CN104262167B - 一种二芳胺衍生物的制备方法 - Google Patents
一种二芳胺衍生物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104262167B CN104262167B CN201410518068.9A CN201410518068A CN104262167B CN 104262167 B CN104262167 B CN 104262167B CN 201410518068 A CN201410518068 A CN 201410518068A CN 104262167 B CN104262167 B CN 104262167B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gram
- reaction
- phenylhydrazine
- diaryl
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二芳胺衍生物的制备方法,包括将苯胺衍生物、苯肼衍生物、金属酞菁衍生物和铜盐溶于溶剂中,于-10~40℃反应,得到二芳胺衍生物;本发明使用苯胺衍生物和苯肼衍生物为起始物,原料易得、种类很多;利用本发明的方法得到的产物类型多样,既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应;本发明的方法不需要加入任何添加剂;本发明的方法合成路线简短、反应条件温和、反应操作和后处理过程简单、产率高,适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域,具体涉及一种二芳胺衍生物的制备方法。
背景技术
二芳胺及其衍生物是一类重要的化工原料及产品。至今,二苯胺已成为橡胶助剂、染料和医药的重要原料,从它出发可以合成橡胶防老剂BLE、AM和DFC等产品;4-氨基二苯胺是合成防老剂、染料和功能聚合物的重要原料,从它出发可合成4010、4010NA、4020及668等多种重要的防老剂,合成蓝色盐RT,酸性大红GR和分散黄GFL等染料,合成聚合物加工中的各种助剂,特别是橡胶工业中的抗氧剂、稳定剂和抗降解剂等功能助剂;4-硝基二苯胺可用于合成橡胶防老剂、染料及抗乙酞胆碱和溃疡的抑制剂等;2-甲基-4-甲氧基二苯胺是合成荧烷系压敏及热敏染料、医药、橡胶、农用化学品的重要原料。
现有技术中,二芳胺的合成方法主要有以下三种:
1、芳基硼酸与芳胺反应得到二芳胺;该反应在铜催化下进行,需要加入肉豆蔻酸和2,6-二甲基吡啶(参见:Antilla,J.C.;Buchwald,S.L.Org.Lett.2001,3,2077);合成路线为:
2、芳卤代烃与芳胺反应得到二芳胺;该反应在贵金属钯催化下100℃左右进行,需要加入由8-氨基喹啉和芳醛或芳酮生成的亚胺配体;(参见:P.Majumder,P.Paul,P.Sengupta,S.Bhattacharya,J.Organom.Chem.,2013,736,1);合成路线为:
3、芳基肼与芳胺反应得到二芳胺;该反应在铜催化下进行,需要加入过量(3当量)的邻碘苯甲酸(参见:JadhavR.,HuddarN.,AkamanchiG.,Eur.J.Org.Chem.,2013,30,6779);合成路线为:
现有技术可以制备二芳胺衍生物,但是存在明显的缺点,限制其工业化应用。反应1需要加入肉豆蔻酸(Myristicacid)和2,6-二甲基吡啶,引入了两种非反应物和产物的物种,反应后要想办法处理和除掉,增加了反应成本和处理成本并且污染环境;反应2需要贵金属钯、配体和高温,成本高;反应3需要加入大大过量的邻碘苯甲酸,产生了大量无用副产物,增加了生产成本以及增加了提纯产物的难度,使生产工艺变得复杂,并且造成了对环境更大的污染。因此开发反应条件温和、适用范围广泛、符合绿色化学要求的二芳胺合成方法非常重要。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种二芳胺衍生物的制备方法。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种二芳胺衍生物的制备方法,包括以下步骤:将苯胺衍生物、苯肼衍生物、金属酞菁和铜盐溶于溶剂中,于-10~40℃反应,得到二芳胺衍生物;
所述苯胺衍生物如下列结构通式所示:
;
其中R1、R2、R3、R4的选择采取以下方案之一:
(1)R1为氢、C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基,R2、R3和R4都为氢;
(2)R2为C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基,R1、R3和R4都为氢;
(3)R3为C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基,R1、R2和R4都为氢;
(4)R1和R4为乙基,R2和R3为氢;
所述苯肼衍生物如下列结构通式所示:
其中R5、R6、R7的选择采取以下方案之一:
(1)R5为氢、C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基,R6和R7都为氢;
(2)R6为C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基,R5和R7都为氢;
(3)R7为C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基,R5和R6都为氢;
金属酞菁为酞菁铁、酞菁钴或者酞菁铜;
铜盐为CuCl、CuBr、Cu(SO4)2或者Cu(OAc)2;
所述溶剂选自:甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一种;
所述二芳胺衍生物的通式如下所示:
。
优选的技术方案中,所述苯胺衍生物选自苯胺、对甲基苯胺、对氨基苯甲醚、对氟苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对氨基苯甲酸甲酯、对硝基苯胺、对氨基苯腈、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、2,6-二乙基苯胺、邻叔丁基苯胺、邻苯二胺中的一种;所述苯肼衍生物选自苯肼、对甲基苯肼、对甲氧基苯肼、对氟苯肼、对氯苯肼、对溴苯肼、对肼基苯甲酸甲酯、对硝基苯肼、邻甲基苯肼、间甲基苯肼、间氯苯肼中的一种。
上述技术方案中,按摩尔比,苯胺衍生物∶苯肼衍生物∶金属酞菁∶铜盐为1∶(1~3)∶(0.05~0.2)∶(0.05~0.2);优选为1∶1.3∶0.1∶0.1。
本发明制备二芳胺衍生物时,利用薄层色谱(TLC)跟踪反应直至完全结束;反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
上述技术方案的反应过程可表示为:
由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明使用苯胺衍生物和苯肼衍生物为起始物,原料易得、贮存稳定、种类繁多;由此制备的产物二芳胺衍生物类型多样,既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应。
2.本发明公开的制备方法中,以金属酞菁与铜盐为催化体系,催化效果好,催化成本低,并且无需其他添加剂辅助,成功制备了二芳胺衍生物,大大减少了试剂的用量和反应废物的产生与排放。
