CN104261736A - 一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法。将产碳酸酐酶细菌的浓缩液和酵母菌粉(按质量比50～60:1)混合，固载到同一载体上；将底物和营养物质混合(按质量比30～40:1)，固定在另一组载体上。然后以载体为轻骨料(载体质量占砂浆总质量的17～23％)，添加水泥、沙子和水，均匀搅拌，成型试件。经过标准养护后，对试件制作裂缝，在25～30℃恒温水浴条件下，通入空气养护修复。试件的修复过程利用混凝土无损检测技术(超声波声时)进行监测，修复结果通过透水试验进行检测。结果表明：修复21d后，裂缝完全修复。与其他微生物法修复水泥基材料裂缝相比，极大地改善了裂缝的修复速度和修复深度。

Description

一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法

技术领域

本发明属于微生物学和土木工程材料领域的交叉科学技术，涉及到一种利用微生物技术使裂缝快速自修复的水泥基材料制备方法。

背景技术

水泥基材料，尤其混凝土，由于在长期的使用过程中以及周围复杂环境的影响下，会产生微小裂缝等局部损伤，轻者会降低结构的使用寿命，重则危及结构的安全。当前，对水泥基材料裂缝的被动修复，后期修复，主要采用加固修补、锚固、粘结、浇注以及阴极保护等。水泥基材料自修复技术主要有以下几种：中空纤维或胶囊固载具有修复特性的高分子聚合物；形状记忆材料施加收缩应力闭合裂缝；外掺矿物掺合料提高矿物反应程度以提高混凝土缺陷修复效率；微生物诱导矿化沉积修复混凝土裂缝。水泥基材料的自修复技术可以实现对混凝土裂缝实现主动修复、即时修复，提高混凝土修复后的力学性能和耐久能力。

目前，自修复水泥基材料的研究取得了一定的进展，但仍有很多问题亟需解决。例如微胶囊释放的可控性，裂缝自修复的时效性，自修复的次数，自修复的深度和速度，不同龄期水泥基材料的自修复，自修复材料在实际工程应用的可行性。本发明采用微生物、底物和营养物质双固载的方法，引入充足的外源CO₂，提供了一种具有深层自修复功能的水泥基材料及其制备方法。与传统的微生物法自修复相比，极大地改善了材料裂缝的修复速度和修复深度。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法。

技术方案：本发明的一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法为：

1)用清水分别淘洗载体A和载体B，洗净载体表面吸附的杂质，烘干备用；

2)将产碳酸酐酶细菌接种至培养基中培养，并将产碳酸酐酶细菌液浓缩至10⁵～10⁷个/mL；

3)将产碳酸酐酶细菌浓缩液和酵母菌粉按照质量比50～60:1均匀混合，再添加至载体A中，在30℃培养箱里振荡培养6～10小时，使产碳酸酐酶细菌和酵母菌粉充分固载；滤掉溶液，收集处理后的载体A并干燥；

4)将底物、营养物质和去离子水按质量比30～40:1:100均匀混合，再添加载体B，室温下搅拌8～12小时；滤掉溶液，收集处理后的载体B并干燥；

5)以处理后的载体A和载体B的混合载体为轻骨料，混合载体质量占砂浆总质量的17～23％，按照水灰比0.5～0.6，添加水泥、沙子和水，搅拌成型，标准养护。

所述的载体A、载体B为陶粒，粘土或沸石中的一种或几种；载体A与载体B相同或不相同。

所述的产碳酸酐酶细菌为胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌或黑曲霉中的一种或几种。

所述的底物为氯化钙、硝酸钙、乳酸钙、甲酸钙或乙酸钙中的一种或几种的混合。

所述的营养物质为葡萄糖、蔗糖或淀粉的一种或几种。

所述的产碳酸酐酶细菌浓缩液、酵母菌粉和载体A的质量比为50～60:1:80～100。

所述的底物、营养物质、去离子水和载体B的质量比为30～40:1:100:200～210。

所述的载体A和载体B的质量比为1.1～1.5:1。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明采用细菌、底物和营养物质分别固载的方式，长期有效的保护了细菌，对材料早期和后期出现的疲劳损伤均有良好的修复作用。通过细菌产生的碳酸酐酶催化CO₂与底物反应，加速了碳酸盐矿化沉积。养护修复21天，便可实现裂缝的完全修复。较现有微生物法修复水泥基材料裂缝，该法有效地提高了对试件裂缝的修复速度和持久性。

2、与已有的微生物法修复水泥基材料—单一陶粒固载胶质芽孢杆菌相比，将细菌、底物和营养物质分别固载，使得底物和营养物质的储存和释放更为有效。这种固载不会受到裂缝开裂深度的影响，可以为试件内部细菌的矿化作用提供充足的营养物质，使试件由内到外可以实现全方位，深层次的自修复。

