CN104261590A

CN104261590A - 一种苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法及其***

Info

Publication number: CN104261590A
Application number: CN201410521666.1A
Authority: CN
Inventors: 武广; 董杰
Original assignee: Shanghai Bodan Environmental Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Bodan Environmental Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明涉及化工废水处理技术领域，具体涉及一种苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法及其处理***，包括将苯胺黑生产高浓度含盐废水经过碱沉淀、萃取与过滤，以去除废水中的有机物质和悬浮胶体；将预处理后的苯胺黑生产高浓度含盐废水通过双极膜装置进行脱盐处理，将废水中的氯化钠直接转化为相应浓度的盐酸和氢氧化钠溶液。本发明的苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法及其处理***，无二次污染、无固废产生、脱除的盐能直接转化为一定浓度的盐酸和氢氧化钠溶液，回用至前端碱沉淀过程，具有脱盐效果好、节约资源与能源、工艺简单、运行费用低等优点。

Description

一种苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法及其***

技术领域

本发明涉及化工废水处理技术领域，具体涉及一种苯胺黑生产高浓度含盐废水（苯胺黑母液）的处理方法及其处理***。

背景技术

苯胺黑是一种不溶于普通溶剂的黑色染料。目前多数都是制成商品苯胺黑，作为有机颜料出售，其商品有油溶苯胺黑（简称油溶黑）、醇溶苯胺黑（简称醇溶黑）等。苯胺黑着色力强，分散能低，吸光性能非常强，颜色稳固性能十分好。由于在涂料中粘结性强，该颜料还能产生消光效果（具柔和的外观）。

苯胺黑适用于丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、聚酯醇酸树脂、聚苯乙烯(软硬)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、皮革、皮毛的非水性着色、涂饰性着色、油墨着色，也可用于静电墨粉电荷调节剂、文化用品着色，具有非常广泛的应用领域。

苯胺黑的合成过程为：在苯胺盐酸盐存在下，以三氯化铁为催化剂将苯胺与硝基苯反应，再经酸化、过滤、水洗和干燥、粉碎，获得醇溶性苯胺黑，再经过皂化、过滤、水洗和干燥、粉碎为油溶性苯胺黑。如经磺化、离析、水洗、中和与干燥，就是酸性粒子元青。

在获得醇溶性苯胺黑，既生产苯胺黑粗品工段过程中，分层后排放的母液废水中含有大量未反应的苯胺和三氯化铁催化剂，其主要组分为：水89.0%(W/W)、氯化钠3.5~4.5%(W/W)、苯胺5.5~6.5%(W/W)、三氯化铁1.0%(W/W)。此类废水中含有大量氯化物、铁离子及苯胺类物质具有较高的回收价值，如果直接进入生化处理***，将导致***无法正常运行。目前的处理方式为碱沉淀回收铁离子，然后通过三效减压蒸馏或MVR蒸馏的方式，将废水中的水分和部分挥发性有机物以水蒸汽形式蒸馏出来回收苯胺，剩余浓液经结晶釜结晶分离出含有氯化钠结晶的废渣。这种蒸馏脱盐方法运行成本高、而且产生的废渣由于含有部分难挥发有机物和合成反应中间体，无法直接被利用，只有作为工业危险废物处理，极易造成二次污染。因此，开发出一种苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法及其***也就成为研究热点之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法及其***，无二次污染、无固废产生、脱除的盐能直接转化为一定浓度的盐酸和氢氧化钠溶液，回用至前端处理过程，具有脱盐效果好、节约资源与能源、工艺简单、运行费用低等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，包括如下步骤：

（1）预处理：将苯胺黑生产高浓度含盐废水经过碱沉淀、萃取与过滤，以去除废水中的有机物质和悬浮胶体；

（2）将预处理后的苯胺黑生产高浓度含盐废水通过双极膜装置进行脱盐处理，将废水中的氯化钠直接转化为相应浓度的盐酸和氢氧化钠溶液，以达到脱盐的目的。

进一步地，所述苯胺黑生产高浓度含盐废水为醇溶性苯胺黑生产排放废水，其主要组分为：水89.0%(W/W)、氯化钠3.5~4.5%(W/W)、苯胺5.5~6.5%(W/W)、三氯化铁1.0%(W/W)。