3.本发明公开的制备方法反应条件温和、反应操作和后处理过程简单,反应过程稳定可控,催化效率高,原料利用率高,成本低,适合于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:二苯胺的合成
以苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、苯肼0.108克(1mmol)、FePc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升甲醇,-10℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率70%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.29(m,4H),7.05-7.10(m,4H),6.93(t,J=7.3Hz,2H),5.74(br,s,1H)。
实施例二:4-甲基二苯胺的合成
以4-甲基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入4-甲基苯胺0.107克(1mmol)、苯肼0.140克(1.3mmol)、FePc0.057克(0.1mmol)、CuBr0.015克(0.1mmol)和10毫升乙醇,-5℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率89%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.20-7.25(m,2H),7.08(d,J=8.2Hz,2H),6.95-7.04(m,4H),6.87(t,J=7.3Hz,1H),5.59(br,s,1H),2.30(s,3H)。
实施例三:4-甲氧基二苯胺的合成
以4-甲氧基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入4-甲氧基苯胺0.123克(1mmol)、苯肼0.16克(1.5mmol)、FePc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升乙腈,0℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率90%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(t,J=7.7Hz,2H),7.01-7.14(m,2H),6.78-6.95(m,5H),5.49(br,s,1H),3.80(s,3H)。
实施例四:4-氟二苯胺的合成
以4-氟苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入4-氟苯胺0.111克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、FePc0.057克(0.1mmol)、CuBr0.015克(0.1mmol)和10毫升乙酸,5℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率86%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.22-7.26(m,2H),6.87-7.07(m,7H),5.59(br,s,1H)。
实施例五:4-氯二苯胺的合成
以4-氯苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入4-氯苯胺0.127克(1mmol)、苯肼0.270克(2.5mmol)、FePc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升氯仿,10℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率84%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.30(m,2H),7.17-7.22(m,2H),7.04(d,J=7.7Hz,2H),6.92-7.00(m,3H),5.66(br,s,1H)。
实施例六:4-溴二苯胺的合成
以4-溴苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入4-溴苯胺0.170克(1mmol)、苯肼0.324克(3mmol)、FePc0.057克(0.1mmol)、CuBr0.015克(0.1mmol)和10毫升二氯甲烷,15℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率85%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.34(d,J=8.7Hz,2H),7.25-7.30(m,2H),7.05(d,J=7.7Hz,2H),6.90-6.99(m,3H),5.66(br,s,1H)。
实施例七:4-苯氨基苯甲酸甲酯的合成
以4-氨基苯甲酸甲酯、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入4-氨基苯甲酸甲酯0.151克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、FePc0.029克(0.05mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升甲苯,20℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率60%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.88-7.93(m,2H),7.30-7.36(m,2H),7.16(dd,J=8.5,1.0Hz,2H),7.06(t,J=7.4Hz,1H),6.96-7.00(m,2H),6.08(br,s,1H),3.87(s,3H)。
实施例八:4-硝基二苯胺的合成
以4-硝基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入4-硝基苯胺0.138克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、FePc0.086克(0.15mmol)、CuBr0.015克(0.1mmol)和10毫升甲苯,25℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率75%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J=9.1Hz,2H),7.39(t,J=7.9Hz,2H),7.14-7.23(m,3H),6.94(d,J=9.1Hz,2H),6.28(br,s,1H)。
实施例九:4-苯胺基苯甲腈的合成
