CN104262167B - 一种二芳胺衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二芳胺衍生物的制备方法，包括将苯胺衍生物、苯肼衍生物、金属酞菁衍生物和铜盐溶于溶剂中，于-10～40℃反应，得到二芳胺衍生物；本发明使用苯胺衍生物和苯肼衍生物为起始物，原料易得、种类很多；利用本发明的方法得到的产物类型多样，既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应；本发明的方法不需要加入任何添加剂；本发明的方法合成路线简短、反应条件温和、反应操作和后处理过程简单、产率高，适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种二芳胺衍生物的制备方法。
背景技术
二芳胺及其衍生物是一类重要的化工原料及产品。至今，二苯胺已成为橡胶助剂、染料和医药的重要原料，从它出发可以合成橡胶防老剂BLE、AM和DFC等产品；4-氨基二苯胺是合成防老剂、染料和功能聚合物的重要原料，从它出发可合成4010、4010NA、4020及668等多种重要的防老剂，合成蓝色盐RT，酸性大红GR和分散黄GFL等染料，合成聚合物加工中的各种助剂，特别是橡胶工业中的抗氧剂、稳定剂和抗降解剂等功能助剂；4-硝基二苯胺可用于合成橡胶防老剂、染料及抗乙酞胆碱和溃疡的抑制剂等；2-甲基-4-甲氧基二苯胺是合成荧烷系压敏及热敏染料、医药、橡胶、农用化学品的重要原料。
现有技术中，二芳胺的合成方法主要有以下三种：
1、芳基硼酸与芳胺反应得到二芳胺；该反应在铜催化下进行，需要加入肉豆蔻酸和2,6-二甲基吡啶（参见：Antilla,J.C.;Buchwald,S.L.Org.Lett.2001,3,2077）；合成路线为：
2、芳卤代烃与芳胺反应得到二芳胺；该反应在贵金属钯催化下100℃左右进行，需要加入由8-氨基喹啉和芳醛或芳酮生成的亚胺配体；（参见：P.Majumder,P.Paul,P.Sengupta,S.Bhattacharya,J.Organom.Chem.,2013,736,1）；合成路线为：
3、芳基肼与芳胺反应得到二芳胺；该反应在铜催化下进行，需要加入过量（3当量）的邻碘苯甲酸（参见：JadhavR.,HuddarN.,AkamanchiG.,Eur.J.Org.Chem.,2013,30,6779）；合成路线为：
现有技术可以制备二芳胺衍生物，但是存在明显的缺点，限制其工业化应用。反应1需要加入肉豆蔻酸（Myristicacid）和2,6-二甲基吡啶，引入了两种非反应物和产物的物种，反应后要想办法处理和除掉，增加了反应成本和处理成本并且污染环境；反应2需要贵金属钯、配体和高温，成本高；反应3需要加入大大过量的邻碘苯甲酸，产生了大量无用副产物，增加了生产成本以及增加了提纯产物的难度，使生产工艺变得复杂，并且造成了对环境更大的污染。因此开发反应条件温和、适用范围广泛、符合绿色化学要求的二芳胺合成方法非常重要。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种二芳胺衍生物的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种二芳胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：将苯胺衍生物、苯肼衍生物、金属酞菁和铜盐溶于溶剂中，于-10～40℃反应，得到二芳胺衍生物；
所述苯胺衍生物如下列结构通式所示：
；
其中R1、R2、R3、R4的选择采取以下方案之一：
(1)R1为氢、C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基，R2、R3和R4都为氢；
(2)R2为C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基，R1、R3和R4都为氢；
(3)R3为C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基，R1、R2和R4都为氢；
(4)R1和R4为乙基，R2和R3为氢；
所述苯肼衍生物如下列结构通式所示：
其中R5、R6、R7的选择采取以下方案之一：
(1)R5为氢、C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基，R6和R7都为氢；
(2)R6为C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基，R5和R7都为氢；
(3)R7为C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基，R5和R6都为氢；
金属酞菁为酞菁铁、酞菁钴或者酞菁铜；
铜盐为CuCl、CuBr、Cu(SO4)2或者Cu(OAc)2；
所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一种；
所述二芳胺衍生物的通式如下所示：
。
优选的技术方案中，所述苯胺衍生物选自苯胺、对甲基苯胺、对氨基苯甲醚、对氟苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对氨基苯甲酸甲酯、对硝基苯胺、对氨基苯腈、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、2,6-二乙基苯胺、邻叔丁基苯胺、邻苯二胺中的一种；所述苯肼衍生物选自苯肼、对甲基苯肼、对甲氧基苯肼、对氟苯肼、对氯苯肼、对溴苯肼、对肼基苯甲酸甲酯、对硝基苯肼、邻甲基苯肼、间甲基苯肼、间氯苯肼中的一种。
上述技术方案中，按摩尔比，苯胺衍生物∶苯肼衍生物∶金属酞菁∶铜盐为1∶（1～3）∶（0.05～0.2）∶（0.05～0.2）；优选为1∶1.3∶0.1∶0.1。
本发明制备二芳胺衍生物时，利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束；反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
上述技术方案的反应过程可表示为：
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明使用苯胺衍生物和苯肼衍生物为起始物，原料易得、贮存稳定、种类繁多；由此制备的产物二芳胺衍生物类型多样，既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应。
2．本发明公开的制备方法中，以金属酞菁与铜盐为催化体系，催化效果好，催化成本低，并且无需其他添加剂辅助，成功制备了二芳胺衍生物，大大减少了试剂的用量和反应废物的产生与排放。
3.本发明公开的制备方法反应条件温和、反应操作和后处理过程简单，反应过程稳定可控，催化效率高，原料利用率高，成本低，适合于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：二苯胺的合成
以苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、苯肼0.108克（1mmol）、FePc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升甲醇，-10℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物（产率70%）。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.29(m,4H),7.05-7.10(m,4H),6.93(t,J=7.3Hz,2H),5.74(br,s,1H)。
