CN104260169B - 一种疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料及其制备方法。所述复合材料的表面层为具有微纳二级结构的二氧化钛层，其晶体结构为金红石型。所述制备方法包括前驱体溶液配制、多级浸渍及干燥工序，首先将水溶性钛源均匀分散在5~7mol/L的氯化钠水溶液中得溶液a，使水溶性钛源的浓度为0.001～0.500mol/L；将碱性物质均匀加入溶液a中得前驱体溶液，使碱性物质的浓度为0.001～0.500mol/L。将木质基材浸入前驱体溶液，于室温下反应1~10d，洗净，干燥1~2d，将得到的木质基复合材料浸入0.8~1.2%的低表面能物质溶液中，于室温下反应0.2~1d，干燥1~2d即可。所述制备方法能在木质基材的表面构筑具有金红石型二级微纳结构的二氧化钛表面层，使木质基复合材料具有优良的疏水性及抗紫外老化性。

Description

一种疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于木质基复合材料技术领域，具体涉及一种疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料及其制备方法。
背景技术
木质基材料及其制品是日常生活和经济建设中用途最广泛的四大材料（钢材、水泥、木材和塑料）中唯一的生物类材料，具有高强重比、易黏结、刚柔适中、可再生利用等优点。木质基材料的细胞壁主要是由纤维素、半纤维素和木质素三种成分组成，这三种成分都包含羟基官能团，因此木质基材料具有天然的亲水性。当其暴露于室外时，在水、太阳光和微生物等因素的协同作用下，会逐渐发生自然老化。其中水和太阳光中的紫外线是两个重要影响因素。一方面，随着环境中水含量的变化，木质基材料可吸收和释放大量的水，从而造成了干缩湿涨，导致尺寸的不稳定，产生内应力，发生翘曲、变形和开裂；另一方面，由于木质基材料表面的木质素、纤维素强烈吸收太阳光中的紫外线，经过自由基诱导降解反应而被分解。上述降解产物在雨水和露水的冲刷下非常容易从木质基材料中流失，这进一步加剧了木质基材料的变形、开裂和变色，最终导致木质基材料失去原有的利用价值。
二氧化钛（TiO2），俗称钛白，有锐钛矿、板钛矿和金红石三种晶型。由于锐钛矿型在可见光短波长部分的反射率比金红石型高，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，因此光催化活性比金红石型高。但金红石型比锐钛矿型更稳定而致密，有较高的密度、硬度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较锐钛矿型高。因此锐钛矿型常被用在光催化领域，而金红石型由于强吸收紫外线的能力，在涂料、颜料、油墨、防紫外线等领域有更广泛的用途。目前，在疏水及抗紫外线老化的木质基复合材料研发领域，研究者们普遍采用锐钛矿型二氧化钛对木质基材进行表面改性，降低材料的光降解程度及吸湿、吸水性，对于金红石型二氧化钛在木质基材表面的构筑还鲜有报道。因此，研发一种新型的具有多级微纳结构的二氧化钛表面层的木质基复合材料及其相应的制备方法，进一步优化复合材料的表面形貌，降低表面能，改善材料的疏水性和抗紫外线老化性，对于扩大木质基复合材料的应用领域，延长使用周期，提高产品附加值都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料；本发明的第二目的在于提供所述木质基复合材料的制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的，所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的表面层为具有微纳二级结构的二氧化钛层，其晶体结构为金红石型。
本发明的第二目的是这样实现的，所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备方法，包括前驱体溶液配制、多级浸渍及干燥工序，具体包括：
A、前驱体溶液配制：将水溶性钛源分散在5~7mol/L的氯化钠水溶液中，搅拌均匀，得溶液a，使水溶性钛源在溶液中的浓度为0.001～0.500mol/L；将碱性物质加入溶液a中，搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使碱性物质在溶液中的浓度为0.001～0.500mol/L。
B、一级浸渍及干燥：将待处理的木质基材浸入前驱体溶液中，于室温下反应1~10d，将处理后的木质基材取出，用水洗净，于室温下干燥1~2d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料；
C、二级浸渍及干燥：将工序B中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为0.8~1.2%的低表面能物质溶液中，于室温下反应0.2~1d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥1~2d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
本发明首次采用低温湿化学法将金红石型二氧化钛微纳二级结构构筑在木质基材的表面，形成疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。三氯化钛、钛酸四丁酯等水溶性钛源被用作二氧化钛的前驱体；水溶性碱性物质如氢氧化钠、氨水或乙二胺被用来调节溶液的酸碱性；氯化钠水溶液被用作溶剂。通过精确控制反应时间和液料比，分别将直径1.5~5μm及20~200nm的金红石型二氧化钛颗粒随机分布在木质基材表面，形成牢固、连续、致密的类杨梅状二级微纳结构。所采用的反应条件温和，不但降低了能耗等改性成本，更有利于保持木质基材的优良性能，减少木质基材中半纤维素、木质素的降解。经二氧化钛微纳二级结构对木质基材表面的粗糙化，再辅以低表面能物质，成功地使木质基材由天然的亲水性转变为超疏水性，与水的静态接触角可达150~160°，在加速老化箱内经0.35Wm-2的紫外线照射10天后，所述木质基复合材料的色差变化仅为未处理对照木质基材的29~38%，呈现出强抗紫外线老化性能。本发明所述制备方法工艺简单，反应平稳可控，原料利用率高，设备通用性好，便于进行规模化生产，所制备的木质基复合材料尺寸稳定性优良，耐候性出众，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的X-射线衍射图；
