CN104250190B - 一种丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烯的制备方法，该方法包括：（1）从液化石油气中分离出C3以下组分、1-丁烯含量为20重量%以上的富含1-丁烯组分、2-丁烯含量为20重量%以上的富含2-丁烯组分；（2）在烯烃交换催化剂的存在下，将所述富含2-丁烯组分与乙烯进行烯烃交换反应，使得至少部分2-丁烯转换为丙烯，并从烯烃交换产物中分离出丙烯和丁烷；和/或在裂解催化剂的存在下，将所述富含1-丁烯组分进行催化裂解反应，使得至少部分1-丁烯转化为丙烯，并从催化裂解反应产物中分离出丙烯和丁烷；（3）将所述C3以下组分与从烯烃交换产物中分离出的丁烷和/或从催化裂解反应产物中分离出的丁烷进行蒸汽裂解反应。采用该方法能够获得较高的丙烯收率。

Description

一种丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯的制备方法。
背景技术
丙烯（propylene，CH2=CHCH3）在常温下为无色、无臭、稍带有甜味的气体。丙烯是仅次于乙烯的重要的有机化工原料，用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等，主要包括聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、异丙烯、丙酮、环氧丙烷等，广泛应用于国民经济各个领域。丙烯的生产方式主要有三种：蒸汽裂解工艺（是乙烯生产的联产品）、炼厂催化裂化工艺以及丙烷脱氢工艺。其中，丙烯主要来源于蒸汽裂解工艺，其产量达到丙烯总产量的65%以上，其次为炼厂催化裂化工艺，而丙烷脱氢工艺的工业应用较少。近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大地促进了中国丙烯需求量的快速增长。预计2015年，我国丙烯产能达到2400万吨，产量达到2160万吨，约640万吨的需求缺口依赖进口解决。因此，我国丙烯开发利用前景的广阔。
所述液化石油气（简称LPG）中主要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。其中，C3以下组分主要含有丙烷。C4组分主要含有异丁烷、正丁烷、正丁烯，还可能含有少量的异丁烯和微量的1,3-二丁烯。C5以上的组分主要含有戊烷、苯和甲苯。不同来源的液化石油气中上述组分的含量可能存在着较大的差异。
随着石化企业生产装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的乙烯生产能力也达到了80-120万吨/年。炼油和乙烯装置生产的液化石油气的产量逐年提高。目前，我国液化石油气的年产量已经超过1000万吨。我国石化企业副产的液化石油气主要用于民用液化石油气的生产，仅有少量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15%，远远低于美国、日本和西欧50%以上的利用水平，导致液化石油气资源的经济附加值低。而随着清洁民用燃料的天然气用量不断增加，液化石油气作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油气资源，提高其综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的液化石油气利用率和经济附加价值低的缺陷，而提供一种采用液化石油气制备丙烯的方法，采用该方法能够获得较高的丙烯收率。
本发明提供了一种丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）从液化石油气中分离出C3以下组分、1-丁烯含量为20重量%以上的富含1-丁烯组分、2-丁烯含量为20重量%以上的富含2-丁烯组分；
（2）在烯烃交换催化剂的存在下，将所述富含2-丁烯组分与乙烯进行烯烃交换反应，使得至少部分2-丁烯转换为丙烯，并从烯烃交换产物中分离出丙烯和丁烷；和/或
在裂解催化剂的存在下，将所述富含1-丁烯组分进行催化裂解反应，使得至少部分1-丁烯转化为丙烯，并从催化裂解反应产物中分离出丙烯和丁烷；
（3）将从步骤（1）中分离出的所述C3以下组分与从烯烃交换产物中分离出的丁烷和/或从催化裂解反应产物中分离出的丁烷进行蒸汽裂解反应。
采用本发明提供的方法制备得到的丙烯由三部分组成，从烯烃交换产物中分离得到的丙烯、从催化裂解反应产物中分离得到的丙烯、以及从蒸汽裂解反应产物中分离得到的丙烯。从实施例的结果可以看出，仅从蒸汽裂解反应产物中分离得到的丙烯的收率就能够达到30.34%以上，即，采用本申请的方法能够获得较高的丙烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的丙烯的制备方法包括以下步骤：