3、与非成矿类修复水泥基材料裂缝相比，微生物诱导矿化产生的碳酸钙以方解石形式存在，性质稳定，与水泥基材料的相容性较好，改善了材料的耐久性。

附图说明

图1是采用超声波声时变化监测水泥基材料裂缝的自修复过程；A组为细菌不固载，底物不固载；B组为细菌不固载，底物固载；C组为细菌固载，底物不固载；D组为细菌固载，底物固载。

图2是采用渗透系数变化表征水泥基材料裂缝的自修复结果；A组为细菌不固载，底物不固载；B组为细菌不固载，底物固载；C组为细菌固载，底物不固载；D组为细菌固载，底物固载。

图3是裂缝填充物、细菌矿化产物及细菌的XRD图谱对比；a为裂缝填充物；b为细菌矿化产物；c为细菌。

图4是裂缝填充物颗粒之间的堆积排列情况。

图5为修复前各试件裂缝的初始状态；A组为细菌不固载，底物不固载；B组为细菌不固载，底物固载；C组为细菌固载，底物不固载；D组为细菌固载，底物固载。

图6为修复21d时各试件裂缝的修复情况；A组为细菌不固载，底物不固载；B组为细菌不固载，底物固载；C组为细菌固载，底物不固载；D组为细菌固载，底物固载。

具体实施方式

本发明提供一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，具体操作如下：

(1)筛取粒径为0.3～4.75mm的载体2000～3000g，用自来水淘洗2～3遍，烘干备用。

(2)配制2000～3000mL液体培养基。以胶质芽孢杆菌为例，每升培养基含有蔗糖8～12g、Na₂HPO₄·12H₂O 2～3g、MgSO₄ 0.4～0.6g、CaCO₃ 0.5～1.5g、KCl 0.1～0.2g、(NH₄)₂SO₄ 0.4～0.6g、酵母提取物0.2～0.4g，并调节pH为7±0.5。将产碳酸酐酶微生物接种至灭菌后的培养基中，在30±0.5℃条件下培养36～48小时，经过高速冷冻离心机离心，转速为4000～6000r/min，将菌液浓缩至10⁵～10⁶个/mL；

(3)将产碳酸酐酶细菌浓缩液200～240g，酵母菌粉4g均匀混合，添加到320～400g的载体A中。在30℃培养箱里振荡培养6～10小时，使产碳酸酐酶细菌和酵母菌粉充分固载到载体A上，过滤，收集载体并干燥。将底物60～80g，营养物质2g均匀混合，溶于100g去离子水中，添加到400～420g的载体B中。在室温下搅拌8～12小时，充分固载到载体B上。过滤，收集载体并干燥。

(4)以载体为轻骨料，按照水灰比0.5～0.6，添加水泥、沙子和水，搅拌均匀，制作试件。其中，载体A的质量为220～300g，载体B的质量为200g，水泥用量为990g，沙子用量为460g，水的用量为495g。对试件进行标准养护28天。

(5)对上述试件制作裂缝。在30℃恒温水浴条件下，持续通入空气养护修复。修复过程通过超声波声时进行监测，修复结果通过透水试验进行检测。

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

(1)分别筛取粒径为0.3～4.75mm的某型号天然斜发沸石粉500g和陶粒500g，用自来水淘洗2遍，烘干备用；

(2)称取蔗糖20g、Na₂HPO₄·12H₂O 5g、MgSO₄ 1g、CaCO₃ 2g、KCl0.2g、(NH₄)₂SO₄1g、酵母提取物0.5g，溶于2000mL去离子水中，调整pH为7±0.5，配制成液体培养基，在120℃高温调节下灭菌20分钟。将胶质芽孢杆菌接种至冷却后的培养基中，在30±0.5℃条件下振荡培养48小时，振荡频率为170r/min。将上述菌液经过高速冷冻离心机离心15分钟浓缩至10⁵～10⁶个/mL，转速为6000r/min；

(3)称取酵母菌粉4g和上述细菌浓缩液200g，均匀混合于400g的沸石粉上，在30℃培养箱里振荡培养6小时，使胶质芽孢杆菌和酵母菌粉充分固载到处理后的沸石粉上，滤掉溶液，收集沸石粉并干燥。称取乳酸钙80g，葡萄糖2g，溶于100mL的去离子水中，然后添加到400g处理好的陶粒中，室温下搅拌8小时，充分固载。滤掉溶液，收集陶粒并干燥。

(4)均匀混合一定质量的上述两种载体，按照水灰比W/C＝0.6，添加水泥、沙子和水，搅拌均匀，制成水泥基材料试件。其中，沸石粉的质量为220g，陶粒的质量为200g，水泥用量为990g，沙子用量为460g，水的用量为495g。对试件进行标准养护28d。