进一步地，所述碱沉淀过程包括：将所述双极膜装置中产生的氢氧化钠溶液通过补充片碱调整至适当浓度，加入到苯胺黑生产高浓度含盐废水中，将废水中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀分离；氢氧化铁沉淀物用所述双极膜装置产生的盐酸再次溶解，生成三氯化铁溶液，作为催化剂回用。

进一步地，所述萃取过程为三级萃取，以硝基苯作为萃取剂，废水中的苯胺溶入硝基苯中，苯胺与硝基苯混合液作为原料回用；萃取过程中，萃取母液pH值均控制在9~10之间，一级萃取时控制母液与硝基苯重量比为4︰1、二级萃取时控制母液与硝基苯重量比为6︰1、三级萃取时控制母液与硝基苯重量比为8︰1。

进一步地，所述过滤过程包括：将经萃取后的废水用盐酸调整pH值至10~11，采用精度为0.45~1.0μm的滤芯过滤，以去除废水中的悬浮物及大分子胶体有机物质。

进一步地，所述双极膜装置包括阴极室、酸室、盐室、碱室、阳极室，各室间通过阴、阳离子交换膜及或极膜分隔排列组成，其排列方式为阳离子交换膜-双极膜-阴离子交换膜。

进一步地，所述双极膜装置的极板电流密度为280-320A/m²，各室间的间距4~8mm，隔板中间设置导流通道；酸室与碱室中溶液过流速度4~8cm/s、盐室溶液过流速度8~12cm/s。

进一步地，所述脱盐处理过程中酸、碱、盐三种溶液分别设置独立的贮罐和循环泵，通过控制相应循环泵的侧线出流量，控制废水脱盐率和酸、碱溶液的浓度；所述脱盐处理过程中控制脱盐率为90~95%，盐酸浓度为12~15%(W/W)，氢氧化钠浓度为15~17%(W/W)。

进一步地，所述苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理***包括：废水贮槽、一体式碱沉淀分离装置、三级萃取装置、pH值调整装置、过滤装置、双极膜装置、循环冷却水换热装置、酸箱、碱箱，所述废水贮槽、一体式碱沉淀分离装置、三级萃取装置、pH值调整装置、过滤装置、双极膜装置之间通过提升泵或增压泵以及连接管道相互连通，所述双极膜装置与循环冷却水换热装置之间通过泵和连接管道相互连通，所述过滤装置与双极膜装置之间设有盐水箱与盐水循环泵，所述酸箱通过酸循环泵与所述双极膜装置中的酸室连通，所述碱箱通过碱循环泵与所述双极膜装置中的碱室连通。

进一步地，所述盐水循环泵出口端设有快装式滤芯过滤器，以过滤脱盐过程中产生的悬浮胶体。

本发明的双极膜装置中的离子交换膜间为带有流道的弹性隔板，阳极采用钛涂钌电极，阴极采用不锈钢电极，具体工作原理如下（见图2）：

将过滤后废水泵入双极膜装置的盐室，同时在酸、碱室中泵入去离子水，极室加入10.0~15.0%(W/W)浓度的碱液；将双极膜装置的阴、阳极分别与直流电源的负、正极连接，控制直流电场电流密度为280~320A/m²，极间电压30V；酸、碱、盐室溶液分别采用循环泵在相应室内循环，通过换热装置将各室溶液温度控制在1~40℃，控制***中设置温度传感器，在超过设定温度时，加大换热器冷却液流量，以防止过高温度损坏膜组件。

废水中的氯离子在电场作用下，选择性透过阴离子交换膜到达酸室，与双极膜产生的氢离子结合生成盐酸；废水中的钠离子选择性透过阳离子交换膜到达碱室，与双极膜产生的氢氧根离子结合生成氢氧化钠，从而实现将废水中的氯化钠分别转化为对应的酸与碱，实现了脱盐的目的。

