CN104250197A - 一种丁二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）从液化石油气中分离出正丁烯；（2）将正丁烯进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的丁二烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。

Description

一种丁二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯的制备方法。

背景技术

丁二烯通常是指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

丁二烯的工业生产方法先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、丁烷催化脱氢法、丁烯氧化脱氢法和乙烯副产C4馏分分离法。目前，丁二烯原料的来源主要有两种，乙烯裂解装置副产的混合C4馏分和炼油厂C4馏分。全球的丁二烯生产中，92%来自于乙烯副产C4馏分分离法，8%来自于正丁烷脱氢法和正丁烯脱氢法。

其中，乙烯副产C4馏分分离法因价格低廉而具有较大的经济优势，成为大部分丁二烯的生产方法。由于使用溶剂的不同，乙烯装置副产的C4馏分分离生产丁二烯有以下方法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法（DMF）、德国BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法（NMP）以及日本JSR公司改进的乙腈法（ACN）最具有竞争力。这些工艺的过程基本相同，将来自乙烯装置的C4馏分与抽提溶剂相接触，难溶的丁烯/丁烷混合组分从塔顶移除，再从抽余物中用简单蒸馏的方法脱除抽提溶剂。之后通过进一步蒸馏将乙炔等杂质脱除，得到纯度为99.5-99.9%的丁二烯。在各种抽提工艺中，NMP法具有流程相对简单、投资成本较低、操作方便、经济效益较好等优点。此外，C4馏分选择加氢除炔工艺（简称KLP工艺）等新工艺正在不断地开发和应用。

近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺（KLP工艺）与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氢工序中，原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺的优点是得到的丁二烯纯度高、收率高、公用工程费用低、维修费用低且操作安全性高。

此外，日本三菱化学公司于2009年3月宣布，其利用自主研发的专有催化剂，开发出将用途不大的丁烯转换为1,3-丁二烯的新技术。这一工艺过程已在三菱化学公司日本水岛生产基地完成中试（能力为200吨/年）。该公司已于2009年完成工艺设计，旨在使该技术于2010年推向商业化应用。

近年来，关于丁二烯生产技术的研究多集中在C4馏分抽提工艺的改进上，如北京化工研究院在2009年提出了一种丁二烯生产的新工艺（参见CN101665399A），除了将选择加氢与萃取抽提工艺相结合以外，还在萃取塔顶采出处设置脱气塔，分离出加氢反应后的剩余氢气和C4以下轻组分，避免损失丁二烯。在生产丁二烯的原料方面，中国石油天然气股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余料进行选择加氢获得丁二烯（参见CN101434508A）。

目前，在丁二烯下游市场上，橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。在传统的丁二烯的制备工艺中，蒸汽裂解过程的传统原料主要以轻烃、石脑油、加氢尾油为主。然而，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率为4-7%。因此，以传统原料增产丁二烯的途径是非常有限的，需要不断拓展丁二烯生产途径，开发新原料和新路线。

随着石化企业生产装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的乙烯生产能力也达到了80-120万吨/年。炼油和乙烯装置生产的液化石油气（简称LPG）的产量逐年提高。目前，我国LPG的年产量已经超过1000万吨。我国石化企业副产的混合C4主要用于民用液化石油气的生产，仅有少量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15%，远远低于美国、日本和西欧50%以上的利用水平，导致C4资源的经济附加值低。而随着清洁民用燃料的天然气用量不断增加，LPG作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用LPG资源，提高C4资源的综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的液化石油气利用率和经济附加价值低的缺陷，而提供一种采用液化石油气制备丁二烯的方法，采用该方法能够获得较高的丁二烯收率。

本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）从液化石油气中分离出正丁烯；

（2）将从步骤（1）分离出的正丁烯进行蒸汽裂解反应。

从实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够使得到的丁二烯的收率达到10.32%以上，即，能够获得较高的丁二烯收率，提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的丁二烯的制备方法包括以下步骤：