以4-氨基苯腈、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入4-氨基苯腈0.118克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、FePc0.114克(0.2mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升甲苯,30℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率75%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(d,J=8.6Hz,2H),7.36(t,J=7.8Hz,2H),7.17(d,J=7.8Hz,2H),7.12(t,J=7.4Hz,1H),6.97(d,J=8.6Hz,2H),6.01(br,s,1H)。
实施例十:4-氨基二苯胺的合成
以对苯二胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入对苯二胺0.108克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、FePc0.114克(0.2mmol)、CuBr0.008克(0.05mmol)和10毫升乙醇,35℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率60%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.18(dd,J=8.2,7.6Hz,2H),6.97(d,J=8.4Hz,2H),6.85(d,J=7.8Hz,2H),6.79(t,J=7.3Hz,1H),6.67(d,J=8.4Hz,2H),5.39(br,s,1H),3.18(br,s,2H)。
实施例十一:3-甲基二苯胺的合成
以3-甲基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入3-甲基苯胺0.107克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、FePc0.114克(0.2mmol)、Cu(OAc)20.03克(0.15mmol)和10毫升乙醇,40℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率86%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.23(t,J=7.8Hz,2H),7.13(t,J=8.1Hz,1H),7.03(d,J=8.1Hz,2H),6.84-6.93(m,3H),6.73(d,J=7.5Hz,1H),5.59(br,s,1H),2.28(s,3H)。
实施例十二:3-硝基二苯胺的合成
以3-硝基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入3-硝基苯胺0.138克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、CuPc0.116克(0.2mmol)、Cu(SO4)20.052克(0.2mmol)和10毫升乙醇,25℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率66%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.84(t,J=2.1Hz,1H),7.69(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),7.27-7.39(m,4H),7.05-7.17(m,3H),5.94(br,s,1H)。
实施例十三:2-硝基二苯胺的合成
以2-硝基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入2-硝基苯胺0.138克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、CuPc0.058克(0.1mmol)、Cu(OAc)20.02克(0.1mmol)和10毫升乙酸,25℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率55%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.49(br,s,1H),8.20(dd,J=8.6,1.3Hz,1H),7.34-7.44(m,3H),7.21-7.29(m,4H),6.74-6.80(m,1H)。
实施例十四:2-甲基二苯胺的合成
以2-甲基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入2-甲基苯胺0.107克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、CuPc0.116克(0.2mmol)、Cu(SO4)20.052克(0.2mmol)和10毫升乙酸,25℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率88%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.09-7.25(m,5H),6.85-6.97(m,4H),5.28(br,s,1H),2.24(s,3H)。
实施例十五:2,6-二乙基二苯胺的合成
以2,6-二乙基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入2,6-二乙基苯胺0.149克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、CuPc0.058克(0.1mmol)、Cu(OAc)20.02克(0.1mmol)和10毫升乙酸,15℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率73%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.11-7.22(m,5H),6.72(t,J=7.3Hz,1H),6.48(d,J=7.7Hz,2H),5.14(br,s,1H),2.58(q,J=7.5Hz,4H),1.14(t,J=7.6Hz,6H)。
实施例十六:2-叔丁基二苯胺的合成
以2-叔丁基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入2-叔丁基苯胺0.149克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、CuPc0.058克(0.1mmol)、Cu(SO4)20.026克(0.1mmol)和10毫升乙腈,15℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率68%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.40-7.44(m,1H),7.25-7.29(m,1H),7.13-7.23(m,3H),7.02-7.09(m,1H),6.76-6.85(m,3H),5.39(br,s,1H),1.43(s,9H)。
实施例十七:2-氨基二苯胺的合成