（1）从液化石油气中分离出C3以下组分、1-丁烯含量为20重量%以上的富含1-丁烯组分、2-丁烯含量为20重量%以上的富含2-丁烯组分；
（2）在烯烃交换催化剂的存在下，将所述富含2-丁烯组分与乙烯进行烯烃交换反应，使得至少部分2-丁烯转换为丙烯，并从烯烃交换产物中分离出丙烯和丁烷；和/或
在裂解催化剂的存在下，将所述富含1-丁烯组分进行催化裂解反应，使得至少部分1-丁烯转化为丙烯，并从催化裂解反应产物中分离出丙烯和丁烷；
（3）将从步骤（1）中分离出的所述C3以下组分与从烯烃交换产物中分离出的丁烷和/或从催化裂解反应产物中分离出的丁烷进行蒸汽裂解反应。
所述液化石油气的组分为本领域技术人员公知，通常来说，所述液化石油气中主要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。其中，C3以下组分主要含有丙烷，此外还可能含有少量的氢气、甲烷以及C2组分。C4组分主要含有正丁烷、异丁烷、正丁烯，此外还可能含有少量的异丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯，2-丁烯包括顺丁烯和反丁烯。C5以上组分主要为戊烷。根据来源的不同，液化石油气上述组分的含量可能存在较大的差异。
特别适用于本发明的液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量为5-10mol%，所述异丁烷的含量为5-30mol%，所述正丁烷的含量为10-60mol%，所述1-丁烯的含量为10-60mol%，所述2-丁烯的含量为10-60mol%，所述C5以上组分的含量为0.1-5mol%。
本发明对将C3以下组分、富含1-丁烯组分和富含2-丁烯组分从所述液化石油气中分离出来的方法没有特别地限定，例如，可以采用普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种进行分离。
按照本发明的一种具体实施方式，当所述液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和C5以上组分时，先通过普通精馏分离将C3以下组分与C4以上组分分离，并将得到的C4以上组分进行普通精馏分离，得到异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷与2-丁烯和C5以上组分的混合物，再将异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物进行普通精馏分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷；将正丁烷与2-丁烯和C5以上组分混合物进行普通精馏分离得到正丁烷与2-丁烯的混合物和C5以上组分。由于1-丁烯与异丁烯沸点接近，正丁烷与2-丁烯沸点接近，使用普通精馏分离很难将它们分离开，还需要进一步用C4馏分化学分离法和/或萃取精馏法进行分离。
所述C4馏分化学分离法可以为在醚化反应条件下，将1-丁烯与异丁烯的混合物与甲醇反应，使得其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚（MTBE），然后再将醚化产物进行普通精馏分离，得到1-丁烯。
萃取精馏法是利用C4的烯烃和烷烃在萃取溶剂中相对挥发度差异较大的原理而实现烷烃和烯烃的分离的。在萃取精过程中所用的溶剂通常可以为吗啉、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种或多种。目前，萃取精馏法例如可以为日本瑞翁萃取精馏法或德国克虏伯-库珀尔法（参见DE3532289A1）。
具体地，日本瑞翁萃取精馏法可以使用DMF和/或NMP作为溶剂，采用的萃取***通常包括两个萃取精馏装置和两个精馏塔，且每个萃取精馏装置由一个萃取精馏塔和一个溶剂回收塔组成。C4组分通过第一个萃取精馏装置除去烷烃，并将得到的产物在第一精馏塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。此外，第二萃取精馏装置是为了分离出1,3-丁二烯。因此，如果待分离的C4组分中不含有1,3-丁二烯，则第二萃取精馏装置可以省略。以上各萃取精馏装置和精馏塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