（1）从液化石油气中分离出正丁烯；

（2）将从步骤（1）分离出的正丁烯进行蒸汽裂解反应。

所述液化石油气的组分为本领域技术人员公知，通常来说，所述液化石油气中主要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。其中，C3以下组分主要含有丙烷，此外还可能含有少量的氢气、甲烷以及C2组分。C4组分主要含有正丁烷、异丁烷、正丁烯，此外还可能含有少量的异丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯，2-丁烯包括顺丁烯和反丁烯。C5以上组分主要为戊烷。根据来源的不同，液化石油气上述组分的含量可能存在较大的差异。

特别适用于本发明的所述液化石油气中含有异丁烷、正丁烷和正丁烯；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述异丁烷的含量可以为5-70mol%，所述正丁烷的含量可以为5-70mol%，所述正丁烯的含量可以为10-70mol%；优选地，以所述液化石油气的总含量为基准，所述异丁烷的含量为5-30mol%，所述正丁烷的含量为25-60mol%，所述正丁烯的含量为10-60mol%。此外，本发明所用的液化石油气还可能含有C3以下组分、C5以上组分、少量的异丁烯和微量的1,3-丁二烯，以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量可以为5-20mol%，所述C5以上组分的含量可以为0.3-3mol%，异丁烯的含量可以为0.1-0.2mol%，所述1,3-丁二烯的含量可以为0.01-0.1mol%。

在本发明中，从液化石油气中分离出的正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯。在实际生产过程中，可以从液化石油气中分离出1-丁烯和2-丁烯的混合物，并将该1-丁烯和2-丁烯的混合物进行蒸汽裂解；也可以先分别分离出1-丁烯和2-丁烯，然后将1-丁烯和2-丁烯分别进行蒸汽裂解反应。

本发明对将正丁烯（包括1-丁烯和/或2-丁烯）从所述液化石油气中分离出来的方法没有特别地限定，例如，可以采用普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种进行分离。

按照本发明的一种具体实施方式，当所述液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和C5以上组分时，先通过普通精馏分离将C3以下组分与C4以上组分分离，并将得到的C4以上组分进行普通精馏分离，得到异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷与2-丁烯和C5以上组分的混合物，再将异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物进行普通精馏分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷；将正丁烷与2-丁烯和C5以上组分混合物进行普通精馏分离可以得到正丁烷与2-丁烯的混合物和C5以上组分。由于1-丁烯与异丁烯沸点接近，正丁烷与2-丁烯沸点接近，使用普通精馏分离很难将它们分离开，还需要进一步用C4馏分化学分离法和/或萃取精馏法进行分离。

所述C4馏分化学分离法可以为在醚化反应条件下，将1-丁烯与异丁烯的混合物与甲醇反应，使得其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚（MTBE），然后再将醚化产物进行普通精馏，得到1-丁烯。

萃取精馏法是利用C4的烯烃和烷烃在萃取溶剂中相对挥发度差异较大的原理而实现烷烃和烯烃的分离的。在萃取精过程中所用的溶剂通常可以为吗啉、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种或多种。目前，萃取精馏法例如可以为日本瑞翁萃取精馏法或德国克虏伯-库珀尔法（参见DE3532289A1）。

具体地，日本瑞翁萃取精馏法可以使用DMF和/或NMP作为溶剂，采用的萃取***通常包括两个萃取精馏装置和两个精馏塔，且每个萃取精馏装置由一个萃取精馏塔和一个溶剂回收塔组成。C4组分通过第一个萃取精馏装置除去烷烃，并将得到的丁烯在第一精馏塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。此外，第二萃取精馏装置是为了分离出1,3-丁二烯。因此，如果待分离的C4组分中不含有1,3-丁二烯，则第二萃取精馏装置可以省略。以上各萃取精馏装置和精馏塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