以邻苯二胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入邻苯二胺0.108克(1mmol)、苯肼0.216克(2mmol)、CuPc0.058克(0.1mmol)、Cu(OAc)20.02克(0.1mmol)和10毫升乙腈,15℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率71%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.17-7.24(m,2H),7.11(d,J=7.7Hz,1H),7.01(t,J=7.3Hz,1H),6.68-6.88(m,5H),5.12(br,s,1H),3.64(br,s,2H)。
实施例十八:3-氯二苯胺的合成
以苯胺、3-氯苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、3-氯苯肼0.185克(1.3mmol)、CuPc0.058克(0.1mmol)、Cu(SO4)20.026克(0.1mmol)和10毫升甲醇,15℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率85%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.31(m,2H),7.13(t,J=8.0Hz,1H),7.04-7.09(m,2H),6.94-7.03(m,2H),6.81-6.89(m,2H),5.67(br,s,1H)。
实施例十九:4-甲基二苯胺的合成
以苯胺、4-甲基苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、4-甲基苯肼0.159克(1.3mmol)、CuPc0.058克(0.1mmol)、Cu(OAc)20.02克(0.1mmol)和10毫升甲醇,30℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率90%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.20-7.25(m,2H),7.08(d,J=8.2Hz,2H),6.95-7.04(m,4H),6.87(t,J=7.3Hz,1H),5.59(br,s,1H),2.30(s,3H)。
实施例二十:4-氟二苯胺的合成
以苯胺、4-氟苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、4-氟苯肼0.164克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、Cu(SO4)20.026克(0.1mmol)和10毫升甲醇,30℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率75%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.22-7.26(m,2H),6.87-7.07(m,7H),5.59(br,s,1H)。
实施例二十一:4-氯二苯胺的合成
以苯胺、4-氯苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、4-氯苯肼0.185克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升甲醇,30℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率82%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.30(m,2H),7.17-7.22(m,2H),7.04(d,J=7.7Hz,2H),6.92-7.00(m,3H),5.66(br,s,1H)。
实施例二十二:4-溴二苯胺的合成
以苯胺、4-溴苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、4-溴苯肼0.241克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、Cu(SO4)20.026克(0.1mmol)和10毫升氯仿,30℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率81%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.34(d,J=8.7Hz,2H),7.25-7.30(m,2H),7.05(d,J=7.7Hz,2H),6.90-6.99(m,3H),5.66(br,s,1H)。
实施例二十三:3-甲基二苯胺的合成
以苯胺、3-甲基苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、3-甲基苯肼0.159克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升氯仿,20℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率85%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.23(t,J=7.8Hz,2H),7.13(t,J=8.1Hz,1H),7.03(d,J=8.1Hz,2H),6.84-6.93(m,3H),6.73(d,J=7.5Hz,1H),5.59(br,s,1H),2.28(s,3H)。
实施例二十四:4-硝基二苯胺的合成
以苯胺、4-硝基苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、4-硝基苯肼0.306克(2mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、Cu(SO4)20.026克(0.1mmol)和10毫升氯仿,20℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率50%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J=9.1Hz,2H),7.39(t,J=7.9Hz,2H),7.14-7.23(m,3H),6.94(d,J=9.1Hz,2H),6.28(br,s,1H)。
实施例二十五:4-苯胺基苯甲酸甲酯的合成
以苯胺、4-肼基苯甲酸甲酯作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、4-肼基苯甲酸甲酯0.216克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升乙腈,20℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率84%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.88-7.93(m,2H),7.30-7.36(m,2H),7.16(dd,J=8.5,1.0Hz,2H),7.06(t,J=7.4Hz,1H),6.96-7.00(m,2H),6.08(br,s,1H),3.87(s,3H)。
实施例二十六:2-甲基二苯胺的合成