双极膜装置中的酸室、碱室、盐室中的溶液均采用循环泵单独循环，泵出口侧线出流成品，通过控制不同循环泵的侧线出流量来分别控制脱盐率、酸浓度、碱浓度。在综合核算运行成本的前提下，控制脱盐率在90~95%，盐酸浓度控制在12~15%(W/W)，氢氧化钠浓度控制在15~17%(W/W)。

本发明的积极效果在于：凭借碱沉淀分离铁离子、硝基苯三级萃取回收苯胺与双极膜装置的组合，改变了苯胺黑生产过程中高浓度含盐废水的传统处理方式。将废水中的氯化钠重新生成盐酸和氢氧化钠，并回用至前端工序，并采用生产原料硝基苯作为萃取剂，取消反萃取工序，整个过程完全实现和物质的循环回收利用；完全避免了原来蒸馏工艺所产生的废渣的二次污染问题；运用本发明，可将整个生产80~90%以上的酸、碱循环利用，大大降低了生产酸、碱的消耗量；同时，也降低了盐份对后续污水处理***的影响。经过本发明处理后的含盐废水，氯化钠含量可降低至15~20g/L，基本上满足了污水生化处理***的基本含盐量要求。与传统蒸馏处理对比，本处理方法无任何二次污染产生，所生成的酸、碱可直接回用至生产过程，且能耗费用小于150元/m³废水。

附图说明：

图1是本发明的苯胺黑生产高浓度含盐废水处理***的工艺流程示意图；

图2是本发明的双极膜装置工作原理示意图。

具体实施方式：

以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不因此而限定本发明的保护范围。

实施例一，见图1至图2所示：

某苯胺黑生产公司醇溶苯胺黑生产工段产生的高浓度含盐废水：日排放量约为10吨，高浓度含盐废水主要组分为：水89.0%(W/W)、氯化钠3.5%(W/W)、苯胺6.5%(W/W)、三氯化铁1.0%(W/W)。

苯胺黑生产高浓度含盐废水处理***包括：20m³容积废水贮槽1只、提升泵3台、一体式碱沉淀分离装置1套、三级萃取装置1套、pH值调整装置1套、滤芯式精密过滤机1台、5m³容积盐水箱1只、5m³容积酸箱1只、5m³容积碱箱1只、酸循环泵1台、碱循环泵1台、盐水循环泵1台、双极膜装置1套、循环冷却水换热装置1套。

一种苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法与处理***，包括如下步骤与工艺过程：

（1）预处理过程：

1）将单独收集的苯胺黑粗品工段高浓度含盐废水通过提升泵序批式从废水贮槽中提升至一体式碱沉淀分离装置，将后端双极膜装置产生的17%浓度的氢氧化钠溶液，补充少量片碱调整至浓度为20%的液碱后投加至一体式碱沉淀分离装置，将废水中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀分离，同时收集上层母液废水。分离出的氢氧化铁沉淀物用后端双极膜装置产生的15%浓度的盐酸再次溶解，形成三氯化铁，作为催化剂回至苯胺黑生产过程中；

2）将碱沉淀分离的母液废水通过提升泵泵入三级萃取装置，其萃取过程采用硝基苯作为萃取剂，分离出含有苯胺与硝基苯的混合液回用至苯胺黑生产过程。三级萃取过程中，母液pH值均控制在9~10之间，一级萃取时控制母液与硝基苯重量比为4︰1、二级萃取时控制母液与硝基苯重量比为6︰1、三级萃取时控制母液与硝基苯重量比为8︰1；

3）将萃取后的母液废水用盐酸调整pH值至10~11，通过增压泵提升至精度为1.0μm的滤芯式精密过滤机，清液自流进入盐水箱，滤渣收集外运处理。

（2）脱盐处理过程：

1）将酸箱与碱箱分别放入去离子水，极室加入浓度为10.0% (W/W)的碱液；

2）开启双极膜装置，将阴、阳极间电流密度控制在320A/m²，极间电压30V，启动酸、碱、盐循环泵，控制酸室、碱室溶液过流速度8cm/s，盐室溶液过流速度12cm/s，各室间的间距8mm，隔板中间设置导流通道，各室溶液温度控制在30~40℃；