图2为实施例1制备的疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的水静态接触角；
图4为实施例1~6制备的疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料（下）与未处理对照木质基材（上）在经紫外线照射10天前（左）后（右）的对比图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的表面层为具有微纳二级结构的二氧化钛层，其晶体结构为金红石型。
所述二氧化钛层的厚度为1~100μm。
所述具有微纳二级结构的二氧化钛层具有类杨梅状表面。
所述具有微纳二级结构的二氧化钛层由直径为1.5~5μm的微米颗粒以及直径为20~200nm的纳米颗粒组成。
所述的纳米颗粒位于微米颗粒的表面和/或微米颗粒间的木质基材的表面。
所述木质基复合材料与水的静态接触角为150~160°，经0.35Wm-2的紫外线照射10天后，所述木质基复合材料的色差变化DE*仅为空白对照木质基材的29~38%。
本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备方法，包括前驱体溶液配制、多级浸渍及干燥工序，具体包括：
所述的前驱体溶液配制指的是将水溶性钛源分散在5~7mol/L的氯化钠水溶液中，搅拌均匀，得溶液a，使水溶性钛源在溶液中的浓度为0.001～0.500mol/L；将碱性物质加入溶液a中，搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使碱性物质在溶液中的浓度为0.001～0.500mol/L。
所述的一级浸渍及干燥指的是将待处理的木质基材浸入前驱体溶液中，于室温下反应1~10d，将处理后的木质基材取出，用水洗净，于室温下干燥1~2d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料。
所述的二级浸渍及干燥指的是将上述工序中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为0.8~1.2%的低表面能物质溶液中，于室温下反应0.2~1d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥1~2d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
工序A所述的水溶性钛源为三氯化钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任一种。
工序A所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾中的任一种。
工序B所述的木质基材为木材、竹材或藤材中的任一种。
所述的木材为针叶材或阔叶材中的任一种，针叶材可选自思茅松、云南松、华山松、红松、落叶松等，阔叶材可选自西南桦、樱桃木、椴木、鹅耳枥、杨木、桉树等。
所述木质基材的含水率为5~25%。
工序B所述的水为去离子水。
工序C所述的低表面能物质溶液的质量百分比浓度优选1%。
工序C所述的低表面能物质溶液的溶质为硬脂酸、氟硅烷或硅氧烷中的任一种。
所述的硬脂酸可选自硬脂酸、硬脂酸钠或硬脂酸钾中的任一种。
所述的氟硅烷可选自十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷中的任一种。
所述的硅氧烷可选自甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的任一种。
工序C所述的低表面能物质溶液的溶剂为正己烷、丙酮或乙醇中的任一种。
工序B及工序C所述的室温为4~40℃。
工序B及工序C所述的室温优选为15~30℃。
实施例1
（1）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备
将三氯化钛分散在6mol/L的氯化钠水溶液中，磁力搅拌均匀，得溶液a，使三氯化钛在溶液中的浓度为0.500mol/L。将氢氧化钠加入溶液a中，磁力搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使氢氧化钠在溶液中的浓度为0.500mol/L。
将待处理的含水率为10%的云南松木材切成0.1cmx1.58cmx5.13cm的片状，浸入前驱体溶液中，于室温下反应5d，将处理后的木片取出，用去离子水洗净，于室温下干燥2d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料。
将上一工序中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为1%的十七氟癸基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中，于室温下反应0.2d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥2d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
