却至室温。将整个液系旋蒸除去甲苯,减压蒸馏除去未反应的低沸点组分,降温后得到无色透明有一定粘度的产物,即主链含Si-O-Si的2OH-PDMS系列双酚齐聚物。并通过FTIR、NMR、质谱对其结构与组成进行表征。
主链含Si-O-Si的2OH-PDMS系列双酚齐聚物合成反应式如下:
其中p为线性硅氧烷的聚合度,为0~1000的整数;
本发明以2OH-PDMS、2OH-DDSQ和二氟二苯砜为原料,合成了一种主链中含线型和笼型有机硅氧烷的聚醚砜树脂,其基本单元的结构式如下:
其中0﹤m﹤1,表示在基本单元中各基团所占的比例,p为线性有机硅氧烷的聚合度,为0~1000的整数。
具体制备方法:以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2OH-PDMS)和二氟二苯砜为反应物,以N,N‐二甲基乙酰胺、N,N‐二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、环丁砜等高沸点溶剂为溶剂,以碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或两种为成盐剂,以甲苯、二甲苯等低极性高沸点溶剂为带水剂;
相应操作流程:在氮气保护的容器中加入反应物、溶剂、成盐剂和带水剂升温至130℃~150℃,带水成盐反应2~4h;然后分别升温至160~170℃、180~190℃和190~210℃各反应2h~4h;最后出料于去离子水中,粉碎后用水和乙醇各洗涤3~5次,即得主链含线性有机硅氧烷和笼型倍半硅氧烷的聚醚砜树脂;其中,3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)硅氧烷和二氟二苯砜的摩尔比为m:1-m:1,0﹤m﹤1,碳酸钾与二氟二苯砜的摩尔比为1.5~1.00∶1,溶剂的质量为反应物质量的4~5倍,带水剂的体积为溶剂体积的30%~50%。通过GPC测定了产物的分子量,通过差热扫描量热,热失重,水接触角测试,红外和表面元素分析测试等方法对产物的性能进行了表征。
下面是本发明的聚醚砜树脂的合成反应式:
其中,0<m<1,n表示聚合度,为1~1000的整数;
本发明采用主链含线型硅氧烷的双酚单体,笼型倍半硅氧烷的双酚单体合成了主链含有线型和笼型硅氧烷结构的聚醚砜树脂。随着主链中Si-O-Si重复单元和甲氧基侧基的引入,聚合物的Tg由传统聚醚砜230℃降为实施例1到实施例5的64℃~135℃,非常有利于加工成型。同时聚合物的热稳定性并没有显著变化。而且聚合物耐溶剂性能优良,常温下几乎不溶于任何常见溶剂,静态水接触角最高可达到实施例六的113o,疏水性能优良,介电常数测试表明其数值最小为实施例20对应值2.36是一种很好的低介电材料。
本发明合成路线简单,原料易得,产物便于加工,而且制的的聚醚砜无规共聚树脂具有优异的耐热性,疏水性,耐溶剂性和低介电性能,是一种具有很好工业应用前景的新型高分子材料。
附图说明
图1.实施例1中2OH-PDMS-6的红外光谱;
图2.实施例1中2OH-PDMS-6的1H核磁谱图;
图3.聚合物聚醚砜1~5的1H核磁谱图;
图4.实施例1中聚醚砜4的29Si核磁谱图;
图5.实施例1制备的聚醚砜1~6的水接触角测试值;
图6.实施例4中聚合物的红外谱图;
图7.实施例4中聚合物的玻璃化转变温度曲线;
图8.实施例4中聚合物的热失重曲线
图9.实施例4中聚合物的X射线衍射曲线
图10.实施例4中聚合物的介电常数测试结果
具体实施方式
实施例1
第一步:在氮气保护的容器中加入八甲基环四硅氧烷(2.966g,0.01mol),1,1,3,3-四甲基二氢硅氧烷(1.3432g,0.01mol),催化剂酸性苯乙烯微球(0.215g,质量百分含量ω%=0.05%)和溶剂无水甲苯(18ml),80℃恒温24小时,过滤除去催化剂,以片状碳酸钙中和体系至中性,旋蒸后减压蒸馏除去未反应的低沸点反应物及产物,得到主链含6个Si-O重复单元的线性聚二甲基硅氧烷(2H-PDMS-6),产物质量3.94g。
第二步:在氮气保护的容器中加入2H-PDMS-6(3.94g,0.0095mol),丁香酚(3.28g,0.01995mol),卡斯特催化剂5滴并以甲苯(29ml)作为溶剂,80℃恒温8~10h,然后冷却至室温,旋蒸除去溶剂甲苯后,减压蒸馏,得到无色透明有一定粘度的产物,即主链含Si-O-Si的双酚齐聚物(2OH-PDMS-6),产率:89.3%。