3）在酸、碱、盐水箱中相应浓度达到设定值后，分别开启相应循环泵的侧线出流，在满足脱盐率90%、酸浓度15%、碱浓度17%的前提下，盐水︰酸︰碱的侧线出流比应控制在1︰1.32︰1.24。

所述双极膜装置中的阴离子交换膜为Selemion CMV高耐久性膜、阳离子交换膜为Selemion AHO耐高温耐碱性膜、双极膜为Neosebta BP-1膜，离子交换膜间设有带流道的弹性隔板，阳极采用钛涂钌电极，阴极采用304不锈钢电极。所述盐水循环泵出口端设有快装式滤芯过滤器，以过滤脱盐过程中产生的悬浮胶体。

在按以上步骤操作的前提下，***每天运行6小时。运行结束后，采用5.0%氢氧化钠溶液，注入酸、盐室内浸泡清洗30分钟，废液排入盐水箱。

在总共60天的运行周期内发现，在原水氯化钠浓度为3.5%(W/W)的条件下，通过调整循环泵侧线出水流量，始终能够保证出水氯化钠浓度小于0.35%(W/W)，综合电耗约为180kw·h/吨(废水)，考虑回收利用酸、碱、苯胺费用，完全可以抵消电费消耗。回收制取盐酸浓度约为15%，碱浓度约为17%，处理后脱盐水直接进入厂区污水处理***进行后续处理。整个处理周期内，膜组件无明显变化。

实施例二，见图1至图2所示：

某苯胺黑生产公司醇溶苯胺黑生产工段产生的高浓度含盐废水：日排放量约为10吨，高浓度含盐废水主要组分为：水89.0%(W/W)、氯化钠4.5%(W/W)、苯胺5.5%(W/W)、三氯化铁1.0%(W/W)。

苯胺黑生产高浓度含盐废水处理***包括：15m³容积废水贮槽1只、提升泵3台、一体式碱沉淀分离装置1套、三级萃取装置1套、pH值调整装置1套、滤芯式精密过滤机1台、3m³容积盐水箱1只、3m³容积酸箱1只、3m³容积碱箱1只、酸循环泵1台、碱循环泵1台、盐水循环泵1台、双极膜装置1套、循环冷却水换热装置1套。

（1）预处理过程：

1）将单独收集的苯胺黑粗品工段高浓度含盐废水通过提升泵序批式从废水贮槽中提升至一体式碱沉淀分离装置，将后端双极膜装置产生的15%浓度的氢氧化钠溶液，补充少量片碱调整至浓度为20%的液碱后投加至一体式碱沉淀分离装置，将废水中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀分离，同时收集上层母液废水。分离出的氢氧化铁沉淀物用后端双极膜装置产生的12%浓度的盐酸再次溶解，形成三氯化铁，作为催化剂回至苯胺黑生产过程中；

3）将萃取后的母液废水用盐酸调整pH值至10~11，通过增压泵提升至精度为0.45μm的滤芯式精密过滤机，清液自流进入盐水箱，滤渣收集外运处理。

（2）脱盐处理过程：

1）将酸箱与碱箱分别放入去离子水，极室加入浓度为15.0% (W/W)的碱液；

2）开启双极膜装置，将阴、阳极间电流密度控制在280A/m²，极间电压30V，启动酸、碱、盐循环泵，控制酸室、碱室溶液过流速度4cm/s，盐室溶液过流速度8cm/s，各室间的间距4mm，隔板中间设置导流通道，各室溶液温度控制在20~30℃；

3）在酸、碱、盐水箱中相应浓度达到设定值后，分别开启相应循环泵的侧线出流，在满足脱盐率95%、酸浓度12%、碱浓度15%的前提下，盐水︰酸︰碱的侧线出流比应控制在1︰1.35︰1.26。

所述双极膜装置中的阴离子交换膜为Selemion CSO型一价离子选择透过膜、阳离子交换膜为Selemion ASV型一价离子选择透过膜、双极膜为Neosebta BP-1膜，离子交换膜间设有带流道的弹性隔板，阳极采用钛涂钌电极，阴极采用304不锈钢电极。所述盐水循环泵出口端设有快装式滤芯过滤器，以过滤脱盐过程中产生的悬浮胶体。