德国克虏伯-库珀尔法以正丁烯为目标产物，原料为经醚化后的C4组分或经醚化并精密精馏分离出1-丁烯和异丁烷后的C4组分，所采用的溶剂为无水吗啉。具体地，将C4组分引入盛有溶剂的抽提溶剂蒸馏塔中，C4组分中的烷烃从抽提溶剂蒸馏塔塔顶流出，而含有烯烃的萃取液从抽提溶剂蒸馏塔塔底流出，并将所述含有烯烃的萃取液在溶剂回收塔中回收溶剂后得到烯烃组分。以上抽提溶剂蒸馏塔和溶剂回收塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，如上所述，从所述液化石油气中分离出的富含1-丁烯组分中的1-丁烯的含量大于20重量%，富含2-丁烯组分中的2-丁烯的含量大于20重量，但为了提高丙烯的收率，优选情况下，所述富含1-丁烯组分中1-丁烯的含量为40-100重量%，所述富含2-丁烯组分中2-丁烯的含量为40-100重量%。
根据本发明，所述烯烃交换反应的条件优选使得至少75%、更优选使得80-90%的2-丁烯转化为丙烯，这样能够更显著地提高丙烯的收率。此外，在100-600℃下，所述富含2-丁烯组分在较低的压力（如0.01-0.5MPa）下以气体的形式存在，而在较高的压力（如1-3MPa）下以液体的形式存在。相应地，在烯烃交换反应过程中，可以将所述富含2-丁烯组分在较低的压力下以气体的形式进行反应，也可以在较高的压力下以液体的形式进行反应。具体地，所述烯烃交换的条件包括：反应温度可以为100-600℃、优选为120-540℃，乙烯与2-丁烯的摩尔比可以为0.5-2、优选为0.7-1.3；对于气相反应，反应压力可以为0.01-0.5MPa、优选为0.01-0.2MPa，气时体积空速GHSV可以为100-1000h-1、优选为300-800h-1；对于液相反应，反应压力可以为1-3MPa、优选1-2MPa，液时质量空速可以为0.5-20h-1、优选为0.5-5h-1。
在本发明中，所述液时质量空速是指单位质量的催化剂每小时处理液相反应物的质量。所述气时体积空速是指单位体积的催化剂每小时处理气相反应物的体积。所述压力均指表压。
本发明对所述烯烃交换催化剂的用量没有特别地限定，可以根据所述富含2-丁烯组分中2-丁烯的含量来进行合理地选择，通常来说，以100重量份的所述富含2-丁烯组分中2-丁烯为基准，所述烯烃交换催化剂的用量可以为0.05-20重量份。
根据本发明，所述烯烃交换催化剂可以为现有的各种能够使2-丁烯与乙烯进行烯烃交换反应生成丙烯的催化剂，通常来说，所述烯烃交换催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分。其中，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。所述活性组分例如可以为第IVB族元素和/或第ⅦB族元素的氧化物和/或硫化物。所述第IVB族元素的实例包括但不限于：钛（Ti）、锆（Zr）和铪（Hf）中的至少一种。所述第ⅦB族元素的实例包括但不限于：锰（Mn）和/或铼（Re）。
此外，所述载体和活性组分的含量可以为本领域的常规选择，例如，所述活性组分与载体的重量比可以为0.0001-0.2：1，优选为0.0001-0.1：1。
根据本发明，所述催化裂解反应的条件优选使得至少30%、更优选使得30-40%的1-丁烯转化为丙烯，这样能够更显著地提高丙烯的收率。具体地，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度可以为400-650℃，反应压力可以为0.07-0.5MPa，气时体积空速可以为0.5-100h-1，水蒸汽与富含1-丁烯组分的重量比可以为0-10。在所述催化裂解反应过程中，水蒸气的使用能够防止烃类的高温结焦。
本发明对所述裂解催化剂的用量没有特别地限定，可以根据所述富含1-丁烯组分中1-丁烯的含量来进行合理地选择，通常来说，以100重量份的所述富含1-丁烯组分中1-丁烯为基准，所述裂解催化剂的用量可以为0.05-20重量份。
根据本发明，所述裂解催化剂可以为现有的各种能够使1-丁烯催化裂解成丙烯的催化剂，通常来说，所述裂解催化剂可以为未改性的分子筛和/或耐热无机氧化物，也可以为改性的分子筛和/或耐热无机氧化物。其中，改性元素的实例包括但不限于：磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种或多种。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。
此外，本发明对改性分子筛和改性耐热无机氧化物中改性元素的含量没有特别地限定，例如，以改性分子筛和改性耐热无机氧化物的总重量为基准，改性元素的含量可以为1-10重量%，优选为1-5重量%。需要说明的是，当所述裂解催化剂中仅含有改性分子筛时，所述改性分子筛和改性耐热无机氧化物的总重量是指改性分子筛的重量；当所述裂解催化剂中仅含有改性耐热无机氧化物时，所述改性分子筛和改性耐热无机氧化物的总重量是指改性耐热无机氧化物的重量；当所述裂解催化剂中同时含有改性分子筛和改性耐热无机氧化物时，所述改性分子筛和改性耐热无机氧化物的总重量是指改性分子筛和改性耐热无机氧化物的重量之和。