(5)人为地对试件制作裂缝，并置于30℃恒温水浴箱中养护修复。连续修复21d，裂缝修复完全。

实施例2：

(1)筛取粒径为0.3～4.75mm的陶粒1000g，用自来水淘洗2遍，烘干备用；

(2)称取蔗糖60g，NaNO₃ 6g，MgSO₄·7H₂O 1g，KCl 1g，FeSO₄·4H₂O 0.02g，K₂HPO₄ 2g，琼脂30g，溶于2000mL去离子水中，调整pH为6～6.5，配制成液体培养基，在120℃高温调节下灭菌20分钟。将黑曲霉接种至冷却后的培养基中，在30±0.5℃条件下振荡培养36小时，振荡频率为170r/min。将上述菌液经过高速冷冻离心机离心15分钟浓缩至10⁵～10⁶个/mL，转速为6000r/min；

(3)称取酵母菌粉4g和上述细菌浓缩液200g，均匀混合于400g的陶粒上，在30℃培养箱里振荡培养6小时，使黑曲霉和酵母菌粉充分固载到处理后的沸石粉上，滤掉溶液，收集陶粒并干燥。称取硝酸钙100g，淀粉5g，溶于100mL的去离子水中，然后添加到400g处理好的陶粒中，室温下搅拌8小时，充分固载。滤掉溶液，收集陶粒并干燥。

(4)以上述陶粒为轻骨料，按照水灰比W/C＝0.5，添加水泥、沙子和水，搅拌均匀，制成水泥基材料试件。其中，陶粒的质量为400g，水泥用量为990g，沙子用量为460g，水的用量为495g。对试件进行标准养护28d。

(5)人为地对试件制作裂缝，并置于30℃恒温水浴箱中养护修复。连续修复21d后，裂缝修复完全。

图1为未采用此修复方法(对照组)和采用此修复方法(试验组)试件的超声波声时随修复时间(破坏前3d、破坏后0d、修复3d、修复7d、修复14d、修复21d)的变化情况。采用此修复方法修复21d，超声波声时恢复至试件破坏前，表明试件修复完全。

图2为未采用此修复方法(对照组)和采用此修复方法(试验组)开裂试件渗透系数随修复时间(0d、3d、7d、14d、21d)的变化情况。采用此修复方法修复21d后几乎无渗水现象发生。

图3为采用此修复方法修复裂缝时裂缝区域矿化产物XRD图谱，显示矿化产物为碳酸钙。

图4为采用此修复方法修复裂缝时裂缝区域矿化产物SEM图，显示矿化产物的微观形态。

图5为修复前，各试件裂缝的初始状态。

图6为修复21d时，各试件裂缝的修复情况。

Claims (8)

1.一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，其特征在于该方法为： 

1)用清水分别淘洗载体A和载体B，洗净载体表面吸附的杂质，烘干备用； 

2)将产碳酸酐酶细菌接种至培养基中培养，并将产碳酸酐酶细菌液浓缩至10⁵～10⁷个/mL； 

3)将产碳酸酐酶细菌浓缩液和酵母菌粉按照质量比50～60:1均匀混合，再添加至载体A中，在30℃培养箱里振荡培养6～10小时，使产碳酸酐酶细菌和酵母菌粉充分固载；滤掉溶液，收集处理后的载体A并干燥； 

4)将底物、营养物质和去离子水按质量比30～40:1:100均匀混合，再添加载体B，室温下搅拌8～12小时；滤掉溶液，收集处理后的载体B并干燥； 

5)以处理后的载体A和载体B的混合载体为轻骨料，混合载体质量占砂浆总质量的17～23％，按照水灰比0.5～0.6，添加水泥、沙子和水，搅拌成型，标准养护。 

2.根据权利要求1所述的一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，其特征在于，所述的载体A、载体B为陶粒，粘土或沸石中的一种或几种；载体A与载体B相同或不相同。 

3.根据权利要求1所述的一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，其特征在于，所述的产碳酸酐酶细菌为胶质芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌或黑曲霉中的一种或几种。 

4.根据权利要求1所述的一种具有深层自修复功能的水泥基材料及其制备方法，其特征在于，所述的底物为氯化钙、硝酸钙、乳酸钙、甲酸钙或乙酸钙中的一种或几种的混合。 

5.根据权利要求1所述的一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，其特征在于，所述的营养物质为葡萄糖、蔗糖或淀粉的一种或几种。 

6.根据权利要求1所述的一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，其特征在于，所述的产碳酸酐酶细菌浓缩液、酵母菌粉和载体A的质量比为50～60:1:80～100。 

7.根据权利要求1所述的一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，其特征在于，所述的底物、营养物质、去离子水和载体B的质量比为30～40:1:100:200～210。 

8.根据权利要求1～7所述的一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，其特征在于，所述的载体A和载体B的质量比为1.1～1.5:1。