实施例二：4-甲基二苯胺的合成
以4-甲基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入4-甲基苯胺0.107克（1mmol）、苯肼0.140克（1.3mmol）、FePc0.057克（0.1mmol）、CuBr0.015克（0.1mmol）和10毫升乙醇，-5℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物（产率89%）。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.20-7.25(m,2H),7.08(d,J=8.2Hz,2H),6.95-7.04(m,4H),6.87(t,J=7.3Hz,1H),5.59(br,s,1H),2.30(s,3H)。
实施例三：4-甲氧基二苯胺的合成
以4-甲氧基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入4-甲氧基苯胺0.123克（1mmol）、苯肼0.16克（1.5mmol）、FePc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升乙腈，0℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率90%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(t,J=7.7Hz,2H),7.01-7.14(m,2H),6.78-6.95(m,5H),5.49(br,s,1H),3.80(s,3H)。
实施例四：4-氟二苯胺的合成
以4-氟苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入4-氟苯胺0.111克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、FePc0.057克（0.1mmol）、CuBr0.015克（0.1mmol）和10毫升乙酸，5℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物（产率86%）。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.22-7.26(m,2H),6.87-7.07(m,7H),5.59(br,s,1H)。
实施例五：4-氯二苯胺的合成
以4-氯苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入4-氯苯胺0.127克（1mmol）、苯肼0.270克（2.5mmol）、FePc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升氯仿，10℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物（产率84%）。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.30(m,2H),7.17-7.22(m,2H),7.04(d,J=7.7Hz,2H),6.92-7.00(m,3H),5.66(br,s,1H)。
实施例六：4-溴二苯胺的合成
以4-溴苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入4-溴苯胺0.170克（1mmol）、苯肼0.324克（3mmol）、FePc0.057克（0.1mmol）、CuBr0.015克（0.1mmol）和10毫升二氯甲烷，15℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物（产率85%）。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.34(d,J=8.7Hz,2H),7.25-7.30(m,2H),7.05(d,J=7.7Hz,2H),6.90-6.99(m,3H),5.66(br,s,1H)。
实施例七：4-苯氨基苯甲酸甲酯的合成
以4-氨基苯甲酸甲酯、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入4-氨基苯甲酸甲酯0.151克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、FePc0.029克（0.05mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升甲苯，20℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物（产率60%）。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.88-7.93(m,2H),7.30-7.36(m,2H),7.16(dd,J=8.5,1.0Hz,2H),7.06(t,J=7.4Hz,1H),6.96-7.00(m,2H),6.08(br,s,1H),3.87(s,3H)。
实施例八：4-硝基二苯胺的合成
以4-硝基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入4-硝基苯胺0.138克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、FePc0.086克（0.15mmol）、CuBr0.015克（0.1mmol）和10毫升甲苯，25℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率75%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J=9.1Hz,2H),7.39(t,J=7.9Hz,2H),7.14-7.23(m,3H),6.94(d,J=9.1Hz,2H),6.28(br,s,1H)。
实施例九：4-苯胺基苯甲腈的合成
以4-氨基苯腈、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入4-氨基苯腈0.118克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、FePc0.114克（0.2mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升甲苯，30℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率75%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(d,J=8.6Hz,2H),7.36(t,J=7.8Hz,2H),7.17(d,J=7.8Hz,2H),7.12(t,J=7.4Hz,1H),6.97(d,J=8.6Hz,2H),6.01(br,s,1H)。