根据本发明，可以采用现有的方法将丙烯和丁烷从烯烃交换产物和/或催化裂解反应产物中分离出来，具体可以按照上文所述的普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离中的任意一种或多种进行，在此将不再赘述。
根据本发明，该方法还包括从液化石油气中分离出丁烷，并将从液化石油气中分离出的丁烷与C3以下组分以及从烯烃交换产物中分离出的丁烷和/或从催化裂解反应产物中分离出的丁烷一起进行蒸汽裂解反应。
根据本发明，将液化石油气中分离出的丁烷、C3以下组分以及从烯烃交换产物中分离出的丁烷和/或从催化裂解反应产物中分离出的丁烷进行蒸汽裂解反应时，可以将上述它们分别进行蒸汽裂解反应；也可以将其中任意两者混合后进行蒸汽裂解反应，并将剩余的组分进行蒸汽裂解反应；还可以将它们混合后一起进行蒸汽裂解反应。
本发明提供的方法还包括从蒸汽裂解产物中分离出丙烯。需要说明的是，本发明将液化石油气中分离出的丁烷、C3以下组分以及从烯烃交换产物中分离出的丁烷和/或从催化裂解反应产物中分离出的丁烷进行蒸汽裂解反应，可能得到多种裂解产物，此时，可以先将多种裂解产物混合后再从得到的混合物中分离出丙烯，也可以将几种裂解产物分别进行分离。
根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制丙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气***。在所述裂解炉中，分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气***，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料***用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常来说，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2和C3精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为790-839℃，水油重量比优选为0.3-1。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，丙烯的收率按照以下公式计算：
丙烯收率（重量%）=蒸汽裂解反应产物中丙烯的重量÷蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。
以下实施例和对比例中，所使用的液化石油气LPG的组成如表1所示：
表1
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的丙烯的制备方法。
（1）分离：
将液化石油气LPG以进料量100kg/h、温度40℃、压力11atm从C3塔的中部引入C3塔中进行分离，C3塔塔顶得到的物料为C3以下组分，C3塔塔底得到C4以上组分；将C4以上组分从C4塔的中部引入C4塔中进行分离，C4塔塔顶得到的物料从丁烯塔的中部引入丁烯塔中进行分离。其中，C3塔、C4塔和丁烯塔的参数按表2设置，结果如表3所示。丁烯塔塔底得到的物料为原料1，丁烯塔塔顶得到的物料为原料2，C4塔塔底得到的物料为原料3，C4塔塔顶得到的物料为原料4，C3塔塔顶得到的物料为原料5。
表2
编号 C3塔 C4塔 丁烯塔
理论板数 35.0 99.0 150.0
塔顶温度，℃ 26.8 38.2 31.99
塔底温度，℃ 76.0 58.1 39.31
塔顶压力，atm 10.0 4.5 4.0
塔底压力，atm 10.1 6.0 4.5
回流比 20.0 20.0 20.0
表3
（2）烯烃交换反应：
烯烃交换催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在γ-氧化铝载体上的活性组分Re2O7，且以所述烯烃交换催化剂的总重量为基准，活性组分Re2O7的含量为10重量%，γ-氧化铝载体的含量为90重量%。
将烯烃交换催化剂装入固定床反应器（购自海安县石油科研仪器有限公司，型号为WYF-2型，下同）中，烯烃交换催化剂的装填量为100mL。并将步骤（1）得到的原料3连续通入上述固定床反应器中进行烯烃交换反应，控制反应条件如下：反应温度为120℃，反应压力为0.07MPa，乙烯与2-丁烯的摩尔比为1.05，气时体积空速为300h-1，得到烯烃交换产物。其中，2-丁烯的转化率为90%，丙烯的选择性为94.44%。再将所述烯烃交换产物进行精馏分离，得到丙烯和正丁烷。
（3）催化裂解反应：