（2）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的性能检测
检测方法：接触角测定、抗紫外线老化实验的方法分别见《AgriculturalScience&Technology》，2014年第3期，起始页码：18和《Holzforschung》，2011年第65卷，起始页码：215。
检测结果：见表1。
实施例2
（1）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备
将四氯化钛分散在5mol/L的氯化钠水溶液中，磁力搅拌均匀，得溶液a，使四氯化钛在溶液中的浓度为0.010mol/L。将乙二胺加入溶液a中，磁力搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使乙二胺在溶液中的浓度为0.010mol/L。
将待处理的含水率为15%的云南松木材切成0.1cmx1.58cmx5.13cm的片状，浸入前驱体溶液中，于室温下反应1d，将处理后的木片取出，用去离子水洗净，于室温下干燥1d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料。
将上一工序中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为1%的十三氟辛基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中，于室温下反应0.5d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥1d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
（2）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的性能检测
检测方法：同实施例1。
检测结果：见表1。
实施例3
（1）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备
将三氯化钛分散在6mol/L的氯化钠水溶液中，磁力搅拌均匀，得溶液a，使三氯化钛在溶液中的浓度为0.001mol/L。将氢氧化钾加入溶液a中，磁力搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使氢氧化钾在溶液中的浓度为0.001mol/L。
将待处理的含水率为5%的云南松木材切成0.1cmx1.58cmx5.13cm的片状，浸入前驱体溶液中，于室温下反应10d，将处理后的木片取出，用去离子水洗净，于室温下干燥1.5d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料。
将上一工序中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为1%的硬脂酸的丙酮溶液中，于室温下反应1d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥2d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
（2）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的性能检测
检测方法：同实施例1。
检测结果：见表1。
实施例4
（1）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备
将钛酸四丁酯分散在6mol/L的氯化钠水溶液中，磁力搅拌均匀，得溶液a，使钛酸四丁酯在溶液中的浓度为0.500mol/L。将碳酸氢钠加入溶液a中，磁力搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使碳酸氢钠在溶液中的浓度为0.001mol/L。
将待处理的含水率为25%的思茅松木材切成0.1cmx1.58cmx5.13cm的片状，浸入前驱体溶液中，于室温下反应3d，将处理后的木片取出，用去离子水洗净，于室温下干燥2d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料。
将上一工序中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为1%的甲基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，于室温下反应0.2d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥1.5d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
（2）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的性能检测
检测方法：同实施例1。
检测结果：见表1。
实施例5
（1）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备
将四氯化钛分散在7mol/L的氯化钠水溶液中，磁力搅拌均匀，得溶液a，使四氯化钛在溶液中的浓度为0.250mol/L。将碳酸钾加入溶液a中，磁力搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使碳酸钾在溶液中的浓度为0.400mol/L。
将待处理的含水率为20%的思茅松木材切成0.1cmx1.58cmx5.13cm的片状，浸入前驱体溶液中，于室温下反应8d，将处理后的木片取出，用去离子水洗净，于室温下干燥2d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料。