实施例十：4-氨基二苯胺的合成
以对苯二胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入对苯二胺0.108克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、FePc0.114克（0.2mmol）、CuBr0.008克（0.05mmol）和10毫升乙醇，35℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率60%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.18(dd,J=8.2,7.6Hz,2H),6.97(d,J=8.4Hz,2H),6.85(d,J=7.8Hz,2H),6.79(t,J=7.3Hz,1H),6.67(d,J=8.4Hz,2H),5.39(br,s,1H),3.18(br,s,2H)。
实施例十一：3-甲基二苯胺的合成
以3-甲基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入3-甲基苯胺0.107克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、FePc0.114克（0.2mmol）、Cu(OAc)20.03克（0.15mmol）和10毫升乙醇，40℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率86%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.23(t,J=7.8Hz,2H),7.13(t,J=8.1Hz,1H),7.03(d,J=8.1Hz,2H),6.84-6.93(m,3H),6.73(d,J=7.5Hz,1H),5.59(br,s,1H),2.28(s,3H)。
实施例十二：3-硝基二苯胺的合成
以3-硝基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入3-硝基苯胺0.138克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、CuPc0.116克（0.2mmol）、Cu(SO4)20.052克（0.2mmol）和10毫升乙醇，25℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率66%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.84(t,J=2.1Hz,1H),7.69(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),7.27-7.39(m,4H),7.05-7.17(m,3H),5.94(br,s,1H)。
实施例十三：2-硝基二苯胺的合成
以2-硝基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入2-硝基苯胺0.138克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、CuPc0.058克（0.1mmol）、Cu(OAc)20.02克（0.1mmol）和10毫升乙酸，25℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率55%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.49(br,s,1H),8.20(dd,J=8.6,1.3Hz,1H),7.34-7.44(m,3H),7.21-7.29(m,4H),6.74-6.80(m,1H)。
实施例十四：2-甲基二苯胺的合成
以2-甲基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入2-甲基苯胺0.107克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、CuPc0.116克（0.2mmol）、Cu(SO4)20.052克（0.2mmol）和10毫升乙酸，25℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率88%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.09-7.25(m,5H),6.85-6.97(m,4H),5.28(br,s,1H),2.24(s,3H)。
实施例十五：2,6-二乙基二苯胺的合成
以2,6-二乙基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入2,6-二乙基苯胺0.149克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、CuPc0.058克（0.1mmol）、Cu(OAc)20.02克（0.1mmol）和10毫升乙酸，15℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率73%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.11-7.22(m,5H),6.72(t,J=7.3Hz,1H),6.48(d,J=7.7Hz,2H),5.14(br,s,1H),2.58(q,J=7.5Hz,4H),1.14(t,J=7.6Hz,6H)。
实施例十六：2-叔丁基二苯胺的合成
以2-叔丁基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入2-叔丁基苯胺0.149克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、CuPc0.058克（0.1mmol）、Cu(SO4)20.026克（0.1mmol）和10毫升乙腈，15℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率68%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.40-7.44(m,1H),7.25-7.29(m,1H),7.13-7.23(m,3H),7.02-7.09(m,1H),6.76-6.85(m,3H),5.39(br,s,1H),1.43(s,9H)。
实施例十七：2-氨基二苯胺的合成
以邻苯二胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入邻苯二胺0.108克（1mmol）、苯肼0.216克（2mmol）、CuPc0.058克（0.1mmol）、Cu(OAc)20.02克（0.1mmol）和10毫升乙腈，15℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率71%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.17-7.24(m,2H),7.11(d,J=7.7Hz,1H),7.01(t,J=7.3Hz,1H),6.68-6.88(m,5H),5.12(br,s,1H),3.64(br,s,2H)。