裂解催化剂为以磷和镧改性的小晶粒催化剂（粒径小于800nm），其中，含有磷、镧、ZSM-5分子筛（硅铝比为100、粒径为500nm，下同）和氧化硅，且以所述裂解催化剂的总重量为基准，磷的含量为5重量%，镧的含量为2重量%，ZSM-5分子筛的含量为64重量%，氧化硅的含量为29重量%。
将裂解催化剂装入固定床反应器（购自海安县石油科研仪器有限公司，型号为WYF-2型，下同）中，裂解催化剂的装填量为100mL。并将步骤（1）得到的原料4连续通入上述固定床反应器中进行烯烃裂解反应，控制反应条件如下：反应温度为550℃，反应压力为0.15MPa，气时体积空速为3h-1，得到烯烃裂解反应产物。其中，1-丁烯的转化率为70%，丙烯的选择性为47.17%。再将所述烯烃裂解反应产物进行精馏分离，得到丙烯和异丁烷。
（4）蒸汽裂解反应：
将步骤（2）得到的正丁烷、步骤（3）得到的异丁烷和原料5分别引入裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到三种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表4所示。将三种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯，并计算出丙烯的收率，结果如表5所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的丙烯的制备方法。
（1）分离：
按照实施例1的方法进行；
（2）催化裂解反应：
裂解催化剂为以磷和铈改性的小晶粒催化剂（粒径小于800nm），其中，含有磷、铈、ZSM-5分子筛，且以所述裂解催化剂的总重量为基准，磷的含量为5重量%，铈的含量为2重量%，ZSM-5分子筛的含量为93重量%。
将裂解催化剂装入固定床反应器中，裂解催化剂的装填量为100mL。并将步骤（1）得到的原料2连续通入上述固定床反应器中进行烯烃裂解反应，控制反应条件如下：反应温度为400℃，反应压力为0.07MPa，气时体积空速为0.5h-1，得到烯烃裂解反应产物1。其中，1-丁烯的转化率为55%，丙烯的选择性为48.57%。再将所述烯烃裂解反应产物1进行精馏分离，得到丙烯、1-丁烯和异丁烷。然后再将从烯烃裂解反应产物1中分离得到的1-丁烯与原料1混合，并将得到的混合物连续通入上述固定床反应器中进行烯烃裂解反应，反应条件与原料2的反应条件相同，得到烯烃裂解反应产物2。其中，1-丁烯的转化率为57%，丙烯的选择性为48.65%。再将所述烯烃裂解反应产物2进行精馏分离，得到丙烯和异丁烷。
（3）烯烃交换反应：
烯烃交换催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在γ-氧化铝载体上的活性组分TiO2，且以所述烯烃交换催化剂的总重量为基准，活性组分TiO2的含量为15重量%，γ-氧化铝载体的含量为85重量%。
将烯烃交换催化剂装入固定床反应器中，烯烃交换催化剂的装填量为150mL。并将步骤（1）得到的原料3连续通入上述固定床反应器中进行烯烃交换反应，控制反应条件如下：反应温度为540℃，反应压力为0.7MPa，乙烯与2-丁烯的摩尔比为2，气时体积空速为800h-1，得到烯烃交换产物。其中，2-丁烯的转化率为95%，丙烯的选择性为89.67%。再将所述烯烃交换产物进行精馏分离，得到丙烯和正丁烷。
（4）将步骤（2）从烯烃裂解反应产物1和烯烃裂解反应产物2中分离得到的异丁烷的混合物、步骤（3）从烯烃交换产物中分离得到的正丁烷以及原料5分别引入裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到三种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表4所示。将三种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯，并计算出丙烯的收率，结果如表5所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的丙烯的制备方法。
（1）分离：
按照实施例1的方法进行；
（2）烯烃交换反应：
烯烃交换催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在γ-氧化铝载体上的活性组分ZrO2，且以所述烯烃交换催化剂的总重量为基准，活性组分ZrO2的含量为2重量%，γ-氧化铝载体的含量为98重量%。
将烯烃交换催化剂装入固定床反应器中，烯烃交换催化剂的装填量为120mL。并将步骤（1）得到的原料3连续通入上述固定床反应器中进行烯烃交换反应，控制反应条件如下：反应温度为300℃，反应压力为0.07MPa，乙烯与2-丁烯的摩尔比为0.5，气时体积空速为500h-1，得到烯烃交换产物。其中，2-丁烯的转化率为45%，丙烯的选择性为93.84%。再将所述烯烃交换产物进行精馏分离，得到丙烯和正丁烷。