在总共60天的运行周期内发现，在原水氯化钠浓度为4.5%(W/W)的条件下，通过调整循环泵侧线出水流量，始终能够保证出水氯化钠浓度小于0.225%(W/W)，综合电耗约为190kw·h/吨(废水)，考虑回收利用酸、碱、苯胺费用，完全可以抵消电费消耗。回收制取盐酸浓度约为12%，碱浓度约为15%，处理后脱盐水直接进入厂区污水处理***进行后续处理。整个处理周期内，膜组件无明显变化。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的基本原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims

1. 一种苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）将预处理后的苯胺黑生产高浓度含盐废水通过双极膜装置进行脱盐处理，将废水中的氯化钠直接转化为相应浓度的盐酸和氢氧化钠溶液。

2.根据权利要求1所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，其特征在于：所述苯胺黑生产高浓度含盐废水为醇溶性苯胺黑生产排放废水，其主要组分为：水89.0%(W/W)、氯化钠3.5~4.5%(W/W)、苯胺5.5~6.5%(W/W)、三氯化铁1.0%(W/W)。

3.根据权利要求1所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，其特征在于：所述碱沉淀过程包括：将所述双极膜装置中产生的氢氧化钠溶液通过补充片碱调整至适当浓度，加入到苯胺黑生产高浓度含盐废水中，将废水中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀分离；氢氧化铁沉淀物用所述双极膜装置产生的盐酸再次溶解，生成三氯化铁溶液，作为催化剂回用。

4.根据权利要求1所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，其特征在于：所述萃取过程为三级萃取，以硝基苯作为萃取剂，废水中的苯胺溶入硝基苯中，苯胺与硝基苯混合液作为原料回用；萃取过程中，萃取母液pH值均控制在9~10之间，一级萃取时控制母液与硝基苯重量比为4︰1、二级萃取时控制母液与硝基苯重量比为6︰1、三级萃取时控制母液与硝基苯重量比为8︰1。

5.根据权利要求1所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，其特征在于：所述过滤过程包括：将经萃取后的废水用盐酸调整pH值至10~11，采用精度为0.45~1.0μm的滤芯过滤，以去除废水中的悬浮物及大分子胶体有机物质。

6.根据权利要求1所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，其特征在于：所述双极膜装置包括阴极室、酸室、盐室、碱室、阳极室，各室间通过阴、阳离子交换膜及或极膜分隔排列组成，其排列方式为阳离子交换膜-双极膜-阴离子交换膜。

7.根据权利要求1所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，其特征在于：所述双极膜装置的极板电流密度为280-320A/m²，各室间的间距4~8mm，隔板中间设置导流通道；酸室与碱室中溶液过流速度4~8cm/s、盐室溶液过流速度8~12cm/s。

8.根据权利要求1所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水的处理方法，其特征在于：所述脱盐处理过程中酸、碱、盐三种溶液分别设置独立的贮罐和循环泵，通过控制相应循环泵的侧线出流量，控制废水脱盐率和酸、碱溶液的浓度；所述脱盐处理过程中控制脱盐率为90~95%，盐酸浓度为12~15%(W/W)，氢氧化钠浓度为15~17%(W/W)。

9.根据权利要求1或6所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水处理方法的处理***，其特征在于包括：废水贮槽、一体式碱沉淀分离装置、三级萃取装置、pH值调整装置、过滤装置、双极膜装置、循环冷却水换热装置、酸箱、碱箱，所述废水贮槽、一体式碱沉淀分离装置、三级萃取装置、pH值调整装置、过滤装置、双极膜装置之间通过提升泵或增压泵以及连接管道相互连通，所述双极膜装置与循环冷却水换热装置之间通过泵和连接管道相互连通，所述过滤装置与双极膜装置之间设有盐水箱与盐水循环泵，所述酸箱通过酸循环泵与所述双极膜装置中的酸室连通，所述碱箱通过碱循环泵与所述双极膜装置中的碱室连通。

10.根据权利要求9所述的苯胺黑生产高浓度含盐废水处理方法的处理***，其特征在于：所述盐水循环泵出口端设有快装式滤芯过滤器，以过滤脱盐过程中产生的悬浮胶体。