将上一工序中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为1%的十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，于室温下反应0.6d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥2d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
（2）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的性能检测
检测方法：同实施例1。
检测结果：见表1。
实施例6
（1）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备
将钛酸四丁酯分散在5mol/L的氯化钠水溶液中，磁力搅拌均匀，得溶液a，使钛酸四丁酯在溶液中的浓度为0.300mol/L。将碳酸钠加入溶液a中，磁力搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使碳酸钠在溶液中的浓度为0.200mol/L。
将待处理的含水率为16%的思茅松木材切成0.1cmx1.58cmx5.13cm的片状，浸入前驱体溶液中，于室温下反应6d，将处理后的木片取出，用去离子水洗净，于室温下干燥1.5d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料。
将上一工序中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为1%的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，于室温下反应0.6d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥1.5d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
（2）本发明所述疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的性能检测
检测方法：同实施例1。
检测结果：见表1。
由表1可知，采用本发明所述方法制备的木质基复合材料具有优良的疏水性和抗紫外线老化性能，可应用于湿度变化大，水分含量高，日照强度大，时间长的室内外环境中，极大地拓宽了木质基复合材料的应用领域，具有良好的推广应用前景。
表1实施例1~6所制备的木质基复合材料的水静态接触角及色差变化值
实施例序号 水静态接触角/° 色差变化 DE*
1 159.6±3.1. 8.1±1.1
2 154.3±3.6 9.9±1.7
3 150.2±3.3 10.2±2.1
4 152.9±3.9 9.4±2.4
5 156.6±2.9 8.8±1.6
6 155.4±3.2 8.6±1.5
未处理对照木质基材 28.2±3.7 26.7±2.2

Claims (9)

1.一种疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料，其特征在于所述木质基复合材料的表面层为具有微纳二级结构的二氧化钛层，其晶体结构为金红石型，所述具有微纳二级结构的二氧化钛层由直径为1.5~5μm的微米颗粒以及直径为20~200nm的纳米颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的木质基复合材料，其特征在于所述二氧化钛层的厚度为1~100μm。
3.根据权利要求1所述的木质基复合材料，其特征在于所述纳米颗粒位于微米颗粒的表面和/或微米颗粒间的木质基材的表面。
4.根据权利要求1所述的木质基复合材料，其特征在于所述木质基复合材料与水的静态接触角为150~160°，经0.35Wm-2的紫外线照射10天后，所述木质基复合材料的色差变化值仅为空白对照木质基材的29~38%。
5.一种权利要求1所述的疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料的制备方法，其特征在于包括前驱体溶液配制、多级浸渍及干燥工序，具体包括：
A、前驱体溶液配制：将水溶性钛源分散在5~7mol/L的氯化钠水溶液中，搅拌均匀，得溶液a，使水溶性钛源在溶液中的浓度为0.001~0.500mol/L；将碱性物质加入溶液a中，搅拌均匀，得溶液b，即前驱体溶液，使碱性物质在溶液中的浓度为0.001~0.500mol/L；
B、一级浸渍及干燥：将待处理的木质基材浸入前驱体溶液中，于室温下反应1~10d，将处理后的木质基材取出，用水洗净，于室温下干燥1~2d，得到表面层为具有金红石型微纳二级结构的二氧化钛层的木质基复合材料；
C、二级浸渍及干燥：将工序B中得到的木质基复合材料浸入质量百分比为0.8~1.2%的低表面能物质溶液中，于室温下反应0.2~1d，然后将木质基复合材料取出，于室温下干燥1~2d，即得目标疏水、抗紫外线老化的木质基复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于工序A所述的水溶性钛源为三氯化钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于工序A所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾中的任一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于工序B所述的木质基材为木材、竹材或藤材中的任一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于工序C所述的低表面能物质溶液的溶质为硬脂酸、氟硅烷或硅氧烷中的任一种。
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