（3）催化裂解反应：
裂解催化剂为以铬和锰改性的小晶粒催化剂（粒径小于800nm），其中，含有铬、锰和氧化硅，且以所述裂解催化剂的总重量为基准，铬的含量为5重量%，锰的含量为2重量%，氧化硅的含量为93重量%。
将裂解催化剂装入固定床反应器中，裂解催化剂的装填量为120mL。并将步骤（1）得到的原料4连续通入上述固定床反应器中进行烯烃裂解反应，控制反应条件如下：反应温度为650℃，反应压力为0.5MPa，气时体积空速为20h-1，得到烯烃裂解反应产物。其中，1-丁烯的转化率为73%，丙烯的选择性为46.89%。再将所述烯烃裂解反应产物进行精馏分离，得到丙烯和异丁烷。
（4）将步骤（2）得到的正丁烷、步骤（3）得到的异丁烷和原料5分别引入裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到三种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表4所示。将三种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯，并计算出丙烯的收率，结果如表5所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的丙烯的制备方法。
（1）分离：
按照实施例1的方法对液化石油气进行分离，得到原料1、原料2、原料3、原料4和原料5。然后再分别将原料3和原料4通过德国克虏伯-库珀尔萃取精馏法进行萃取，得到1-丁烯、异丁烷、正丁烷和2-丁烯。
（2）烯烃交换反应：
按照实施例1的方法进行，不同的是，原料3用步骤（1）得到的2-丁烯替代，得到烯烃交换产物。其中，2-丁烯的转化率为90%，丙烯的选择性为94.44%。再将所述烯烃交换产物进行精馏分离，得到丙烯和正丁烷。
（3）催化裂解反应：
按照实施例1的方法进行，不同的是，原料4用步骤（1）得到的1-丁烯替代，得到烯烃裂解反应产物。其中，1-丁烯的转化率为70%，丙烯的选择性为47.17%。再将所述烯烃裂解反应产物进行精馏分离，得到丙烯和异丁烷。
（4）蒸汽裂解反应：
将步骤（1）和步骤（2）得到的正丁烷的混合物、步骤（1）和步骤（3）得到的异丁烷的混合物以及原料5分别引入裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到三种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表4所示。将三种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯，并计算出丙烯的收率，结果如表5所示。
对比例1
该对比例用于说明丙烯的参比制备方法。
按照实施例1的方法制备丙烯，不同的是，该对比例不包括烯烃交换反应和催化裂解反应的步骤，而是直接将原料3、原料4和原料5分别引入裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到三种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表4所示。将三种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯，并计算出丙烯的收率，结果如表5所示。
对比例2
该对比例用于说明丙烯的参比制备方法。
按照实施例2的方法制备丙烯，不同的是，该对比例不包括烯烃交换反应和催化裂解反应的步骤，而是直接将原料1、原料2、原料3和原料5分别引入裂解炉中进行蒸汽裂解反应，得到四种蒸汽裂解产物。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表4所示。将四种蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丙烯，并计算出丙烯的收率，结果如表5所示。
对比例3
该对比例用于说明丙烯的参比制备方法。
将液化石油气LPG引入裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从得到的蒸汽裂解产物中分离出丙烯。其中，蒸汽裂解反应的条件如下表4所示，结果如表5所示。
表4
注：表4中，CBL-III型裂解炉和CBL-R型裂解炉均购自中国石油化工集团公司。
表5
编号 裂解原料 丙烯收率（重量%）
实施例1 正丁烷+异丁烷+原料5 40.56
实施例2 正丁烷+异丁烷+原料5 38.95
实施例3 正丁烷+异丁烷+原料5 30.34
实施例4 正丁烷+异丁烷+原料5 39.96