德国克虏伯-库珀尔法以正丁烯为目标产物，原料为经醚化后的C4组分或经醚化并精密精馏分离出1-丁烯和异丁烷后的C4组分，所采用的溶剂为无水吗啉。具体地，将C4馏分引入盛有溶剂的抽提溶剂蒸馏塔中，烷烃馏分从抽提溶剂蒸馏塔塔顶流出，而含有烯烃的萃取液从抽提溶剂蒸馏塔塔底流出，并将所述含有烯烃的萃取液在溶剂回收塔中回收溶剂后得到烯烃组分。以上抽提溶剂蒸馏塔和溶剂回收塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

根据本发明，优选情况下，所述丁二烯的制备方法还包括将石油烃与正丁烯一起进行蒸汽裂解反应，这样能够获得相对较高的丁二烯收率。

本发明对所述正丁烯和石油烃的用量没有特别地限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例如，以所述正丁烯与石油烃的总用量为基准，所述正丁烯的用量可以为5-99重量%，所述石油烃的用量可以为1-95重量%；优选地，以所述正丁烯与石油烃的总用量为基准，所述正丁烯的用量为30-99重量%，所述石油烃的用量为1-70重量%。

所述石油烃的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为轻烃混合物、石脑油、柴油、加氢尾油等中的一种或多种。在本发明中，所述轻烃混合物为正丁烯与除正丁烯之外的至少一种C₁-C₅的轻烃的混合物。以所述轻烃混合物的总重量为基准，所述正丁烯的含量可以为25-99重量%，除正丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的总含量可以为1-75重量%。

此外，本发明的发明人发现，当正丁烯与石脑油和/或轻烃混合物结合使用时，不仅可以获得更高的丁二烯收率，还可以防止裂解炉的对流段结焦，因此，所述石油烃特别优选为石脑油和/或轻烃混合物。

本发明提供的丁二烯的制备方法还包括从蒸汽裂解反应产物中分离出丁二烯。

根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制丁二烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气***。在所述裂解炉中，分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丁二烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气***，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丁二烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料***用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常来说，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2和C3精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为680-839℃，更优选为760-839℃；水油重量比优选为0.3-1，更优选为0.35-0.65。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别限定。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，丁二烯收率根据以下公式计算：

丁二烯收率（重量%）=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量÷蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。

以下实施例和对比例中使用的LPG的组成如表1所示：

表1

以下实施例和对比例中使用的石脑油和轻轻混合物，石脑油的相关参数以及根据ASTM D5443方法测得的组成如表2所示，轻烃混合物的组成如表3所示：

表2

表3

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）分离：

以LPG-1的组成为基础，将LPG-1以100kg/h的进料量、40℃的进料温度、11atm的进料压力从C4塔的中部引入C4塔中进行分离。C4塔的参数按表4设置，所得的分离结果如表5所示。其中，C4塔塔底得到的物料为正丁烷和2-丁烯的混合物，正丁烷的质量含量为86.00%，2-丁烯的质量含量为13.96%。将C4塔塔底得到的物料通过德国克虏伯-库珀尔法进行分离，并将得到的2-丁烯作为裂解原料1。

表4

编号	C4塔
		理论板数	99.0
塔顶温度，℃	34.1
		塔底温度，℃	57.7
塔顶压力，atm	4.5
		塔底压力，atm	6.0
回流比	20.0

表5

（2）蒸汽裂解反应：

将裂解原料1注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司，下同）中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应条件以及所得结果如表8所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

按照实施例1的方法制备丁二烯，不同的是，蒸汽裂解反应的条件不同。

其中，蒸汽裂解反应条件以及所得结果如表8所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

按照实施例1的方法制备丁二烯，不同的是，蒸汽裂解反应的条件不同。其中，蒸汽裂解反应条件以及所得结果如表8所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）分离：