实施例十八：3-氯二苯胺的合成
以苯胺、3-氯苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、3-氯苯肼0.185克（1.3mmol）、CuPc0.058克（0.1mmol）、Cu(SO4)20.026克（0.1mmol）和10毫升甲醇，15℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率85%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.31(m,2H),7.13(t,J=8.0Hz,1H),7.04-7.09(m,2H),6.94-7.03(m,2H),6.81-6.89(m,2H),5.67(br,s,1H)。
实施例十九：4-甲基二苯胺的合成
以苯胺、4-甲基苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、4-甲基苯肼0.159克（1.3mmol）、CuPc0.058克（0.1mmol）、Cu(OAc)20.02克（0.1mmol）和10毫升甲醇，30℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率90%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.20-7.25(m,2H),7.08(d,J=8.2Hz,2H),6.95-7.04(m,4H),6.87(t,J=7.3Hz,1H),5.59(br,s,1H),2.30(s,3H)。
实施例二十：4-氟二苯胺的合成
以苯胺、4-氟苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、4-氟苯肼0.164克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、Cu(SO4)20.026克（0.1mmol）和10毫升甲醇，30℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率75%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.22-7.26(m,2H),6.87-7.07(m,7H),5.59(br,s,1H)。
实施例二十一：4-氯二苯胺的合成
以苯胺、4-氯苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、4-氯苯肼0.185克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升甲醇，30℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率82%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.30(m,2H),7.17-7.22(m,2H),7.04(d,J=7.7Hz,2H),6.92-7.00(m,3H),5.66(br,s,1H)。
实施例二十二：4-溴二苯胺的合成
以苯胺、4-溴苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、4-溴苯肼0.241克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、Cu(SO4)20.026克（0.1mmol）和10毫升氯仿，30℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率81%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.34(d,J=8.7Hz,2H),7.25-7.30(m,2H),7.05(d,J=7.7Hz,2H),6.90-6.99(m,3H),5.66(br,s,1H)。
实施例二十三：3-甲基二苯胺的合成
以苯胺、3-甲基苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、3-甲基苯肼0.159克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升氯仿，20℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率85%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.23(t,J=7.8Hz,2H),7.13(t,J=8.1Hz,1H),7.03(d,J=8.1Hz,2H),6.84-6.93(m,3H),6.73(d,J=7.5Hz,1H),5.59(br,s,1H),2.28(s,3H)。
实施例二十四：4-硝基二苯胺的合成
以苯胺、4-硝基苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、4-硝基苯肼0.306克（2mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、Cu(SO4)20.026克（0.1mmol）和10毫升氯仿，20℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率50%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J=9.1Hz,2H),7.39(t,J=7.9Hz,2H),7.14-7.23(m,3H),6.94(d,J=9.1Hz,2H),6.28(br,s,1H)。
实施例二十五：4-苯胺基苯甲酸甲酯的合成
以苯胺、4-肼基苯甲酸甲酯作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、4-肼基苯甲酸甲酯0.216克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升乙腈，20℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率84%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.88-7.93(m,2H),7.30-7.36(m,2H),7.16(dd,J=8.5,1.0Hz,2H),7.06(t,J=7.4Hz,1H),6.96-7.00(m,2H),6.08(br,s,1H),3.87(s,3H)。
实施例二十六：2-甲基二苯胺的合成
以苯胺、2-甲基苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、2-甲基苯肼0.244克（2mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、Cu(SO4)20.026克（0.1mmol）和10毫升二氯甲烷，20℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率64%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.09-7.25(m,5H),6.85-6.97(m,4H),5.28(br,s,1H),2.24(s,3H)。
实施例二十七：4-甲氧基二苯胺的合成
以苯胺、4-肼基苯甲醚作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入苯胺0.093克（1mmol）、4-肼基苯甲醚0.179克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、Cu(OAc)20.02克（0.1mmol）和10毫升二氯甲烷，20℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率92%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(t,J=7.7Hz,2H),7.01-7.14(m,2H),6.78-6.95(m,5H),5.49(br,s,1H),3.80(s,3H)。
实施例二十八：2-甲基-4-甲氧基二苯胺的合成
以2-甲基-4-甲氧基苯胺、苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入2-甲基-4-甲氧基苯胺0.137克（1mmol）、苯肼0.140克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升二氯甲烷，10℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率86%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.11–7.21(m,3H);6.68–6.83(m,5H);5.18(br,s,1H);3.79(s,3H);2.21(s,3H)。
实施例二十九：2-甲基-4’-氯二苯胺的合成
以2-甲基苯胺、4-氯苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入2-甲基苯胺0.107克（1mmol）、4-氯苯肼0.185克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升二氯甲烷，10℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率86%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.20-7.70(m,4H),6.40-7.15(m,4H),5.26(br,s,1H),2.23(s,3H)。
实施例三十：2-溴-3’-甲氧基二苯胺的合成
以3-甲氧基苯胺、2-溴苯肼作为原料，其反应式如下：
在反应瓶中加入3-甲氧基苯胺0.123克（1mmol）、2-溴苯肼0.242克（1.3mmol）、CoPc0.057克（0.1mmol）、CuCl0.01克（0.1mmol）和10毫升乙醇，10℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1)，得到目标产物(产率87%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.10–7.60(m,8H),5.16(br,s,1H),3.83(s,3H)。
Claims (5)
1.一种二芳胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯胺衍生物、苯肼衍生物、金属酞菁和铜盐溶于溶剂中，于-10～40℃反应，得到二芳胺衍生物；按摩尔比，苯胺衍生物∶苯肼衍生物∶金属酞菁∶铜盐为1∶（1～3）∶（0.05～0.2）∶（0.05～0.2）；
所述苯胺衍生物如下列化学结构通式所示：
；
其中R1、R2、R3、R4的选择采取以下方案之一：
(1)R1为氢、C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基，R2、R3和R4都为氢；
(2)R2为C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基，R1、R3和R4都为氢；
(3)R3为C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基，R1、R2和R4都为氢；
(4)R1和R4为乙基，R2和R3为氢；
所述苯肼衍生物如下列化学结构通式所示：
其中R5、R6、R7的选择采取以下方案之一：
(1)R5为氢、C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基，R6和R7都为氢；
(2)R6为C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基，R5和R7都为氢；
(3)R7为C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基，R5和R6都为氢；
金属酞菁为酞菁铁、酞菁钴或者酞菁铜；
铜盐为CuCl、CuBr或者Cu(OAc)2；
所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一种；
所述二芳胺衍生物的化学结构通式如下所示：
。
2.根据权利要求1所述二芳胺衍生物的制备方法，其特征在于：所述苯胺衍生物选自苯胺、对甲基苯胺、对氨基苯甲醚、对氟苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对氨基苯甲酸甲酯、对硝基苯胺、对氨基苯腈、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、2,6-二乙基苯胺、邻叔丁基苯胺、邻苯二胺中的一种；所述苯肼衍生物选自苯肼、对甲基苯肼、对甲氧基苯肼、对氟苯肼、对氯苯肼、对溴苯肼、对肼基苯甲酸甲酯、对硝基苯肼、邻甲基苯肼、间甲基苯肼、间氯苯肼中的一种。
3.根据权利要求1所述二芳胺衍生物的制备方法，其特征在于：利用薄层色谱跟踪反应直至完全结束。
4.根据权利要求1所述二芳胺衍生物的制备方法，其特征在于：按摩尔比，苯胺衍生物∶苯肼衍生物∶金属酞菁∶铜盐为1∶1.3∶0.1∶0.1。
5.根据权利要求1所述二芳胺衍生物的制备方法，其特征在于：反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
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| o-Iodoxybenzoic Acid Mediated N-Arylation of Aromatic Amines by Using Arylhydrazines as the Arylating Counterpart;Ravindra R. Jadhav等;《Eur. J. Org. Chem》;20130923;第2013卷(第30期);第6780页Table 2，第6781页Table 3-Table 4，第6782页 Table 5，第6783页左栏实验部分 * |
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