对比例1 原料3+原料4+原料5 23.54
对比例2 原料1+原料2+原料3+原料5 24.58
对比例3 LPG 18.26
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法能够显著提高丙烯的收率，从而解决了现有的液化石油气利用率和经济附加价值低的问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)从液化石油气中分离出C3以下组分、1-丁烯含量为20重量％以上的富含1-丁烯组分、2-丁烯含量为20重量％以上的富含2-丁烯组分；
(2)在烯烃交换催化剂的存在下，将所述富含2-丁烯组分与乙烯进行烯烃交换反应，使得至少部分2-丁烯转换为丙烯，并从烯烃交换产物中分离出丙烯和丁烷；和/或
在裂解催化剂的存在下，将所述富含1-丁烯组分进行催化裂解反应，使得至少部分1-丁烯转化为丙烯，并从催化裂解反应产物中分离出丙烯和丁烷；
(3)将从步骤(1)中分离出的所述C3以下组分与从烯烃交换产物中分离出的丁烷和/或从催化裂解反应产物中分离出的丁烷进行蒸汽裂解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量为5-10mol％，所述异丁烷的含量为5-30mol％，所述正丁烷的含量为10-60mol％，所述1-丁烯的含量为10-60mol％，所述2-丁烯的含量为10-60mol％，所述C5以上组分的含量为0.1-5mol％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述富含1-丁烯组分中1-丁烯的含量为40-100重量％，所述富含2-丁烯组分中2-丁烯的含量为40-100重量％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烯烃交换反应的条件使得至少75％的2-丁烯转化为丙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烯烃交换反应的条件使得80-90％的2-丁烯转化为丙烯。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烯烃交换反应的条件包括：反应温度为100-600℃，乙烯与2-丁烯的摩尔比为0.5-2，对于气相反应，反应压力为0.01-0.5MPa，气时体积空速为100-1000h-1；对于液相反应，反应压力为1-3MPa，液时质量空速为0.5-20h-1。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烯烃交换催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，所述活性组分为第IVB族元素和/或第ⅦB族元素的氧化物和/或硫化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活性组分与载体的重量比为0.0001-0.2：1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化裂解反应的条件使得至少30％的1-丁烯转化为丙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化裂解反应的条件使得30-40％的1-丁烯转化为丙烯。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为400-650℃，反应压力为0.07-0.5MPa，气时体积空速为0.5-100h-1，水蒸汽与富含1-丁烯组分的重量比为0-10。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述裂解催化剂为改性或未改性的分子筛和/或耐热无机氧化物，改性元素为磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以改性分子筛和改性耐热无机氧化物的总重量为基准，改性元素的含量为1-10重量％。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括从液化石油气中分离出丁烷，并将从液化石油气中分离出的丁烷与C3以下组分以及从烯烃交换产物中分离出的丁烷和/或从催化裂解反应产物中分离出的丁烷一起进行蒸汽裂解反应。
15.根据权利要求1、2或14所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为790-839℃，水油重量比为0.3-1。
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