用NicoletImpact410傅立叶变换红外光谱仪测定2OH-PDMS-6的红外光谱,扫描范围4000~400cm-1,分辨率4cm-1,KBr压片,结果见图1。由图1可以看出,2127cm-1处的Si-H键峰和1625cm-1附近的C=C双键峰已经消失,并且1100cm-1处Si-O-S键、2900cm-1附近CH3、3400cm-1附近OH峰均在齐聚物红外谱图中出现。
用Bruker Advance 510型核磁共振仪(300MHz)测定2OH-PDMS-6的核磁共振氢谱,以氘代DMSO为溶剂,以TMS(四甲基硅烷)为内标,测试结果见图2。在图2中出现了线性聚二甲基硅氧烷的特征峰和丁香酚的各个特征峰,且Si-H吸收峰4.75ppm处消失,由特征峰面积比,可证明合成的2OH-PDMS-6(其结构式与发明内容中所述的2OH-PDMS的结构式相同,n=6)与预期结构相符合。
第三步将2OH-PDMS-6、2OH-DDSQ、二氟二苯砜和碳酸钾加入到氮气保护的容器中,以氮甲基吡咯烷酮为溶剂,甲苯为带水剂。升温至140℃,带水成盐反应4h。顺序升温至160℃、180℃和200℃各反应2h。搅拌出料于去离子水中,粉碎,用水和乙醇各洗涤5次,得到主链含线性二甲基硅氧烷不同含量的聚醚砜,既主链含笼型和线性倍半硅氧烷聚醚砜1~6。投料比及产率见表1。
表1:主链含线型和笼型聚醚砜1~6的投料比及产率
用Bruker Advance 510型核磁共振仪(300MHz)测定主链中含线形和笼形倍半硅氧烷聚醚砜1~5的核磁共振氢谱,以TMS(四甲基硅烷)为内标,以氘代DMSO为溶剂测试结果见图3。由图3可以看出,在主链中含线型和笼型有机倍半硅氧烷的聚醚砜1~5的谱图中,随着笼型倍半硅氧烷的含量的增加,其h处的特征峰面积逐渐升高,并且线性硅氧烷a处的特征峰面积逐渐减小,其各个峰都有准确的归属。
本实施例所得到的聚醚砜4的29Si核磁谱图见图4(其中m=0.3)。从聚合物的核磁谱图中可以看出代表线性硅氧烷的特征峰a,b峰位置正确,且峰强度明显。代表笼型倍半硅氧烷的特征峰c,d也出现在准确的位置。这证明聚合物中既含有线型聚甲基硅氧烷又含有笼型有机倍半硅氧烷。
本实施例所得到的聚醚砜系列聚合物的疏水性能由图5的静态水接触角的数值随笼型倍半硅氧烷含量变化图可以看出,该材料水接触角均大于90o,具有良好的疏水性能。
实施例2
改变投料比进行聚合,合成过程与实施例1相同,制得主链含线型与笼型有机硅氧烷不同含量的聚醚砜7~12。投料比及产率见表2。
表2:改变投料比后的聚醚砜聚合投料及产物
实施例3
改变投料比进行聚合,合成过程与实施例1相同,制得聚醚砜13~18。投料比及产率见表3。
表3:聚醚砜13~18的投料比及产率
在实施例2与实施例3中,通过改变K2CO3的用量与二氟二苯砜的摩尔比进行实验,结果表明当二者比例为1.1~1.2:1之间时产率较高。
实施例4:
在氮气保护的容器中加入八甲基环四硅氧烷(2.966g,0.01mol),1,1,3,3-四甲基二氢硅氧烷(0.6716g,0.005mol),催化剂酸性苯乙烯微球(0.215g,0.05%)和无水甲苯(15ml),80℃恒温24小时,过滤除去催化剂,以片状碳酸钙中和体系至中性,旋蒸后减压蒸馏除去未反应低沸点反应物及产物,得到主链含4个Si-O重复单元的线性聚二甲基硅氧烷(2H-PDMS-4)。产率:95%。
在氮气保护的容器中加入2OH-PDMS-4、2OH-DDSQ、二氟二苯砜和碳酸钾,以氮甲基吡咯烷酮为溶剂,以甲苯为带水剂。升温至140℃,带水成盐反应3h。顺序升温至160℃、180℃和200℃各反应2h。出料于去离子水中,粉碎,用水和乙醇各洗涤5次,制得主链含线型与笼型倍半硅氧烷的聚醚砜19-23。
表4:聚醚砜19~23的投料比及产率
用NicoletImpact410傅立叶变换红外光谱仪测定聚合物的红外光谱,见图6。从图6中可以看出,在1094cm-1处的红外吸收峰为Si-O键,1259cm-1和848cm-1处Si-C键,各个红外特征吸收峰表明两种结构有机硅氧烷成功的引入到了聚合物当中。