以苯胺、2-甲基苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、2-甲基苯肼0.244克(2mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、Cu(SO4)20.026克(0.1mmol)和10毫升二氯甲烷,20℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率64%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.09-7.25(m,5H),6.85-6.97(m,4H),5.28(br,s,1H),2.24(s,3H)。
实施例二十七:4-甲氧基二苯胺的合成
以苯胺、4-肼基苯甲醚作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入苯胺0.093克(1mmol)、4-肼基苯甲醚0.179克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、Cu(OAc)20.02克(0.1mmol)和10毫升二氯甲烷,20℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率92%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(t,J=7.7Hz,2H),7.01-7.14(m,2H),6.78-6.95(m,5H),5.49(br,s,1H),3.80(s,3H)。
实施例二十八:2-甲基-4-甲氧基二苯胺的合成
以2-甲基-4-甲氧基苯胺、苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入2-甲基-4-甲氧基苯胺0.137克(1mmol)、苯肼0.140克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升二氯甲烷,10℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率86%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.11–7.21(m,3H);6.68–6.83(m,5H);5.18(br,s,1H);3.79(s,3H);2.21(s,3H)。
实施例二十九:2-甲基-4’-氯二苯胺的合成
以2-甲基苯胺、4-氯苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入2-甲基苯胺0.107克(1mmol)、4-氯苯肼0.185克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升二氯甲烷,10℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率86%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.20-7.70(m,4H),6.40-7.15(m,4H),5.26(br,s,1H),2.23(s,3H)。
实施例三十:2-溴-3’-甲氧基二苯胺的合成
以3-甲氧基苯胺、2-溴苯肼作为原料,其反应式如下:
在反应瓶中加入3-甲氧基苯胺0.123克(1mmol)、2-溴苯肼0.242克(1.3mmol)、CoPc0.057克(0.1mmol)、CuCl0.01克(0.1mmol)和10毫升乙醇,10℃反应;TLC跟踪反应直至完全结束;反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=100:1),得到目标产物(产率87%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.10–7.60(m,8H),5.16(br,s,1H),3.83(s,3H)。
Claims (5)
1.一种二芳胺衍生物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将苯胺衍生物、苯肼衍生物、金属酞菁和铜盐溶于溶剂中,于-10~40℃反应,得到二芳胺衍生物;按摩尔比,苯胺衍生物∶苯肼衍生物∶金属酞菁∶铜盐为1∶(1~3)∶(0.05~0.2)∶(0.05~0.2);
所述苯胺衍生物如下列化学结构通式所示:
;
其中R1、R2、R3、R4的选择采取以下方案之一:
(1)R1为氢、C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基,R2、R3和R4都为氢;
(2)R2为C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基,R1、R3和R4都为氢;
(3)R3为C1-C4的烷基、甲氧基、氨基、氟、氯、溴、氰基、甲酸甲酯基或硝基,R1、R2和R4都为氢;
(4)R1和R4为乙基,R2和R3为氢;
所述苯肼衍生物如下列化学结构通式所示:
其中R5、R6、R7的选择采取以下方案之一:
(1)R5为氢、C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基,R6和R7都为氢;
(2)R6为C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基,R5和R7都为氢;
(3)R7为C1-C4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或硝基,R5和R6都为氢;
金属酞菁为酞菁铁、酞菁钴或者酞菁铜;
铜盐为CuCl、CuBr或者Cu(OAc)2;
所述溶剂选自:甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一种;
所述二芳胺衍生物的化学结构通式如下所示:
。
2.根据权利要求1所述二芳胺衍生物的制备方法,其特征在于:所述苯胺衍生物选自苯胺、对甲基苯胺、对氨基苯甲醚、对氟苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对氨基苯甲酸甲酯、对硝基苯胺、对氨基苯腈、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、2,6-二乙基苯胺、邻叔丁基苯胺、邻苯二胺中的一种;所述苯肼衍生物选自苯肼、对甲基苯肼、对甲氧基苯肼、对氟苯肼、对氯苯肼、对溴苯肼、对肼基苯甲酸甲酯、对硝基苯肼、邻甲基苯肼、间甲基苯肼、间氯苯肼中的一种。
3.根据权利要求1所述二芳胺衍生物的制备方法,其特征在于:利用薄层色谱跟踪反应直至完全结束。
4.根据权利要求1所述二芳胺衍生物的制备方法,其特征在于:按摩尔比,苯胺衍生物∶苯肼衍生物∶金属酞菁∶铜盐为1∶1.3∶0.1∶0.1。
5.根据权利要求1所述二芳胺衍生物的制备方法,其特征在于:反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410518068.9A CN104262167B (zh) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 一种二芳胺衍生物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410518068.9A CN104262167B (zh) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 一种二芳胺衍生物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104262167A CN104262167A (zh) | 2015-01-07 |