以LPG-2的组成为基础，将LPG-2以100kg/h的进料量、40℃的进料温度、11atm的进料压力从C3塔的中部引入C3塔中进行分离，并将C3塔塔底得到的物料从C4塔的中部引入C4塔中进行分离，并将C4塔顶得到的物料从丁烯塔的中部引入丁烯塔中进行精馏。各塔参数按表6设置，所得的分离结果如表7所示。其中，C4塔塔底得到的物料为正丁烷与2-丁烯的混合物，正丁烷的质量含量为53.40%，2-丁烯的质量含量为44.97%。将C4塔塔底得到的物料通过德国克虏伯-库珀尔法进行分离，并将得到2-丁烯的作为裂解原料2。丁烯塔塔顶得到的物料为异丁烷与1-丁烯的混合物，异丁烷的质量含量为59.53%，1-丁烯的质量含量为40.40%。将丁烯塔塔顶得到的物料通过德国克虏伯-库珀尔法进行分离，并将得到1-丁烯的作为裂解原料3。丁烯塔塔底得到的物料中1-丁烯的质量含量为98.87%，将其作为裂解原料4。

表6

编号	C3塔	C4塔	丁烯塔
				理论板数	35.0	99.0	150.0
塔顶温度℃	26.8	38.2	31.99
				塔底温度℃	76.0	58.1	39.31
塔顶压力atm	10.0	4.5	4.0
				塔底压力atm	10.1	6.0	4.5
回流比	20.0	20.0	20.0

表7

（2）蒸汽裂解反应：

将裂解原料2-4的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应条件以及所得结果如表8所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

按照实施例4的方法制备丁二烯，不同的是，蒸汽裂解反应的条件不同。

其中，蒸汽裂解反应条件以及所得结果如表8所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

按照实施例4的方法制备丁二烯，不同的是，蒸汽裂解反应的条件不同。

其中，蒸汽裂解反应条件以及所得结果如表8所示。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）分离：

按照实施例1的方法进行；

（2）蒸汽裂解反应：

将裂解原料1与石脑油的混合物（裂解原料1与石脑油的重量比为1:0.67）注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应条件以及所得结果如表8所示。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

按照实施例7的方法制备丁二烯，不同的是，所述石脑油用相同重量份的轻烃混合物替代。其中，蒸汽裂解反应条件以及所得结果如表8所示。

对比例1-4

对比例1-4用于说明丁二烯的参比制备方法。

按照实施例1的方法制备丁二烯，不同的是，所述裂解原料分别用LPG-1、LPG-2、石脑油和轻烃混合物替代，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，裂解原料、反应条件以及所得结果如下表8所示。

表8

由表8的数据可以看出，根据本发明的所述丁二烯的制备方法可以获得显著提高的丁二烯收率。具体地，通过将实施例2与对比例1、实施例3与对比例2进行对比，对比例1和2中使用的裂解原料分别为LPG-1和LPG-2，而实施例2和3中使用的裂解原料为正丁烯，结果实施例2和3获得了明显较高的丁二烯收率。通过将实施例6与对比例3、实施例9与对比例4的对比可以看出，对比例3和4使用的裂解原料分别为石脑油和轻烃混合物，而实施例6和9使用的裂解原料为正丁烯与石脑油或轻烃混合物的混合裂解原料，结果实施例6和9获得了明显提高的丁二烯收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）从液化石油气中分离出正丁烯；

（2）将从步骤（1）分离出的正丁烯进行蒸汽裂解反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液化石油气中含有异丁烷、正丁烷和正丁烯；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述异丁烷的含量为5-70mol%，所述正丁烷的含量为5-70mol%，所述正丁烯的含量为10-70mol%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括将石油烃与正丁烯一起进行蒸汽裂解反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述正丁烯与石油烃的总用量为基准，所述正丁烯的用量为5-99重量%，所述石油烃的用量为1-95重量%。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述石油烃为石脑油和/或轻烃混合物，所述轻烃混合物为正丁烯与除正丁烯之外的至少一种C₁-C₅的轻烃的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述轻烃混合物的总重量为基准，所述正丁烯的含量为25-99重量%，除正丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的总含量为1-75重量%。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为680-839℃，水油重量比为0.3-1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述裂解炉的炉管出口温度为760-839℃，水油重量比为0.35-0.65。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解炉为管式裂解炉。