用METTLER TOLEDO DSC 821e差热扫描量热分析仪测定聚醚砜19~23的玻璃化转变温度,氮气气氛,测试范围0~300℃,升温速率10℃/min,结果见图7。由图7可见,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)随着笼型倍半硅氧烷含量的增加而增加。
利用Pyris 1TGA(Perkin Elmer)热分析仪测定聚醚砜19~23热失重温度,空气条件,温度范围100~800℃,升温速率为10℃/min。在测试前将样品在100℃下充分干燥24h,以除去样品中残留的溶剂和水分。结果见图8,可见聚合物的5%的热失重温度(Td)均在356℃以上具有很好的耐热稳定性。
聚合物的X射线衍射图见图9。由图中可以看出每个聚合物有两个衍射峰,并且随着笼型倍半硅氧烷含量的增加峰的高度增加,且半峰宽变窄。这说明聚合物的结晶性能、链规整性能逐渐增强。证明笼型倍半硅氧烷在聚合物中以笼型结构存在,并且引入到了聚合物中。
图10为聚合物的介电常数随频率的变化曲线,从中我们可以看出,聚合物的介点常数均在3.1以下,在笼型物质的量分数为5%是有最低值2.3,是一种很好的低介电材料。
分别在常温(20℃)、加热(80℃)条件下测试聚合物的溶解性。结果表明,主链含线型和笼型有机倍半硅氧烷的聚合物具有优异的抗溶剂性能,具体见表5。
表5:聚醚砜19~23的溶解性
注:++:常温可溶+加热可溶-:加热不溶。
由表6聚合物的性能统计可以看出,聚合物的分子量较高且分布比较集中。
表6:聚醚砜19~23的性能
本发明用合成的链长度可控的2OH-PDMS-n单体与2OH-DDSQ和二氟二苯砜进行共聚,成功制备了主链含有线型和笼型有机倍半硅氧烷的聚醚砜树脂,并对其进行表征,结果与预期相符。研究结果表明,主链含有线型和笼型有机倍半硅氧烷的聚芳醚砜树脂的玻璃化转变温度(Tg)随笼型倍半硅氧烷含量的增加而升高。这是由于笼型倍半硅氧烷的刚性结构的引入,降低了分子链的运动引起的。聚合物的热稳定性良好,并且随着笼型倍半硅氧烷含量的增加其热稳定性有所提高。水接触角测试结果表明,由于有机倍半硅氧烷的引入明显地提高了聚合物的疏水性能。同时聚合物的介电常数最低值可以达到2.4以下,是一种很好的低介电材料。
Claims (5)
1.一种主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂,其基本结构单元的结构式如下所示:
其中0﹤m﹤1,p为线性有机硅氧烷的聚合度,为0~1000的整数。
2.权利要求1所述的一种主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂的制备方法,其特征在于:在氮气保护的容器中加入反应物、溶剂、成盐剂和带水剂升温至130℃~150℃,带水成盐反应2~4h;然后分别升温至160~170℃、180~190℃和190~210℃各反应2h~4h;最后出料于去离子水中,粉碎后用水和乙醇各洗涤3~5次,即得主链含线性有机硅氧烷和笼型倍半硅氧烷的聚醚砜树脂;其中,反应物为3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)硅氧烷和二氟二苯砜,其摩尔比为m:1-m:1,0﹤m﹤1;成盐剂与二氟二苯砜的摩尔比为1.5~1.00∶1;溶剂的质量为反应物质量的4~5倍,带水剂的体积为溶剂体积的30%~50%。
3.如权利要求2所述的一种主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂的制备方法,其特征在于:溶剂为N,N‐二甲基乙酰胺、N,N‐二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮或环丁砜。
4.如权利要求2所述的一种主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂的制备方法,其特征在于:成盐剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或两种。
5.如权利要求2所述的一种主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂的制备方法,其特征在于:带水剂为甲苯或二甲苯。
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