CN104262167B true CN104262167B (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=52153787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410518068.9A Active CN104262167B (zh) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 一种二芳胺衍生物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104262167B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116178182B (zh) * | 2023-04-27 | 2023-09-19 | 山东默锐科技有限公司 | 一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6026951A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-09 | Canon Inc | マイクロカプセルトナ− |
CN103819345A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-05-28 | 无锡绿色分离应用技术研究所有限公司 | 一种2-氨基联苯衍生物的制备方法 |
CN104174439A (zh) * | 2013-05-27 | 2014-12-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用 |
-
2014
- 2014-09-30 CN CN201410518068.9A patent/CN104262167B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6026951A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-09 | Canon Inc | マイクロカプセルトナ− |
CN104174439A (zh) * | 2013-05-27 | 2014-12-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用 |
CN103819345A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-05-28 | 无锡绿色分离应用技术研究所有限公司 | 一种2-氨基联苯衍生物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
o-Iodoxybenzoic Acid Mediated N-Arylation of Aromatic Amines by Using Arylhydrazines as the Arylating Counterpart;Ravindra R. Jadhav等;《Eur. J. Org. Chem》;20130923;第2013卷(第30期);第6780页Table 2,第6781页Table 3-Table 4,第6782页 Table 5,第6783页左栏实验部分 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104262167A (zh) | 2015-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109053625B (zh) | 一种取代苯并噻唑c2烷基化衍生物的制备方法 | |
CN111704582B (zh) | 一种法匹拉韦及其衍生物的制备方法 | |
Hosseinzadeh et al. | Copper-catalyzed arylation of phenylurea using KF/Al2O3 | |
CN109232363B (zh) | 一种3-硒氰基吲哚化合物的合成方法 | |
CN103224436A (zh) | 一种邻氨基二芳基甲酮化合物的制备方法 | |
CN106188044B (zh) | 一种碘催化的3-芳硫基咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物的合成方法 | |
CN107513003A (zh) | 一种1,4‑二取代‑1,3‑丁二炔的制备方法 | |
CN107200705A (zh) | 一种3‑硝基‑2‑吲哚酮衍生物的制备方法 | |
CN104262167B (zh) | 一种二芳胺衍生物的制备方法 | |
CN111393384B (zh) | 一种含邻位碳硼烷席夫碱配体的亚铜配合物的应用 | |
CN106188046B (zh) | 一种碘促进的3-芳硫基咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物的合成方法 | |
CN110872211A (zh) | 一种合成苯并芴醇类化合物的方法 | |
Du et al. | Copper (II)-Catalyzed C–N Coupling of Aryl Halides and N-Nucleophiles Promoted by Quebrachitol or Diethylene Glycol | |
CN103819345B (zh) | 一种2-氨基联苯衍生物的制备方法 | |
CN105481723B (zh) | 一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法 | |
CN104945376B (zh) | 一种3‑芳酰基吲哚化合物的合成方法 | |
Echeverria et al. | Iridium–SYNPHOS-Catalyzed Hydrogenation through Dynamic Kinetic Resolution of α-Amino β-Keto Ester Hydrochlorides | |
CN102115446B (zh) | 一种催化合成手性姜黄素类似物的方法 | |
CN104447391A (zh) | 一种亚甲基双酰胺衍生物及其制备方法 | |
CN108440384A (zh) | 异吲哚酮的三氟甲基羟基化衍生物的制备方法 | |
CN105254530A (zh) | 一种含有莰烯基Schiff碱类化合物的合成方法 | |
CN103288707B (zh) | 一种3-苯巯基吲哚衍生物的制备方法 | |
CN105646288A (zh) | 一种氨基甲酸酯衍生物的制备方法 | |
CN107915663A (zh) | 铜催化保护邻硝基苯胺类化合物的合成方法 | |
CN105237432B (zh) | N,n‑亚甲基双苯甲酰胺类化合物的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |