CN104245834A - 官能化的嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供官能化的嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料作为增容剂。特别地，本发明提供由至少(A)和(B)形成的官能化的基于烯烃的聚合物：(A)结晶嵌段复合材料，其包含：包含基于丙烯的结晶嵌段和基于乙烯的结晶嵌段的嵌段共聚物；基于丙烯的结晶聚合物；和基于乙烯的结晶聚合物；和(B)至少一种官能化剂，或由至少(A)和(B)形成的官能化的基于烯烃的聚合物：(A)结晶嵌段复合材料，其包含：包含基于丙烯的结晶嵌段和基于乙烯的结晶嵌段的嵌段共聚物；基于丙烯的结晶聚合物；和基于乙烯的结晶聚合物；和(B)至少一种官能化剂。

Description

官能化的嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料组合物
技术领域
本发明涉及官能化的嵌段复合材料和官能化的结晶嵌段复合材料。
背景技术
尽管在聚烯烃行业存在诸多进展，但仍需开发用于使不相容的共混物增容的增容剂；由此其可以用于开发新型聚合物合金。很多消费品和工业产品由多种热塑性材料形成。一些通常使用的聚合物包括非极性聚烯烃例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，以及极性聚合物例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯。马来酸化的聚合物是用于热塑性聚合物的一类有用的增容剂。这些聚合物包括马来酸酐接枝的PP、马来酸酐接枝的PE和马来酸酐接枝的乙烯共聚物。但是，这样的马来酸化的聚烯烃通常用作PP/极性聚合物体系或PE/极性聚合物体系的增容剂；它们已经不用于PP/PE/极性聚合物体系，是由于PP/PE/极性聚合物固有的不相容性。
而且，需要开发用于涂料、粘合剂和连接层应用的聚烯烃，其中这样的聚烯烃提供与极性和/或非极性基底的强效粘着，改善可漆涂性和/或可印刷性，提供良好的挠性，并且在宽的使用温度范围提供结构稳定性和化学稳定性。
美国专利7,897,689涉及如下制备的源自基础烯烃互聚物的官能化的互聚物：使一种或多种单体或单体的混合物例如乙烯和一种或多种共聚单体聚合，形成具有独特物理性质的互聚物产物。官能化的烯烃互聚物包含两个或更多个不同的区域或链段(嵌段)，得到独特的加工性质和物理性质。
美国专利申请公开US2010-0093942涉及极性和/或非极性聚合物与至少一种官能化的聚烯烃聚合物的聚烯烃共混物组合物，所述官能化的聚烯烃聚合物选自：胺官能化的聚烯烃聚合物，羟基官能化的聚烯烃聚合物，酰亚胺官能化的聚烯烃聚合物，酐官能化的聚烯烃聚合物，或羧酸官能化的聚烯烃聚合物。也公开了制备官能化的聚烯烃聚合物的方法以及包含至少一个由这样的组合物制备的组件的材料和制品。
美国专利7,622,529涉及如下制备的作为增容剂的烯烃互聚物：使一种或多种单体或单体的混合物例如乙烯和一种或多种共聚单体聚合，形成具有独特物理性质的互聚物产物。烯烃互聚物包含两个或更多个不同的区域或链段(嵌段)，得到独特的加工性质和物理性质。
WO/2011/041696涉及嵌段复合材料以及它们作为抗冲改性剂的用途；WO/2011/041698涉及软混配物中的嵌段复合材料；WO/2011/041699涉及热塑性硫化产品中的嵌段复合材料。
发明内容
本发明提供组合物，其包含由至少(A)和(B)形成的官能化的基于烯烃的聚合物：
(A)嵌段复合材料，其包含：
i)包含基于丙烯的结晶嵌段和乙烯/α-烯烃嵌段的嵌段共聚物；
ii)基于丙烯的结晶聚合物；和
iii)乙烯/α-烯烃聚合物；和
(B)至少一种官能化剂。
本发明也提供组合物，其包含由至少(A)和(B)形成的官能化的基于烯烃的聚合物：
(A)结晶嵌段复合材料，其包含：
a)包含基于丙烯的结晶嵌段和基于乙烯的结晶嵌段的嵌段共聚物；
ii)基于丙烯的结晶聚合物；和
iii)基于乙烯的结晶聚合物；和
(B)至少一种官能化剂。
附图说明
图1显示CBC2的DSC图。
图2显示CBC2的TREF分析。
图3显示CBC2的HTLC分析。
图4显示MAH-g-CBC2-4的IR光谱。
图5显示MAH-g-CBC2-4的DSC图。
图6显示MAH-g-CBC2-4的HTLC分析。
图7显示CBC5、MAH-g-CBC2(实施例5)和MAH-g-(EP1/iPP150/50共混物)(实施例C)的TEM。
图8显示酰亚胺-g-CBC2-4的IR光谱。
具体实施方式
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC***的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本发明提供本申请描述的嵌段复合材料(BC)和结晶嵌段复合材料(CBC)的官能化的衍生物，并且提供包含它们的组合物。本发明的官能化的BC和CBC由于官能化过程通常表现出改善的接枝效率和最小的分子量变化。本发明也提供在需要加工要素和独特的物理性质在最终产品中的独特组合的应用中使用这些官能化的BC和CBC的方法。再在另一方面，本发明提供由这些官能化的BC和CBC制备的制品。
术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物，以及乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物(其中乙烯占至少50摩尔％)。
术语“聚丙烯”包括丙烯的均聚物例如全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，以及丙烯和一种或多种C2、4-8α-烯烃的共聚物(其中丙烯占至少50摩尔％)。
术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶的”是指可以聚合使得所得聚合物为结晶聚合物的单体。结晶乙烯聚合物通常具有但不限于，0.89g/cc至0.97g/cc的密度和75℃至140℃的熔点。结晶丙烯聚合物通常具有但不限于，0.88g/cc至0.91g/cc的密度和100℃至170℃的熔点。
术语“无定形”是指聚合物缺少结晶熔点。
术语"全同立构"定义为通过13C-NMR分析确定具有至少70％的全同立构五元组的聚合物重复单元。"高度全同立构”定义为具有至少90％的全同立构五元组的聚合物。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合(共价键接)，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在一种优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、结晶度的类型(例如聚乙烯相对于聚丙烯)，可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。本发明的嵌段共聚物的特征在于独特的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的分布和嵌段长度分布，其在一种优选的实施方式中是由于穿梭剂与催化剂的组合的效果。
术语“嵌段复合材料”是指包含以下组分的聚合物：软共聚物，即为聚合的单元，其中共聚单体含量为大于10摩尔％至小于90摩尔％，优选为大于20摩尔％至小于80摩尔％，最优选为大于33摩尔％至小于75摩尔％；硬聚合物，其中单体的存在量为大于90摩尔％至最多100摩尔％，优选为大于93摩尔％至最多100摩尔％，更优选为大于95摩尔％至最多100摩尔％，最优选为大于98摩尔％至最多摩尔％；和嵌段共聚物，优选为二嵌段共聚物，其具有软链段和硬链段，其中嵌段共聚物的硬链段与嵌段复合材料中硬聚合物的组成基本上相同，嵌段共聚物的软链段与嵌段复合材料的软共聚物的组成基本上相同。嵌段共聚物可以是线性的或支化的。更特别地，当用连续法制备时，嵌段复合材料具有的PDI期望地为1.7至15，优选为1.8至3.5，更优选为1.8至2.2，最优选为1.8至2.1。当用间歇法或半间歇法制备时，嵌段复合材料具有的PDI期望地为1.0至2.9，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，最优选为1.4至1.8。这些嵌段复合材料描述于，例如，美国专利申请公开US2011-0082257，US2011-0082258和US2011-0082249，全部公开于2011年4月7日，其中关于嵌段复合材料、其制备方法以及分析它们的方法的描述通过参考并入本申请。
术语“结晶嵌段复合材料”(CBC)是指下述聚合物，其包含基于乙烯的结晶聚合物(CEP)，结晶基于α-烯烃的聚合物(CAOP)，和嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)，其中嵌段共聚物的CEB与嵌段复合材料中CEP的组成基本上相同，嵌段共聚物的CAOB与嵌段复合材料的CAOP的组成基本上相同。另外，CEP和CAOP的量之间的组成分配(compositional split)与嵌段共聚物中相应嵌段之间的组成分配基本上相同。嵌段共聚物可以是线性或支化的。更特别地，各嵌段链段可各自包含长链分支，但是嵌段共聚物链段基本上是线性的，而不包含接枝或支化的嵌段。当以连续方法制备时，结晶嵌段复合材料具有的PDI期望地为1.7至15，优选为1.8至10，更优选为1.8至5，更优选为1.8至3.5。这样的结晶嵌段复合材料描述于，例如，美国临时申请61/356978，61/356957和61/356990，全部提交于2010年6月21日，其中关于嵌段复合材料、其制备方法以及分析它们的方法的描述通过参考并入本申请。
CAOB是指聚合的α-烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体存在量大于90摩尔％，优选为大于93摩尔％，更优选为大于95摩尔％，优选为大于96摩尔％。换言之，CAOB中共聚单体含量小于10摩尔％，优选为小于7摩尔％，更优选为小于5摩尔％，最优选为小于4摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOB具有的相应熔点为80℃及更高，优选为100℃及更高，更优选为115℃及更高，最优选为120℃及更高。在一些实施方式中，CAOB包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面，CEB是指聚合的乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为10摩尔％或更少，优选为0摩尔％至10摩尔％，更优选为0摩尔％至7摩尔％，最优选为0摩尔％至5摩尔％。这样的CEB具有的相应熔点优选为75℃及更高，更优选为90℃，以及100℃及更高。
“硬”链段是指聚合的单元的高度结晶嵌段，其中单体存在量大于90摩尔％，优选为大于93摩尔％，更优选为大于95摩尔％，最优选为大于98摩尔％。换言之，硬链段中共聚单体含量最优选为小于2摩尔％，更优选为小于5摩尔％，优选为小于7摩尔％，和小于10摩尔％。在一些实施方式中，硬链段包含全部或基本上全部的丙烯单元。在一些实施方式中，硬链段包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面，“软”链段是指聚合的单元的无定形、基本上无定形或弹性体嵌段，其中共聚单体含量为大于10摩尔％且小于90摩尔％，优选为大于20摩尔％且小于80摩尔％，最优选为大于33摩尔％且小于75摩尔％。
嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料聚合物优选地通过下述方法制备，该方法包括：使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于在有区别的工艺条件下在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在处于活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中形成至少一些增长的聚合物链。在一种优选的实施方式中，本发明的嵌段复合材料包含具有嵌段长度最可能分布的嵌段聚合物的级分。
用于制备嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料的适宜方法可见，例如，2008年10月30日公开的美国申请公开2008/0269412，其通过参考并入本申请。特别地，聚合反应期望地作为连续聚合反应、优选为连续的溶液聚合反应进行，其中将催化剂组分、单体、和任选的溶剂、辅料、清除剂、和聚合反应助剂连续地供入至一个或多个反应器或区域中，并将聚合物产物连续地从其中移除。下述那些方法在用于本文中的术语“连续的”和“连续地”的范围内，在该方法中间歇地添加反应物且以小的规律或不规律的时间间隔移除产物，由此，随着时间流逝，总体的方法是基本上连续的。此外，正如前面所阐释的，链穿梭剂可以在聚合过程中的任何点添加，包括在第一反应器或区域中，在离开第一反应器时或即将离开第一反应器之前，或在第一反应器或区域和第二或任何之后的反应器或区域之间。由于单体、温度、压力的差异以及串联连接的至少两个反应器或区域之间的聚合条件的其它差异，在不同的反应器或区域中形成的相同分子内具有以下差异：具有不同组成的聚合物链段例如共聚单体含量，结晶度，密度，立构规整度，区域规整度，或其它化学或物理差异。各链段或嵌段的尺寸由连续聚合反应条件确定，优选为最可能的聚合物尺寸分布。
当在两个反应器或区域中制备具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，可以在第一反应器或区域中制备CEB和在第二反应器或区域中制备CAOB，或者在第一反应器或区域中制备CAOB和在第二反应器或区域中制备CEB。更有利的是，在第一反应器或区域中在添加新鲜的链穿梭剂的情况下制备CEB。在制备CEB的反应器或区域中存在增加含量的乙烯将通常导致在该反应器或区域得到的分子量远高于在制备CAOB的区域或反应器中得到的分子量。新鲜的链穿梭剂将会降低制备CEB的反应器或区域中聚合物的MW，由此得到CEB和CAOB链段的长度之间较好的总体平衡。
当以串联方式操作反应器或区域时，必须保持不同的反应条件使得一个反应器制备CEB而另一个反应器制备CAOB。优选最小化通过溶剂和单体循环***将乙烯从第一反应器运送到第二反应器(串联)或从第二反应器运回至第一反应器。存在很多移除该乙烯的可行的单元操作，但是因为乙烯比高级α-烯烃更易挥发，一个简单的方法是经由闪蒸步骤通过降低制备CEB的反应器的流出物的压力和闪蒸出乙烯移除大量未反应的乙烯。更优选的方法是避免另外的单元操作和利用乙烯相对于高级α-烯烃的远远较大的反应性，使得整个CEB反应器内乙烯的转化率接近100％。整个反应器内单体的总转化率可以通过将α-烯烃转化率保持在高水平(90至95％)控制。
用于本发明的适宜的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，例如公开于WO2005/090426，特别是在第20页第30行至第53页第20行公开的那些，其通过参考并入本申请。适宜的催化剂也公开于US 2006/0199930；US2007/0167578；US 2008/0311812；US 7,355,089B2；或WO 2009/012215，其关于催化剂的部分通过参考并入本申请。
特别优选的催化剂是具有下式的那些：
其中：
R20是不计算氢在内包含5至20个原子的芳族基团或惰性取代的芳族基团，或其多价衍生物；
T3是不计算氢在内包含1至20个原子的亚烃基或硅烷基团，或其惰性取代的衍生物；
M3是第4族金属，优选为镐或铪；
G是阴离子、中性或二价阴离子配体基团；优选为卤化物，不计算氢在内具有至多20个原子的烃基或二烃基酰胺基(dihydrocarbylamide)；
g是1至5的数字，表示这样的G基团的数目；和
键和供电子相互作用各自由直线和箭头表示。
优选地，这样的络合物对应于下式：
其中：T3是不计算氢在内包含2至20个原子的二价桥基，优选为取代的或未取代的C3-6亚烷基；和
Ar2每次出现时独立地为不计算氢在内包含6至20个原子的亚芳基或烷基取代的亚芳基或芳基取代的亚芳基；
M3是第4族金属，优选为铪或镐；
G每次出现时独立地为阴离子、中性或二价阴离子配体基团；
g是1至5的数字，表示这样的X基团的数目；和
供电子相互作用由箭头表示。
上式的金属络合物的优选实例包括以下化合物：
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3,5-二(异丙基)苯基，3,5-二(异丁基)苯基，二苯并-1H-吡咯-1-基，或蒽-5-基，和
T4每次出现时独立地包括C3-6亚烷基，C3-6环亚烷基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基烃基；和
G每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个G基团共同为上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
特别优选的是下式的化合物：
其中Ar4是3,5-二(异丙基)苯基，3,5-二(异丁基)苯基，二苯并-1H-吡咯-1-基，或蒽-5-基，
R21是氢，卤素，或C1-4烷基，特别是甲基
T4是丙烷-1,3-二基或丁烷-1,4-二基，和
G是氯，甲基或苄基。
其它适宜的金属络合物是具有下式的那些：
前述多价路易斯碱络合物便利地通过标准金属化过程和配体交换过程制备，包括第4族金属的来源和中性多官能的配体来源。而且，络合物也可以通过酰胺消除和烃基化方法以相应的第4族金属四酰胺和烃基化剂例如三甲基铝为起始原料制备。也可以使用其它技术。这些络合物尤其可从以下文献的公开得知，美国专利6,320,005，6,103,657，6,953,764和国际公开WO02/38628和WO 03/40195。
适宜的助催化剂是公开于WO2005/090426的那些，特别是，在第54页第1行至第60页第12行公开的那些，其通过参考并入本申请。
适宜的链穿梭剂是公开于WO2005/090426的那些，特别是，在第19页第21行至第20页第12行公开的那些，其通过参考并入本申请。特别优选的链穿梭剂是二烷基锌化合物。
优选地，嵌段复合材料聚合物包含丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。优选地，嵌段复合材料的嵌段聚合物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体、和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体，或者它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体，或者它们包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种C5-C20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体。另外适宜的共聚单体选自二烯烃，环状烯烃，和环状二烯烃，卤化的乙烯基化合物，和亚乙烯基芳族化合物。优选地，单体是丙烯，共聚单体是乙烯。
所得嵌段复合材料聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适宜的技术测量，其中优选基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。高度期望的是，聚合物嵌段的一些或全部包含无定形或相对无定形的聚合物，例如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和共聚单体的共聚物，特别是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物，以及如果存在的话任何剩余的聚合物嵌段(硬链段)主要包含聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。优选地，这样的链段是高度结晶或有规立构的聚丙烯，聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，特别是全同立构均聚物。另外适宜的共聚单体选自二烯烃，环状烯烃，和环状二烯烃，卤化的乙烯基化合物，和亚乙烯基芳族化合物。
在其中共聚单体是乙烯的情况下，乙烯的存在量优选为10摩尔％至90摩尔％，更优选为20摩尔％至80摩尔％，最优选为33摩尔％至75摩尔％。优选地，共聚物包含的硬链段为90摩尔％至100摩尔％的丙烯。硬链段可以是大于90摩尔％、优选大于93摩尔％、更有选大于95摩尔％的丙烯，最优选大于98摩尔％的丙烯。这样的硬链段具有的相应熔点为80℃及以上，优选为100℃及以上，更优选为115℃及以上，最优选为120℃及以上。
在一些实施方式中，嵌段复合材料的如下定义的嵌段复合材料指数(BCI)大于0但小于约0.4，或为约0.1至约0.3。在其它实施方式中，BCI为大于约0.4且至多约1.0。另外，BCI可以为约0.4至约0.7，为约0.5至约0.7，或为约0.6至约0.9。在一些实施方式中，BCI为约0.3至约0.9，为约0.3至约0.8，或为约0.3至约0.7，为约0.3至约0.6，为约0.3至约0.5，或为约0.3至约0.4。在其它实施方式中，BCI为约0.4至约1.0，为约0.5至约1.0，或为约0.6至约1.0，为约0.7至约1.0，为约0.8至约1.0，或为约0.9至约1.0。
嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料的Tm优选大于100℃，优选大于120℃，更有选大于125℃。优选地，Tm为100℃至250℃，更优选为120℃至220℃，也优选为125℃至220℃。优选地，嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料的MFR为0.1至1000dg/min，更有选为0.1至50dg/min，更有选为0.1至30dg/min。
进一步优选地，嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料的重均分子量(Mw)为10,000至约2,500,000，优选为35,000至约1,000,000，更优选为50,000至约300,000，更优选为50,000至约200,000。
所得嵌段复合材料聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适宜的技术测量，其中优选基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。
优选地，本发明的嵌段复合材料聚合物包含0.5至95wt％的软共聚物、0.5至95wt％的硬聚合物和5至99wt％的嵌段共聚物。更优选地，嵌段复合材料聚合物包含0.5至79wt％的软共聚物、0.5至79wt％的硬聚合物和20至99wt％的嵌段共聚物，更优选为0.5至49wt％的软共聚物、0.5至49wt％的硬聚合物和50至99wt％的嵌段共聚物。重量百分比基于嵌段复合材料的总重量。软共聚物、硬聚合物和嵌段共聚物的重量百分比总和等于100％。
优选地，本发明的结晶嵌段复合材料聚合物包含0.5至95wt％的CEP、0.5至95wt％的CAOP和5至99wt％的嵌段共聚物。更优选地，结晶嵌段复合材料聚合物包含0.5至79wt％的CEP、0.5至79wt％的CAOP和20至99wt％的嵌段共聚物，更优选为0.5至49wt％的CEP、0.5至49wt％的CAOP和50至99wt％的嵌段共聚物。重量百分比基于结晶嵌段复合材料的总重量。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比总和等于100％。
优选地，嵌段复合材料的嵌段共聚物包含5至95wt％的软嵌段和95至5wt％的硬嵌段。它们可以包含10wt％至90wt％的软嵌段和90wt％至10wt％的硬嵌段。更优选地，嵌段共聚物包含25至75wt％的软嵌段和75至25wt％的硬嵌段，甚至更优选地，它们包含30至70wt％的软嵌段和70至30wt％的硬嵌段。
优选地，结晶嵌段复合材料的嵌段共聚物包含5至95wt％的结晶乙烯嵌段(CEB)和95至5wt％的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。它们可以包含10wt％至90wt％的CEB和90wt％至10wt％的CAOB。更优选地，嵌段共聚物包含25至75wt％的CEB和75至25wt％CAOB，甚至更优选地，它们包含30至70wt％的CEB和70至30wt％的CAOB。
在一些实施方式中，结晶嵌段复合材料的如下定义的结晶嵌段复合材料指数(CBCI)大于0但小于约0.4，或为约0.1至约0.3。在其它实施方式中，CBCI为大于约0.4且至多约1.0。在一些实施方式中，CBCI为约0.1至约0.9，为约0.1至约0.8，为约0.1至约0.7，或为约0.1至约0.6。另外，CBCI可以为约0.4至约0.7，为约0.5至约0.7，或为约0.6至约0.9。在一些实施方式中，CBCI为约0.3至约0.9，为约0.3至约0.8，或为约0.3至约0.7，为约0.3至约0.6，为约0.3至约0.5，或为约0.3至约0.4。在其它实施方式中，CBCI为约0.4至约1.0，为约0.5至约1.0，或为约0.6至约1.0，为约0.7至约1.0，为约0.8至约1.0，或为约0.9至约1.0。
本发明的一些实施方式包括组合物，该组合物包含98至0.5wt％的结晶嵌段复合材料和/或嵌段复合材料，剩余物为聚乙烯，聚α-烯烃，及其组合。优选地，组合物包含50至0.5wt％的CBC和/或BC，更优选为15至0.5wt％的CBC和/或BC。
优选适宜的BC和/或CBC树脂的熔解热值为至少约50焦耳每克(J/g)，更优选为至少约70J/g，仍更优选为至少约85J/g，最优选为至少约90J/g，通过DSC测得。
嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料通过例如接枝、氢化、氮宾***反应、或其它官能化反应使用官能化剂例如本领域技术人员熟知的那些进行改性。优选的官能化是使用自由基机理的接枝反应。
多种可自由基接枝的物质作为官能化剂可以连接于聚合物，或单独连接或作为相对短的接枝连接。这些物质包括不饱和的分子，其中每个分子包含至少一个杂原子。这些物质包括但不限于，马来酸酐，马来酸二丁酯，马来酸二环己基酯，马来酸二异丁酯，马来酸二(十八烷基)酯，N-苯基马来酰亚胺，柠康酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，溴马来酸酐，氯马来酸酐，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，链烯基琥珀酸酐，马来酸，富马酸，富马酸二乙酯，衣康酸，柠康酸，巴豆酸，以及这些化合物各自的酯、酰亚胺、盐、和Diels-Alder加成物。这些物质也包括硅烷化合物。
硅烷种类材料的可自由基接枝的物质可以连接于聚合物，或单独连接或作为相对短的接枝连接。这些物质包括但不限于，乙烯基烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷等。通常，这类材料包括但不限于，连接于硅的可水解的基团，例如烷氧基，酰氧基，或卤素基团。这类材料也包括连接于硅的不可水解的基团，例如烷基和甲硅烷氧基。
其它可自由基接枝的物质可以连接于聚合物，或单独连接或作为短-至-较长的接枝(short-to-longer grafts)连接。这些物质包括但不限于，甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的Diels-Alder加成物；甲基丙烯酸酯，包括甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、乙基己基酯、月桂酯、硬脂酯、羟基乙基酯、和二甲基氨基乙基酯；丙烯酸酯，包括甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、乙基己基酯、月桂酯、硬脂酯、和羟基乙基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸三烷氧基硅烷酯，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3(甲基丙烯酰氧基)丙基-三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；丙烯腈；2-异丙烯基-2-唑啉；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯基酯，甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷和氯乙烯。
可以使用包含至少一种上述物质的可自由基接枝的物质的混合物，其中说明性实例的苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈。
热接枝方法是一种用于反应的方法，但是也可以使用其它接枝方法，例如光引发，包括不同形式的辐射、电子束、或氧化还原自由基的产生。
本申请公开的官能化的互聚物也可以通过各种扩链过程或交联过程改性，包括但不限于基于过氧化物、硅烷、硫、辐射、或叠氮化物的固化体系。各种交联技术的完整说明描述于美国专利5,869,591和5,977,271，两篇专利都完全通过参考并入本申请。
适宜的固化剂可以包括过氧化物，酚，叠氮化物，醛-胺反应产物，取代的脲，取代的胍；取代的黄酸盐；取代的二硫代氨基甲酸盐；含硫的化合物，例如噻唑，咪唑，亚磺酰胺，秋兰姆二硫化物，对苯醌二肟，二苯并对苯醌二肟，硫；及其组合。单酯硫可以用作含二烯的聚合物的交联剂。
在一些体系中，例如，在硅烷接枝的体系中，交联可以用交联催化剂促进，提供该功能的任何催化剂可以用于本发明。这些催化剂通常包括酸和碱，特别是有机碱，羧酸和磺酸，以及金属有机化合物(包括铅、钴、铁、镍、锌和锡的有机钛酸盐、有机镐酸盐、和络合物或羧酸盐)。适宜的交联催化剂的实例是二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等。
与使用化学交联剂相比，交联也可以通过使用辐射或通过使用电子束完成。有用的辐射类型包括紫外线(UV)或可见光辐射，β射线，γ射线，X-射线，或中子射线。认为辐射可通过产生可以组合和交联的聚合物自由基而实现交联。
可以有效地使用双固化体系，其使用热、湿气固化、和辐射步骤的组合。双固化体系公开于美国专利5,911,940和6,124,370，它们全部通过参考并入本申请。例如，可以期望使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂的组合；过氧化物交联剂与辐射的组合；或含硫的交联剂与硅烷交联剂的组合。
当聚合物中存在末端不饱和基团(例如，乙烯基)或内部不饱和基团时，官能化作用也可以在这些末端不饱和基团(例如，乙烯基)或内部不饱和基团处发生。这样的官能化作用包括但不限于，氢化，卤化(例如氯化)，臭氧化反应，羟基化反应，磺化反应，羧基化反应，环氧化反应，和接枝反应。可以通过已知的化学方法将任何官能团例如卤素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚、硅烷、硅氧烷等或官能不饱和化合物例如马来酸酐沿末端或内部不饱和度处添加。其它官能化方法包括公开于以下文献的那些：题为“Metalation andFunctionalization of Polymers and Copolymers”的美国专利5,849,828；题为“Process for Oxidative Functionalization of Polymers Containing Alkylstyrene”的美国专利5,814,708；和题为“Functionalization of Polymers Based on KochChemistry and Derivatives Thereof”的美国专利5,717,039。这些专利各自通过参考完全并入本申请。
存在可以通过分解以形成自由基而引发接枝反应的几种类型的化合物，包括含偶氮基团的化合物，羧基过氧酸(carboxylic peroxyacids)和过氧酯，烷基氢过氧化物，和二烷基过氧化物和二酰基过氧化物等。已经描述这些化合物和它们性质中的很多(参考：J.Branderup，E.Immergut，E.Grulke，eds.“Polymer Handbook,”4th ed.，Wiley，New York，1999，Section II，pp.1-76.)。优选这些物质通过使引发剂分解为基于氧的自由基而形成。更优选地，引发剂选自羧基过氧酸，过氧缩酮，二烷基过氧化物，和二酰基过氧化物。通常用于改性聚合物结构的更优选的引发剂中的一些列于美国专利7,897,689，在跨越第48栏第13行-第49栏第29行的表中，其通常参考并入本申请。
用于接枝反应的马来酸酐的量小于或等于10phr(份每一百份，基于烯烃互聚物的重量)，优选小于5phr，更优选为0.5至10phr，甚至更优选为0.5至5phr。
用于接枝反应的引发剂的量小于或等于10毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物，优选为小于或等于6毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物，更优选为小于或等于3毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物。
接枝到聚烯烃链的马来酸酐组分的量大于0.05wt％至2.0wt％(基于烯烃互聚物的重量)，通过滴定分析、FTIR分析、或任何其它适当的方法测定。更优选地，该量为大于0.25wt％至2.0wt％，在进一步的实施方式中，该量为大于0.3wt％至2.0wt％。在优选的实施方式中，0.5wt％至2.0wt％的马来酸酐接枝。
接枝的树脂的MFR为0.1至300MFR(230℃2.16kg)，更优选为0.2至200，更优选为0.5至100。
接枝的树脂的CBCI的结晶嵌段复合材料指数为至少约0.10，优选为至少约0.35，优选为至少约0.57，更优选为至少约0.97。
接枝的CBC的熔解热值或熔融焓值为至少约75焦耳每克(J/g)，更优选为至少约80J/g，仍更优选为至少约85J/g，最优选为至少约90J/g，通过DSC测得。熔解热值也为75J/g至250J/g，优选为80J/g至200J/g，也为85J/g至150J/g。本申请包括并公开了75J/g至200J/g的所有单个数值和子范围。
对于硅烷接枝，用于接枝反应的硅烷的量为大于或等于0.05phr(基于烯烃互聚物的量)，更优选为0.5phr至6phr，甚至更优选为0.5phr至4phr。本申请包括并公开了0.05phr至6phr的所有单个数值和子范围。
在另一种实施方式中，用于硅烷接枝反应的引发剂的量小于或等于4毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物，优选为0.01毫摩尔至2毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物，更优选为0.02毫摩尔至2毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物。本申请包括并公开了0.01毫摩尔至4毫摩尔自由基/100克烯烃互聚物的所有单个数值和子范围。
在另一种实施方式中，接枝到聚烯烃链上的硅烷组分的量大于或等于0.05wt％(基于烯烃互聚物的重量)，通过FTIR分析、Si元素分析使用中子活化分析或其它适当的方法测定。在进一步的实施方式中，该量大于或等于0.5wt％，再在进一步的实施方式中，该量大于或等于1.2wt％。在优选的实施方式中，接枝到烯烃互聚物上的硅烷组分的量为0.5wt％至4.0wt％。认为0.05wt％至4.0wt％的所有单个数值和子范围在本发明的范围内，且本申请公开了它们。
适宜的硅烷包括但不限于通式(I)的那些：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR′3  (I)。
在该式中，R是氢原子或甲基；x和y为0或1，条件是当x为1时，y为1；n是整数1至12(包括端点)，优选为1至4，R′各自独立地为有机基团，包括但不限于，具有1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丁氧基)，芳氧基(例如苯氧基)，芳烷氧基(araloxy group)(例如苄氧基)，脂族或芳族硅烷氧基，芳族酰氧基，具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基)，氨基或取代的氨基(烷基氨基，芳基氨基)，或具有1至6个碳原子的低级烷基。
在一种实施方式中，硅烷化合物选自乙烯基三烷氧基硅烷，乙烯基三酰氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷。而且，将有效接枝到烯烃互聚物、和/或使烯烃互聚物交联的任何硅烷或硅烷的混合物可以用于本发明的实践。适宜的硅烷包括：包含烯键式不饱和烃基和可水解基团两者的不饱和硅烷，所述烯键式不饱和烃基例如为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，所述可水解基团例如为烃氧基、烃基氧基(hydrocarbonyloxy)、或烃基氨基、或卤素基团。可水解基团的实例包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，氯，和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷以及它们的制备方法更详细地描述于Meverden等人的美国专利5,266,627，其通过参考完全并入本申请。优选的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，及其混合物。
在要求保护的本发明的某些实施方式中，可以有效地使用双交联体系，其适宜辐射、热、湿气和交联步骤的组合。例如，可以期望使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂的组合，过氧化物交联剂与辐射的组合，或含硫的交联剂与硅烷交联剂的组合。双交联体系在美国专利5,911,940和6,124,370中公开并要求其权利，两篇专利的真个内容都通过参考并入本申请。
嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料也可以通过叠氮化物改性而进行改性。将具有至少两个能够在反应条件下进行C--H***的磺酰基叠氮基团的化合物在本申请称为偶联剂。针对本发明的目的，聚(磺酰基叠氮化物)是具有至少两个可在反应条件下与聚烯烃反应的磺酰基叠氮基团的任何化合物。优选地，聚(磺酰基叠氮化物)具有结构X--R--X，其中X各自为SO2N3，R表示未取代的或惰性取代的烃基，烃基醚或含硅基团，优选具有足够的碳原子、氧原子或硅原子(优选为碳原子)以充分分离磺酰基叠氮基团，从而使得聚烯烃和磺酰基叠氮基团容易反应，在官能团之间更优选为至少1个、更有选至少2个、最优选至少3个碳原子、氧原子或硅原子(优选为碳原子)。尽管对R的长度没有临界极限，但是R各自有利地在X之间具有至少一个碳原子或硅原子，优选具有小于约50个、更优选为小于约30个、最优选为小于约20个碳原子、氧原子或硅原子。在这些极限内，越大越好，由于包括热稳定性和冲击稳定性的原因。当R是直链烷基烃时，优选在磺酰基叠氮基团之间存在小于4个碳原子，从而减小氮宾向后弯并与其自身反应的倾向。含硅的基团包括硅烷和硅氧烷，优选为硅氧烷。术语惰性取代的表示具有的原子或基团不会不利地干扰所得偶联的聚合物的所需反应或所需性质的取代基。这样的基团包括氟，脂族或芳族醚，硅氧烷磺酰基叠氮基团，当要将多于两个聚烯烃链连接时。适宜的结构包括R，其为芳基，烷基，芳基烷芳基，芳基烷基硅烷，硅氧烷或杂环基团，以及为惰性的并且分离所述磺酰基叠氮基团的其它基团。更优选地，R在磺酰基之间包括至少一个芳基，最优选为至少两个芳基(例如当R是4,4’二苯基醚或4,4’-联苯时)。当R为一个芳基时，优选的是该基团具有多于一个环，例如在萘二(磺酰基叠氮化物)的情况下。聚(磺酰基叠氮化物)包括这样的化合物，例如1,5-戊烷二(磺酰基叠氮化物)，1,8-辛烷二(磺酰基叠氮化物)，1,10-癸烷二(磺酰基叠氮化物)，1,10-十八烷二(磺酰基叠氮化物)，1-辛基-2,4,6-苯三(磺酰基叠氮化物)，4,4’-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)，1,6-二(4’-磺酰基叠氮基苯基)己烷，2,7-萘二(磺酰基叠氮化物)，以及每分子平均包含1至8个氯原子和约2至5个磺酰基叠氮基团的氯化脂族烃的混合的磺酰基叠氮化物，及其混合物。优选的聚(磺酰基叠氮化物)包括氧二(4-磺酰基叠氮基苯)，2,7-萘二(磺酰基叠氮基)，4,4’-二(磺酰基叠氮基)联苯，4,4’-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)和二(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷，及其混合物。
能够插进C--H键的多官能化合物也包括形成卡宾的化合物，例如烷基腙或芳基腙和重氮化合物的盐，以及形成氮宾的化合物例如烷基叠氮化物和芳基叠氮化物(R--N3)，酰基叠氮化物(R--C(O)N3)，叠氮基甲酸酯(R--O--C(O)--N3)，磺酰基叠氮化物(R--SO2--N3)，磷酰基叠氮化物((RO)2--(PO)--N3)，膦叠氮化物(phosphinic azide)(R2--P(O)--N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3--S1--N3)。
为改性流变学，在本申请也称为“为偶联”，叠氮化物、过氧化物或其它交联剂以下述量使用：流变学改性量，该量可有效提高聚合物的低剪切粘度(在0.1rad/sec)，优选为提高至少约5％，与使用起始材料聚合物所得的相比；但是小于交联量，该量足以得到至少至少约10wt％的凝胶，通过ASTMD2765-过程A测得。
官能化的聚合物也可以包含添加剂，例如但不限于，抗氧化剂，增滑剂，UV吸收剂或稳定剂，抗粘连剂，无机或有机填料，颜料或染料和加工剂。
测试方法
MFR：熔体流动速率根据ASTM D1238，条件230℃/2.16kg测量。
DSC：差示扫描量热法尤其用于测量结晶嵌段和嵌段复合材料的熔解热并且在装备有RCS冷却附件和自动采样器的TA Instruments Q1000DSC上进行。使用50ml/min的氮气吹洗气体流速。将样品压成薄膜并在压机中在约190℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后将约3-10mg材料切割，精确称重，并放进轻质铝盘(约50mg)中，之后将轻铝盘压接关闭。利用以下的温度分布来研究样品的热行为：将样品迅速加热至190℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-90℃并在-90℃保持达3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至190℃。记录冷却和第二加热曲线。对于CBC和指定的BC树脂的熔解热测量，如该领域技术人员已知和常规进行的，在开始熔融之前从平坦的初始区绘制计算的基线(对于这些类型的材料通常为约-10至约20℃)并延伸至第二加热曲线的熔融结束。
MAH接枝水平
将聚合物粒料在真空烘箱中在150℃干燥1.5hr。通过使用Carver水力压机在190℃在3000lb的压力在环境气氛中压制30秒而将粒料模塑成膜。3密尔厚的膜通过将盘子转移至设定的环境温度的较低水平压盘而冷却。IR光谱使用Nicolet 6700FTIR收集。FTIR光谱用于使用对照四丁基氢氧化铵(TBAOH)滴定校正的方法确定各样品中的g-MAH的水平。g-MAH的wt％由在约1790cm-1处对应于酐的羰基伸展的峰高度与在2751cm-1处的相应峰高度之比按照如下确定：
关于TBAOH滴定，如下将1-2g干燥的树脂溶解于150ml二甲苯中：在搅拌的加热板上将样品加热至100℃。溶解之后，用0.025N TBAOH在1:1甲苯/甲醇中的溶液且使用10滴溴百里酚蓝作为指示剂滴定热的样品。当溶液变为蓝色，记录为终点。
硅烷接枝水平分析
如下制备两个相同样品：将约3.0克粒料转移进预先清洁的2打兰聚乙烯瓶(2-dram polyethylene vials)中。将样品在真空烘箱中在140℃真空汽提20分钟以除去任何残留的、挥发的、或表面的硅烷。将两个Si标样通过将它们的NIST可追踪的标样溶液放进类似的小瓶中制备。使用纯水将标样稀释至于样品类似的体积。也制备水的空白样品。然后分析样品、标样和空白样的Si。特别地，以250kW反应器功率进行照射3分钟。等待时间为9分钟，计算时间为270秒，使用HPGe检测器装置。使用Canberra软件和相当的技术以ppm计算Si浓度。典型的不确定性为2％至5％相对值，检测界限小于100ppm。使用化学计量法反算出乙烯基三甲氧基硅烷含量，假设接枝是仅使用乙烯基三甲氧基硅烷进行的。
凝胶分率分析
交联的硅烷接枝的样品的凝胶分率使用Soxhlet萃取器和作为溶剂的二甲苯测量。将交联的样品在回流状态下萃取最少19小时。将萃取的样品在真空烘箱中在90℃干燥3小时。使样品在85％相对湿度和85℃在4密尔压塑膜上交联3周。测试三个样品，并报告其平均值。
拉伸性质
对于拉伸性质测量，通过使用Carver水力压机在190℃在6000 lb在环境气氛中压制6min将样品压塑成70密尔厚试验样片(5英寸X 5英寸)。然后以15℃/min在压机中在30000 lb力的作用下将试验样片冷却至50℃。单轴拉伸中的应力-应变性质使用ASTM D1708微拉伸试样测量。以ASTMD1708中规定的尺寸的构造从试验样片上冲切试样。样品的标距长度为22mm，使用Instron以554％的(初始标距长度)min-1在23℃拉伸样品。由5个试样的平均值报告拉伸性质。
透射电子显微镜法
用于微拉伸试验的压塑试验样片通过TEM检查。修整样品，由此在接近样品厚度中心的地方收集断片。在-60℃冷冻抛光修整的样品以防止在染色之前在Leica UCT显微镜用薄片切片机上金刚钻刀产生污染。在环境温度用2％四氧化钌水溶液的蒸气相将冷冻抛光的块染色3小时。如下制备染色溶液：称重0.2gm氯化钌(III)水合物(RuCl3x H2O)，并将其放进带有螺旋盖的玻璃瓶中，将10ml的5.25％次氯酸钠水溶液添加到广口瓶中。使用双面胶带将样品粘到载玻片上。将载玻片放进广口瓶中，以便于将块悬挂到染色溶液上方约1英寸处，放置3小时。在环境温度使用金刚钻刀在Leica EM UC6显微镜用薄片切片机上从染色的样品收集厚度为约100纳米的截面，放到600目未污染的TEM格栅上用于观察。使用以100kV加速电压操作的JEOLJEM-1230收集TEM图像，并使用Gatan-791和794数字相机进行拍照。
13 C-标记的马来酸酐接枝的聚烯烃的 13 C NMR波谱方法
样品通过将大约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(在乙酰丙酮化铬(松弛剂)中为0.025M)添加到10mm NMR管中0.21g样品中制备。通过将管及其内容物加热至140-150℃使样品溶解和均化。
对于13C NMR，数据使用装备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz分光计收集。该方法描述于，例如，Z.Zhou，R.Kuemmerle，J.C.Stevens，D.Redwine，Y.He，X.Qiu，R.Cong，J.Klosin，N.Montanez，G.Roof，Journal of Magnetic Resonance，2009，200，328-333和Z.Zhou，J.C.Stevens，J.Klosin，R.Kümmerle，X.Qiu，D.Redwine，R.Cong，A.Taha，J.Mason，B.Winniford，P.Chauvel and N.，Macromolecules，2009，42，2291-2294。
数据使用320瞬变/数据文件、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒采集时间)、90度倾倒角、和样品温度为120℃的修正的逆门控去偶采集数据。所有的测量在锁定模式的非自旋样品上进行。使样品均化，然后立即***加热的(125℃)NMR样品变换器，使样品在探针中热平衡7分钟，然后进行数据采集。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱***由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用三个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。使用的注入体积为100微升，流动速率为1.0ml/分钟。利用分子量为580～8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各分子量之间间隔至少为10倍。该标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000的聚苯乙烯，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000的聚苯乙烯，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用以下方程(如Williams和Ward在J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
快速温升淋洗分级(F-TREF)
在F-TREF分析中，将待分析的组合物溶解于邻二氯苯并使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中通过缓慢降低温度至30℃(优选的速率为0.4℃/min)结晶。该柱装备有红外检测器。F-TREF色谱曲线然后通过从柱洗脱结晶的聚合物样品通过将洗脱溶剂(邻二氯苯)的温度从30℃缓慢增加至140℃(优选的速率为1.5℃/min)产生。
高温液相色谱(HTLC)
HTLC根据美国专利8,076,147和美国专利申请公开2011-152499中公开的方法进行，都通过参考并入本申请。样品通过以下描述的方法分析。
重新装配Waters GPCV2000高温SEC色谱以构造HT-2DLC使用仪器。两个Shimadzu LC-20AD泵通过双元混合机连接于GPCV2000中的注射器阀。第一维度(D1)HPLC柱连接在注射器和10-端口转换阀(Valco Inc)之间。第二维度(D2)SEC柱连接在10-端口阀和LS(Varian Inc.)、IR(浓度和组成)、RI(折射率)、以及IV(特性粘度)检测器之间。RI和IV是GPCV2000中的内置检测器。IR5检测器由PolymerChar，Valencia，Spain提供。
柱：D1柱是高温Hypercarb石墨柱(2.1×100mm)，购自Thermo Scientific。D2柱是PLRapid-H柱，购自Varian(10×100mm)。
试剂：HPLC级三氯苯(TCB)购自Fisher Scientific。1-癸醇和癸烷购自Aldrich。2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)也购自Aldrich。
样品制备：将0.01–0.15g聚烯烃样品放进10-mL Waters自动进样器小瓶中。然后，将含有200ppm Ionol的7-mL的1-癸醇或癸烷添加到小瓶中。在用氦气喷射样品小瓶约1分钟之后，将样品小瓶放在温度设置在160℃的加热的振荡器上。溶解通过在该温度振荡小瓶2小时进行。然后将小瓶转移至用于注射的自动进样器。请注意，溶液的实际体积多于7mL，这是由于溶剂的热膨胀所致。
HT-2DLC：D1流动速率为0.01mL/min。对于试验的第一个10分钟，流动相的组成是100％的弱洗脱液(1-癸醇或癸烷)。然后在489分钟内，组成增加至60％的强洗脱液(TCB)。在原始色谱图的489分钟持续时间内，收集数据。10-端口阀每3分钟切换一次，得到489/3＝163SEC色谱图。在489分钟数据获取时间之后使用试验后梯度以清洁和平和用于下一次试验的柱：
清洁步骤：
1.490min：流速＝0.01min；//从0–490min，保持0.01mL/min的恒定流速。
2.491min：流速＝0.20min；//增加流速至0.20mL/min。
3.492min：％B＝100；//增加流动相组成至100％TCB。
4.502min：％B＝100；//使用2mL的TCB清洗柱
平衡步骤：
5.503min：％B＝0；//改变流动相组成至100％的1-癸醇或癸烷
6.513min：％B＝0；//使用2mL弱洗脱液使柱平衡
7.514min：流速＝0.2mL/min；//从491–514min，保持0.2mL/min的恒定流速
8.515min：流速＝0.01mL/min；//降低流速至0.01mL/min。
在步骤8之后，流速和流动相组成与试验梯度的初始条件相同。
D2流动速率为2.51mL/min。将两个60μL环路安装在10-端口转换阀上。每次切换阀的时候，将得自D1柱的30-μL洗脱液装进SEC柱。
IR、LS15(在15°的光散射信号)、LS90(在90°的光散射信号)、和IV(特性粘度)信号通过EZChrom经由SS420X数字模拟转换盒收集。色谱图以ASCII格式输出并输入进用于数据压缩的国内销售的(home-written)MATLAB软件。使用适当的校正曲线，聚合物的组成和保留体积与待分析的CAOB和CEB聚合物具有相似的性质。校正聚合物在组成上应该是窄的(分子量和化学组成都是如此)并跨越合理的分子量范围以覆盖分析过程中有用的组成。原始数据的分析如下计算，第一维度HPLC色谱图通过绘制作为洗脱体积函数的每一馏分的IR信号的图(来自馏分的总IR SEC色谱图)重建。IR相对于D1洗脱体积通过总IR信号标准化以获得重量分数相对于D1洗脱体积的关系图。IR甲基/测量比获自重建的IR测量和IR甲基色谱图。使用PP重量％(通过NMR测得)相对于获自SEC实验的甲基/测量的校正曲线将该比率转化为组成。MW获自重建的IR测量和LS色谱图。在使用PE标准校正IR和LS检测器两者之后，将该比率转化为MW。
分离的PP的重量％测量为基于由组成校准曲线测定的分离的峰和保留体积对应于硬嵌段组合物的面积。
二甲苯可溶物分级分析
将称量量的树脂在回流条件下回流2小时而溶解于200ml邻二甲苯。然后将溶液在温度受控的水浴中冷却至25℃，从而使二甲苯不溶物(XI)级分结晶。一旦溶液冷却且不溶物级分从溶液中沉淀，二甲苯可溶物(XS)级分与二甲苯不溶物级分的分离经由过滤通过滤纸进行。从滤液蒸发剩余的邻二甲苯溶液。将XS级分和XI级分都在真空烘箱中在100℃干燥60min，然后称重。
如果软嵌段聚合物的溶液结晶温度高于室温，分级步骤可以在比软嵌段结晶温度高10-20℃但是低于硬嵌段结晶温度的温度进行。分离的温度可以通过由下述参考文献描述的TREF或CRYSTAF测量法确定，TREF andCRYSTAF technologies for Polymer Characterization，Encyclopedia ofAnalytical Chemistry.2000Issue，第8074-8094页。该分级可以在实验室加热的溶解和过滤设备或分级仪器例如Preparatory mc2(购自Polymer Char，Valencia，Spain)中进行。
评价嵌段复合材料指数
对于源自乙烯和丙烯的嵌段复合材料，不溶性级分将包含可感知量的乙烯，如果聚合物简单为iPP均聚物和EP共聚物的共混物，则该可感知量的乙烯是不存在的。为说明该“额外乙烯”，可以进行质量平衡计算以从二甲苯不溶物和可溶性级分的量和各级分中存在的乙烯重量％估算嵌段复合材料指数。
根据方程1来自各级分的乙烯重量％的总和得到总的乙烯重量％(在聚合物中)。该质量平衡方程也可以用于量化在二元共混物或延伸至三元共混物或n组分共混物中各组分的量。
方程1
应用方程2至4，计算不溶性级分中软嵌段(提供额外乙烯的来源)的存在量。通过替代方程2左边不溶性级分的C2重量％，iPP硬重量％和EP软重量％可以使用方程3和4计算。注意将EP软中乙烯的重量％设定为等于二甲苯可溶物级分中乙烯重量％。将iPP嵌段中乙烯重量％设定为0，或者如果可从其DSC熔点或其它组成测量得知，则可将该值代入方程。
方程2
方程3
wEP软＝1-wiPP硬           方程4
在说明不溶性级分中存在的‘另外的’乙烯之后，使不溶性级分中存在EP共聚物的唯一方法，EP聚合物链必须连接于iPP聚合物嵌段(否则其将会被萃取进二甲苯可溶物级分)。因此，当iPP嵌段结晶时，其防止EP嵌段溶解。
为估算共聚物复合材料指数，必须考虑各嵌段的相对量。为接近该量，使用EP软和iPP硬之间的比率。EP软聚合物和iPP硬聚合物的比率可以使用方程2从在聚合物中测得的总乙烯的质量平衡计算。或者，其也可以从在聚合过程中消耗的单体和共聚单体的质量平衡估算。iPP硬的重量分数和EP软的重量分数使用方程2计算且假定iPP硬不包含乙烯。EP软的乙烯重量％是在二甲苯可溶物级分中乙烯的存在量。
例如，如果iPP-EP嵌段复合材料包含总乙烯含量为47wt％的C2并且在制备具有67wt％C2的EP软聚合物和不包含乙烯的iPP均聚物的条件下制备，EP软和iPP硬的量分别为70wt％和30wt％(使用方程3和4计算)。如果EP的存在量为70wt％且iPP的存在量为30wt％，则EP:iPP嵌段的相对比率可以表示为2.33:1。
因此，如果本领域技术人员进行聚合物的二甲苯萃取并回收40wt％不溶物和60wt％可溶物，这将是预料不到的结果并且可得到结论，即存在嵌段共聚物的级分。如果之后测得不溶性级分的乙烯含量为25wt％C2，则可以解方程2至4以说明该另外的乙烯，得到在不溶性级分中存在37.3wt％的EP软聚合物和62.7wt％的iPP硬聚合物。
因为不溶性级分包含37.3wt％的EP共聚物，其应该附接于另外16wt％的iPP聚合物，基于EP:iPP嵌段比率为2.33:1。这得到不溶性级分中二嵌段的估算量为53.3wt％。对于整个聚合物(未分级的)，将组合物描述为21.3wt％iPP-EP二嵌段、18.7wt％iPP聚合物、和60wt％EP聚合物。本申请的术语嵌段复合材料指数(BCI)定义为等于二嵌段的重量百分比除以100％(即，重量分数)。共聚物复合材料指数的值可以为0至1，其中1等于100％二嵌段，而0对应于诸如传统共混物或无规共聚物等物质。对于上述实例，共聚物复合材料的共聚物复合材料指数为0.213。对于不溶性级分，BCI为0.533，对于可溶性级分，BCI赋值为0。
根据对总聚合物组成的估算和用于估算硬嵌段和软嵌段的组成的分析测量中的误差，共聚物复合材料指数的计算值可存在5至10％的相对误差。这样的估算包括：iPP硬嵌段中的wt％C2，从DSC熔点、NMR分析、或工艺条件估算；软嵌段中的平均wt％C2，从二甲苯可溶物的组成、或通过NMR、或通过软嵌段的DSC熔点(如果检测)估算。但是总的来说，共聚物复合材料指数计算合理地说明在不溶性级分中存在的预料不到量的‘另外的’乙烯，使EP共聚物存在于不溶性级分的唯一方法，EP聚合物链必须连接于iPP聚合物嵌段(否则其将被萃取进二甲苯可溶物级分)。
评价结晶嵌段复合材料指数(CBCI)
因为结晶嵌段复合材料具有包含结晶聚丙烯的CAOP和CAOB以及包含结晶聚乙烯的CEP和CEB，因此它们不能通过常规方法分级。基于溶剂或温度分级的技术，例如，使用二甲苯分级、溶剂/非溶剂分离、温升淋洗分级、或结晶淋洗分级，不能溶解嵌段共聚物，因为CEB和CAOB分别与CEP和CAOP共结晶。但是，使用方法例如高温液相色谱法，该方法使用混合的溶剂/非溶剂和石墨柱分离聚合物链，结晶聚合物物质例如聚丙烯和聚乙烯可以彼此分离并从嵌段共聚物中分离。
对于结晶嵌段复合材料，分离的PP的量少于如果聚合物是iPP均聚物(在本实施例中为CAOP)和聚乙烯(在本实施例中为CEP)的简单共混物的情况。因此，聚乙烯级分包含可评价量的丙烯，如果聚合物是iPP和聚乙烯的简单共混物的话，该丙烯不会存在。为说明该“额外丙烯”，可以进行质量平衡计算以从聚丙烯和聚乙烯级分的量和通过HTLC分离的各级分中存在的丙烯重量％估算结晶嵌段复合材料指数。包含在结晶嵌段复合材料内的聚物包括iPP-PE二嵌段，未结合的iPP，和未结合的PE，其中单独的PP或PE组分分别可以包含少量的乙烯或丙烯。
结晶嵌段复合材料的组成
根据方程1在聚合物中来自各组分的丙烯重量％总和得到丙烯总重量％(基于整个聚合物)。该质量平衡方程可以用于定量化存在于二嵌段共聚物中的iPP和PE的量。该质量平衡方程也可以用于定量化二元共混物或延伸至三元共混物、或n-组分共混物中iPP和PE的量。对于结晶嵌段复合材料，iPP或PE的总量包含在存在于二嵌段和未结合的iPP和PE聚合物中的嵌段内。
Wt％C3总＝wPP(wt％C3PP)+wPE(wt％C3PE)    方程1
其中
wpp＝聚合物中PP的重量分数
wPE＝聚合物中PE的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
注意到，丙烯(C3)的总重量％优选地由由C13NMR或表示整个聚合物中存在的C3总量的一些其它组成测量法测量。在iPP嵌段中的丙烯重量％(wt％C3PP)设定为100或者如果从其DSC熔点、NMR测量、或其它组成评估法得知，可将该值放入应在位置。类似地，PE嵌段中的丙烯重量％(wt％C3PE)设定为100或者如果从其DSC熔点、NMR测量、或其它组成评估法得知，可将该值放入应在位置。
计算结晶嵌段复合材料中PP:PE的比率
基于方程1，存在于聚合物中的PP的总重量分数可以使用方程2从聚合物中测得的全部C3的质量平衡计算。可替换地，也可以由聚合过程中单体和共聚单体消耗量的质量平衡进行估算。总体上，这表示存在于聚合物中的PP和PE的量，而不管其是否存在于未结合的组分或二嵌段共聚物中。对于常规共混物，PP的重量分数和PE的重量分数对应于存在的PP和PE聚合物的单独量。对于结晶嵌段复合材料，假设PP与PE的重量分数之比也对应于该统计学嵌段共聚物中存在的PP和PE之间的平均嵌段比率。
方程2
其中
wPP＝存在于整个聚合物的PP的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
评价结晶嵌段复合材料中二嵌段的含量
应用方程3至5，通过HTLC分析测得的分离的PP的量用于确定存在于二嵌段共聚物中聚丙烯的量。在HTLC分析中首先隔离或分离的量表示‘未结合的PP’，其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通过将方程3左边整个聚合物的C3总重量％、和PP(由HTLC分离)的重量分数和PE(通过HTLC分离)的重量分数替换成方程3的右边部分，PE级分中C3的重量％可以使用方程4和5计算。PE级分描述为从未结合的PP分离的级分并且包含二嵌段和未结合的PE。假设分离的PP的组成与之前描述iPP嵌段中丙烯重量％相同。
wt％C3总＝wPP分离的(wt％C3PP)+wPE-级分(wt％C3PE-级分)        方程3
方程4
wPE-级分＝1-wPP分离的           方程5
其中
wPP分离的＝从HTLC分离的PP的重量分数
wPE-级分＝从HTLC分离的PE的重量分数，包含二嵌段和未结合的PE
wt％C3PP＝PP中丙烯的重量％；其也于存在于PP嵌段和存在于未结合的PP中的丙烯的含量相同
wt％C3PE-级分＝通过HTLC分离的PE-级分中乙烯的重量％
wt％C3总＝整个聚合物中丙烯总重量％
得自HTLC的聚乙烯级分中wt％C3的量表示存在于嵌段共聚物级分中丙烯的含量，该含量高于存在于‘未结合的聚乙烯’中的量。
为说明存在于聚乙烯级分中的‘另外的’丙烯，使PP存在于该级分的唯一方法是使PP聚合物链连接于PE聚合物链(或在以其它方式其已经与通过HTLC分离的PP级分隔离)。因此，PP嵌段保持由PE嵌段吸附直至PE级分分离。
存在于二嵌段的PP的量使用方程6计算。
方程6
其中
wt％C3PE-级分＝通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量％(方程4)
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量％(之前限定的)
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量％(之前限定的)
wPP-二嵌段＝通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量分数
存在于该PE级分的二嵌段的量可以通过假设PP嵌段域PE嵌段之比与存在于整个聚合物中PP与PE的总比率相同估算。例如，如果PP:PE在整个聚合物中的总比率为1:1，那么假设在二嵌段中PP:PE的比率也为1:1。因此，存在于PE级分的二嵌段的重量分数将为二嵌段中PP的重量分数(wPP-二 嵌段)乘以2。计算该值的另一个方法是将二嵌段中PP的重量分数(wPP-二嵌段)除以整个聚合物中PP的重量分数(方程2)。
为进一步估算存在于整个聚合物的二嵌段的量，将PE级分中二嵌段的估算量乘以从HTLC测得的PE级分的重量分数。
为估算结晶嵌段复合材料指数，二嵌段共聚物的量通过方程7确定。为估算CBCI，将使用方程6计算的PE级分中二嵌段的重量分数除以PP的总重量分数(在方程2中计算得出)然后乘以PE级分的重量分数。CBCI的值可以为0至1，其中1等于100％二嵌段，而0代表材料例如传统共混物或无规共聚物。
方程7
其中
wPP-二嵌段＝通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量分数(方程6)
wPP＝聚合物中PP的重量分数
wPE-级分＝由HTLC分离的PE的重量分数，包含二嵌段和未结合的PE(方程5)
例如，如果iPP-PE聚合物包含总共62.5wt％的C3并且在制得具有10wt％C3的PE聚合物和含有97.5wt％C3的iPP聚合物的条件下制备，PE和PP的重量分数分别为0.400和0.600(使用方程2计算的)。因为PE的存在量为40.0wt％且iPP的存在量为60.0wt％，PE:PP嵌段的相对比率表示为1:1.5。
因此，如果本领域技术人员进行聚合物的HTLC分离并分离出28wt％的PP级分和72wt％的PE级分，这将是预料不到的结果并且这将得到结论，即存在嵌段共聚物的级分。如果PE级分的C3含量(wt％C3PE-级分)之后从方程4和5计算得到48.9wt％的C3，那么包含另外丙烯的PE级分具有0.556重量分数的PE聚合物和0.444重量分数的PP聚合物(wPP-二嵌段，使用方程6计算)。
因为PE级分包含0.444重量分数的PP，其应该属于另外0.293重量分数的PE聚合物，基于iPP:PE嵌段比率为1.5:1。因此，存在于PE级分的二嵌段的重量分数为0.741；进一步计算存在于整个聚合物中二嵌段的重量分数为0.533。对于整个聚合物，描述组合物包含53.3wt％的iPP-PE二嵌段，28wt％的PP聚合物，和18.7wt％的PE聚合物。结晶嵌段复合材料指数(CBCI)是存在于整个聚合物中二嵌段的估算重量分数。针对以上描述的实施例，结晶嵌段复合材料的CBCI为0.533。
在假设二嵌段内CEB与CAOB的比率与整个结晶嵌段复合材料中结晶乙烯与结晶α-烯烃的比率相同的情况下，结晶嵌段复合材料指数(CBCI)可估算结晶嵌段复合材料内嵌段共聚物的量。该假设对于这些统计学烯烃嵌段共聚物是有效的，基于以下理解：经链穿梭剂形成二嵌段的单独的催化剂动力学和聚合机理，如说明书所描述。
CBCI的计算基于分析观察资料，即自由的CAOP的量低于在聚合反应中制得的CAOP的总量。CAOP的剩余物结合于CEB以形成二嵌段共聚物。因为通过HTLC分离的PE级分包含CEP和二嵌段聚合物两者，因此该级分的观察量的丙烯高于CEP的该值。该差值可以用于计算CBCI。
仅基于分析观察，而无需之前了解聚合统计学，可以计算出聚合物中存在的嵌段共聚物的最小量和最大量，由此可将结晶嵌段复合材料与简单的共聚物或共聚物共混物区分。
存在于结晶嵌段复合材料内的嵌段共聚物的量的上限值wDBMax通过按方程8所示用1减去通过HTLC测得的未结合的PP的级分获得。该最大值假设来自HTLC的PE级分完全是二嵌段并且假设所有的结晶乙烯结合于结晶PP且没有未结合的PE。CBC中不是二嵌段的唯一物质是经HTLC分离的那部分PP。
wDBMax＝1-wPP分离的       方程8
存在于结晶嵌段复合材料内的嵌段共聚物的量的下限值wDBMin对应于以下情况，其中极少或没有PE结合于PP。该下限值通过按方程9所示用样品中PP的总量减去通过HTLC测得的未结合的PP的量获得。
wDBMin＝wPP-wPP分离的      方程9
而且，结晶嵌段复合材料指数将落入这两个值之间：wDBMin<CBCI≤wDBMax。
基于生产结晶嵌段复合材料的聚合机理，CBCI代表对复合材料中二嵌段共聚物的实际分数的最好估算。对于未知的聚合物样品，wDBMin可用于确定材料是否为结晶嵌段复合材料。考虑将该分析应用于均聚物、共聚物或共混物。对于PE和PP的物理共混物，PP的总重量分数应该等于得自HTLC的wt％PP的该值，根据方程9二嵌段含量的下限值为0。如果该分析应用于不包含PE的PP的样品，那么PP的重量分数和得自HTLC的PP的量都为100％，同样根据方程9二嵌段含量的下限值为0。最后，如果该分析应用于不包含PP的PE的样品，那么PP的重量分数和经HTLC回收的PP的重量分数都为0，根据方程9二嵌段含量的下限值为0。因为在这三种情况中的任何一种二嵌段含量的下限值不大于0，那么这些材料不是结晶嵌段复合材料。
实施例
表1.材料的描述
合成结晶嵌段复合材料
通用
催化剂-1([[rel-2',2″'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基二(亚甲基氧基-κO)]二[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1，甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备，购自Boulder Scientific且无需进一步纯化即可使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自Akzo Nobel并且无需进一步纯化即可使用。聚合反应的溶剂是烃混合物(E)可得自ExxonMobil Chemical Company并且在使用之前通过13-X分子筛的床纯化。
本发明实施例的结晶嵌段复合材料标记为CBC1-CBC6。它们使用串联连接的两个连续搅拌釜反应器(CSTR)制备。第一反应器的体积为约12加仑，而第二反应器的体积为约26加仑。各反应器满液压并设定在稳态条件操作。将单体、溶剂、氢、催化剂-1、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1根据表2列出的工艺条件进料到第一反应器。表2所描述的第一反应器内容物流入串联的第二反应器。将另外的单体、溶剂、氢、催化剂-1、助催化剂-1以及任选的助催化剂-2添加到第二反应器。表3显示CBC1-CBC6的分析特征。
表2.制备结晶嵌段复合材料CBC1-CBC6的反应器工艺条件
表3-结晶嵌段复合材料物理性质
表4显示CBC1-CBC6的iPP与EP的比率以及估算的结晶嵌段复合材料指数。
表4.结晶嵌段复合材料指数评价
样品 wt％iPP wt％EP Wt％C2，在EP中 结晶嵌段复合材料指数
CBC1 48 52 90 0.634
CBC2 49 51 90 0.729
CBC3 69 31 90 0.605
CBC4 70 30 90 0.702
CBC5 50 50 90 0.583
CBC6 70 30 90 0.473
图1显示CBC2的DSC曲线。DSC曲线显示在129℃的熔融峰，这表示CAOP和CAOB，以及在113℃的熔融峰，这对应于CEP和CEB。观察到的熔融焓为115J/g，观察到玻璃化转变温度为-11℃。
图2显示CBC2的TREF分析。TREF洗脱曲线显示，CBC2是高度结晶的并且与DSC熔融曲线相反，显示CEP和CAOP或嵌段共聚物分离极少或未分离。仅测得2.4wt％净化级分，这也表明在CBC2中组分的极高结晶度。
图3显示CBC2的HTLC分析。通过HTLC得到的CBC2的洗脱曲线表明，在1-2mL之间洗脱13.2wt％的早期洗脱峰，在3-5mL之间洗脱86.8wt％的稍后洗脱峰。从浓度和组成测量可确定，早期的洗脱峰是分离的PP，其为CAOP和代表CAOB。这通过存在的C3的wt％的组成曲线显示。第二个峰和稍后的洗脱峰富含C2且显示出C3的梯度。可以解释为，该峰是PE相且包含嵌段共聚物和CEP。组成梯度表明，嵌段共聚物较早洗脱，CEP最后洗脱。
合成嵌段复合材料
嵌段复合材料样品在以类似于结晶嵌段复合材料样品的方式串联的两个反应器中合成。在每种情况下，第一反应器的体积为约12加仑，而第二反应器的体积为约26加仑。工艺条件列于表5。
表5制备嵌段复合材料的反应器工艺条件
表6-嵌段复合材料物理性质
表7.嵌段复合材料指数评价
样品 Wt％iPP Wt％EP Wt％C2，在EP中 (结晶)嵌段复合材料指数
BC1 49 51 65 0.413
BC2 50 50 40 0.368
合成EP1和iPP1
样品EP1和iPP1使用与结晶嵌段复合材料和嵌段复合材料相同的催化剂和助催化剂制备，所不同的是各自在单一反应器中制备。对于样品EP1，最终产物的MFR通过控制DEZ流速调节。样品iPP1以在反应器中较高的丙烯浓度制备，氢用于调节最终产物的MFR，而不是用DEZ来调节。样品EP1在12加仑反应器中制备，iPP1在52加仑反应器中制备。
表8.制备EP1和iPP1的反应器工艺条件
表9-单一反应器产物物理性质
制备MAH接枝的OBC1(MAH-g-OBC1)
具有11个机筒(45L/D)的ZSK-92Mega混配机用于将MAH接枝到INFUSETM9807(OBC1)上。用K-Tron T-60进料器进料OBC1树脂。使用Lewa泵在机筒3，孔1注射MAH。使用Prominent Sigma活塞泵在机筒3，孔2注射过氧化物/油混合物(50/50wt/wt)。对于区域1机筒温度设定在80℃，对于区域2至11机筒温度设定在225℃。真空泵***用于在机筒9的脱挥发分。使用最小20英寸的Hg。螺杆RPM为200至230，扭矩为56％至61％。OBC1的进料速率设定在1500lb/hr。进料制剂为1.70％的MAH、0.2％的过氧化物/矿物油(50/50，wt/wt)混合物。最终MAH接枝水平为0.95％，MAH-g-OBC1的熔体指数为8.0(2.16kg，190℃)。
制备MAH接枝的聚合物(MAH接枝的CBC、EP1、iPP1，以及EP1和 iPP1的共混物)
Coperion ZSK-25MC双螺杆技术及用于反应性挤出过程以使基础塑料树脂官能化。25-mm直径挤出机装备有12个机筒段，从而总长度与直径的比率为48。存在11个独立控制的机筒段，它们用电加热和用水冷却。使用K-tron型号的KCLQX3重量损失进料器将聚合物粒料进料到机筒1中的主挤出机料斗。使用HPLC精密计量泵(Alltech Model 627HPLC pump)将液体反应物注射到挤出机的第三机筒段。二烷基有机过氧化物(Luperox 101，CAS#78-63-7)用作引发剂。进料到挤出机的液体包括溶剂共混物，该共混物包含马来酸酐单体和有机过氧化物两者。为了改善进料的精确性，将过氧化物和马来酸酐粉末都溶解于甲基乙基酮(MEK)溶剂。称重300克马来酸酐晶体，并将其放进具有可密封盖子的2-升塑料容器中。在天平上称量相等重量的MEK溶剂，将其与马来酸酐添加到容器中。在实验室排风柜中放置共混物，用磁力搅拌棒帮助将马来酸酐溶解于溶剂中。使实验样品的马来酸酐与过氧化物之比保持恒定在0.02份过氧化物和0.9份马来酸酐。为使当将过氧化物和单体混合在一起时的时间最少，将共混物移至容积式泵的入口，紧接着立即将过氧化物溶解于之前制备的MEK/马来酸酐溶液。HPLC注射速率为9.07g/min。液体的典型注射压力为115-160psi。通过真空管线线圈(vacuumline-trap)***在机筒11中的脱挥发分口移除MEK溶剂、未反应的马来酸酐和挥发性化合物。真空***在508mm Hg真空操作。使用GALA LPU水下制粒***将熔体制粒。使用具有7.2℃水温和1700rpm切割机速度的两孔模头。方法的聚合物进料速率为6.80kg/h，其中固定的挤出机螺杆速度为500rpm，发动机扭转负载为55-65％。
用于将马来酸酐(MAH)接枝到CBC1-CBC4的制剂显示于表10。用于生产MAH接枝的CBC2的工艺条件显示于表11。类似的条件用于CBC1和CBC3-CBC6。
MAH-g-CBC2-4的IR光谱显示于图4。可以看见酐的峰在1785cm-1。MAH-g-CBC2-4的典型温谱图显示于图5。DSC曲线显示，在131℃的熔融峰，这表示CAOP和CAOB，以及在113℃的熔融峰，这对应于CEP和CEB。观察到的熔融焓为103J/g。接枝的CBC2的热性质与在接枝之前原始的CBC2的热性质相当。MAH-g-CBC2-4的典型HTLC显示于图6。通过HTLC得到的CBC2的洗脱曲线表明，在1.6-2.2mL之间洗脱29wt％的早期洗脱峰，在3-5mL之间洗脱71wt％的稍后洗脱峰。从浓度和组成测量可确定，早期的洗脱峰是分离的PP，其为CAOP和代表CAOB。这通过存在的C3的wt％的组成曲线显示。第二峰和更后的峰富含C2且显示C3的梯度。可以解释为，该峰是PE相且包含嵌段共聚物和CEP。组成梯度表明，嵌段共聚物较早洗脱，CEP最后洗脱。
MAH-g-CBC和MAH-g-OBC1的表征显示于表12。与实施例A相比，本发明实施例1、2和5-8具有较高的熔融温度。表12中的所有本发明实施例具有比实施例A高的熔融焓，意味着具有高结晶度。MAH-g-CBC和MAH-g-OBC1的拉伸性质显示于表13。表12中的本发明实施例具有较高的拉伸模量、韧度和极限拉伸强度。
表10.MAH接枝制剂和树脂性质
表11-生产MAH接枝的聚合物样品的工艺条件
表12.MAH-g-CBC的表征
*在2.16kg，190℃测得
表13.MAH-g-CBC和MAH-g-OBC1的拉伸性质
MAH-g-CBC和MAH-g-iPP1/EP1共混物的比较
将iPP1/EP1共混物接枝的方法与上文关于CBC的描述相同。将iPP1和EP1在接枝之前干燥共混。用于将MAH接枝于iPP1/EP1共混物和CBC5和CBC6的制剂显示于表14。MAH接枝的iPP1/EP1共混物和CBC5和CBC6的表征显示于表15。MAH接枝的iPP1/EP1共混物和CBC5和CBC6的拉伸性质显示于表16。
在46-48wt％的总C2含量，与实施例D[MAH-g-(EP1/iPP150/50共混物)]相比，实施例9(MAH-g-CBC5)具有较高的接枝水平。类似地在28-29wt％的总C2含量，实施例10(MAH-g-CBC6)具有较高的接枝水平，与实施例E[MAH-g-(EP1/iPP130/70共混物)]相比。更特殊地，实施例9和10的拉伸性质显示出显著较好的伸长率和韧度，而实施例D和E性质上较脆。
图7显示CBC5、实施例9(MAH-g-CBC5)和实施例D[MAH-g-(EP1/iPP150/50共混物)]在2μm分辨率和0.2μm分辨率的TEM图像。基于施加的染色，较深的域是PE，较浅的域是PP。CBC5和实施例9(MAH-g-CBC5)的非常小的PE域尺寸强烈暗示了存在高含量的嵌段共聚物，其用于使PP相和PE相增容。纳米级性质表明，嵌段共聚物在减小PE域方面有效。相反，实施例D[MAH-g-(EP1/iPP150/50共混物)]表现出粗糙和相分离的形态，具有高多于一个数量级的域尺寸。
表14.MAH接枝制剂和树脂性质
表15.MAH-g-CBC和MAH-g-iPP1/EP1共混物的表征
*根据对数可加性规则计算的。
表16.MAH-g-CBC和MAH-g-iPP1/EP1共混物的拉伸性质
MAH-g-BC的制备
用于使iPP1/EP1共混物接枝的过程与上文关于CBC所述的相同。用于将MAH接枝于BC的制剂显示于表17。MAH-g-BC的表征显示于表18。与实施例A相比，本发明的实施例11和12具有较高的熔融温度和较高的熔融焓，与实施例A相比。
表17.MAH接枝制剂和树脂性质
表18.MAH-g-CBC和MAH-g-iPP1/EP1共混物的表征
将 13 C标记的马来酸酐接枝
用于将13C-标记的马来酸酐接枝于聚烯烃树脂的装置为具有同向旋转螺杆的Thermo Haake MiniLab Rheomex型号CTW5。温度设置点为180℃，螺杆旋转速度为150RPM。将聚烯烃树脂(CBC5，CBC6，EP1，iPP1，EP1/iPP150/50共混物，或EP1/iPP1 30/70共混物)添加到混合机中并使其熔融5min。对于EP1/iPP1共混物实验，在将粒料添加到混合机之后，将粒料干燥共混。然后，添加2,3-13C2-马来酸酐并使其混合2min。然后，将2,5-二叔丁基过氧-2,5-二甲基己烷作为在矿物油中的10wt％混合物添加并继续混合6min。各组分的量列于表19。在反应之后，将收集的产物溶解于沸腾的二甲苯中，得到5wt％溶液，然后使其在五体积甲醇中沉淀。通过真空过滤收集固体，并将其在真空烘箱中在145℃干燥。产物和基础数值通过13C NMR波谱法分析。
用于MAH接枝的CBC5、CBC6、EP1和iPP1的总C2wt％通过13C NMR测定，结果列于表19。EP1/iPP1 50/50共混物和EP1/iPP1 30/70共混物的总C2wt％基于共混物比率以及通过13C NMR测定的EP1和iPP1的总C2wt％计算。乙烯/丙烯(E/P)摩尔比由总C2wt％计算，且显示于表19。
13C NMR波谱法用于测定13C-MAH的接枝位点的位置，不管是在乙烯位点还是在丙烯位点。通过13C NMR测定的E-接枝/P-接枝摩尔比显示于表19。因为因为接枝的树脂中E-接枝/P-接枝的摩尔比与基础树脂中E/P位点的相应摩尔比相比显著较大，因此这表明优选在乙烯位点接枝。E/P接枝选择性通过将E-接枝/P-接枝摩尔比除以E/P摩尔比计算。E/P接枝选择性大于1表明优选在乙烯位点接枝。尽管预期在丙烯位点的叔C-H键与过氧化物的反应速率高于在乙烯位点的仲C-H键与过氧化物的反应速率，推测在丙烯位点形成的叔自由基中间体更偏向于断链而非接枝，而仲自由基中间体更偏向于接枝。出乎意料地，CBC的E/P接枝选择性大于相应EP1/iPP1共混物的该性质。推测这种接枝选择性的差异是由CBC的独特形态引起的。
表19-通过13C NMR波谱法分析的结果
*计算值；**0P-接枝，通过13C-MAH测定
将MAH-转化为酰亚胺-g-CBC2(酰亚胺-g-CBC2的代表性制备方法)
将MAH-g-CBC2-2和MAH-g-CBC2-4分别转化为酰亚胺-g-CBC2-2和酰亚胺-g-CBC2-4。酰亚胺-g-CBC描述用酰亚胺基团制备仲胺侧基官能团。酰亚胺是具有两个与氮结合的羰基的官能团。用于将MAH-g-CBC2转化为DEDA接枝形式物质的装置是Thermo Haake Polylab，Model 557-9301(驱动装置)和Haake Rheomix 3000p，Model 557-1306(带有滚筒搅拌转子)。控制来自Dell Pentium 4计算机(型号DHM，S/N 9D56K21)，其运行Windows 2002，具有专利权的Haake软件，其控制Polylab驱动装置和Rheomix搅拌缸的自动化操作并获取数据。
对于酰亚胺-g-CBC2-4，称重195g马来酸化的树脂(MAH-g-CBC2-4)并放进16oz.宽口玻璃缸中，然后在烘箱中在50℃温度加热30分钟。通过耐气构造的注射器将将三摩尔当量的DEDA(2-乙基乙二胺)每摩尔酐添加到缸中。特别地，添加6.3ml的DEDA(5.23g)。振荡缸以使胺分布，用Teflon具线纹的盖子轻轻盖上，并放回烘箱中达1小时。取出缸，再次振荡，用绝缘带缠好盖子，并放进作为二级容器的1-加仑宽口HDPE壶中。用棕色绉纸为玻璃瓶加衬垫，从而使它们在二级缸内保持转动。用绝缘带密封二级容器的盖子，然后放到设置为最大滚动速度的Stovall矮型动力滚筒(low profilepowered roller)装置上。使缸滚动2天。当转天检查时，在侧面上仍存在一些可见的“松散(loose)”液体，因此将缸返回到50℃烘箱中放置2小时。在试验之前，将样品再次放进50℃烘箱中，放置至少3小时。
将Haake装置设置为170℃，使其平衡，并将转子在100RPM转子速度校准。将吸浸的粒料添加到混合缸中，并在进料在闭合的位置保护的撞锤之后运行10分钟(ran for 10minutes after feed ram secured in closed position)。打开缸；取出样品并使其在Teflon片上冷却。在160℃使用Carver水力压机压制原材料样品的膜(约3密尔厚)并通过FTIR(Perkin-Elmer Spectrum One)检查转化。然后将样品在真空下在120℃干燥过夜。酰亚胺-g-CBC2-4的IR光谱显示于图7。在与二胺的反应之后，将酐(1785-1790cm-1)的谱带转换为 在1700-1710cm-1的酰亚胺的谱带。酐的谱带的消失和酰亚胺的谱带的形成表明反应完成了。
将MAH-g-OBC1转化为酰亚胺-g-OBC1
对于将MAH-g-OBC1转化为酰亚胺-g-OBC1，将190g的MAH-g-OBC称重放进16oz.宽口玻璃缸，然后在烘箱中在50℃温度加热30分钟。通过耐气构造的注射器将6.1ml的DEDA(5.12g)添加到缸中。其余的步骤按照将MAH-g-CBC2转化为酰亚胺-g-CBC2过程相同的过程。
酰亚胺-g-CBC和酰亚胺-g-OBC1的表征显示于表20。与实施例J(酰亚胺-g-OBC1)相比，本发明的实施例15和16具有较高的熔融温度和较高的熔融焓。表20中的本发明的实施例具有较高的拉伸模量、韧度和极限拉伸强度。
表20.酰亚胺接枝的聚合物的表征和拉伸性质
制备硅烷接枝的OBC2(VTMOS-g-OBC2)
具有11个机筒(45L/D)的ZSK-92Mega混配机用于将MAH接枝到OBC上。用K-Tron T-60进料器进料OBC2树脂。对于区域1和区域2机筒温度设定在25℃，对于区域3和4机筒温度设定在190℃。对于区域5至8机筒温度设定在230℃，对于区域9至11机筒温度设定在190℃。模头温度设置在190℃。真空泵***用于在机筒9的脱挥发分。使用最小20英寸的Hg。VTMOS/过氧化物混合物(20/1，wt/wt)使用带有测量流量的微动流量计(micromotion flow meter)型号CMP025的American Lewa，Inc.型EH-1泵注射。注射点在机筒#4。真空泵***用于在机筒9的脱挥发分，且使用最小20英寸的Hg，以便于使熔体中的挥发性组分和残留的硅烷的浓度最小。螺杆RPM为250RPM，OBC2的进料速率为1800 lb/hr。进料制剂为1.90％的VTMOS和0.095％的过氧化物。最终VTMOS接枝水平为1.47％，VTMOS-g-OBC2的熔体指数为4.9(2.16kg，190℃)。
CBC和BC的硅烷接枝
按照之前对马来酸酐接枝实施例(1-8)讨论，用相同的实验来制备硅烷接枝的聚合物样品。Coperion ZSK-25MC双螺杆技术及用于反应性挤出过程以使基础塑料树脂官能化。使用K-tron型号的KCLQX3重量损失进料器将聚合物粒料进料到机筒1中的主挤出机料斗。使用HPLC精密计量泵(AlltechModel 627HPLC pump)将液体反应物注射到挤出机的第三机筒段。二烷基有机过氧化物(Luperox 101，CAS#78-63-7)用作引发剂。进料到挤出机的液体包括共混物，该共混物包含乙烯基三甲氧基硅烷单体和有机过氧化物两者。为使当将过氧化物和单体混合在一起时的时间最少，将共混物移至容积式泵的入口，紧接着立即将过氧化物溶解于乙烯基三甲氧基硅烷。HPLC注射速率为4.0ml/min。液体的典型注射压力为2.56-2.78MPa。通过真空管线线圈(vacuum line-trap)***在机筒11中的脱挥发分口移除未反应的乙烯基三甲氧基硅烷和挥发性化合物。真空***在508mm Hg真空操作。使用GALA LPU水下制粒***将熔体制粒。使用具有7.2℃水温和3400rpm切割机速度的两孔模头。进入工艺的聚合物进料速率为11.36kg/h，其中固定的挤出机螺杆速度为450rpm，发动机扭转负载为63-73％。
用于将VTMOS接枝于CBC和BC的制剂显示于表21。工艺条件显示于表22。硅烷接枝的CBC和BC的表征显示于表23。交联的VTMS-g-CBC、VTMS-g-BC和VTMS-g-OBC2的凝胶分率显示于表24。与实施例K(VTMOS-g-OBC2)相比，本发明的实施例17至19具有较高的熔融温度和较高的熔融焓。表23中的本发明的实施例也具有较高的拉伸模量和极限拉伸强度。实施例17和18开发了显著的交联，这通过高的固化后的凝胶分率。
表21.硅烷接枝制剂和树脂性质
表22-生产VTMOS接枝的聚合物样品的工艺方法
表23.VTMOS-g-CBC、VTMOS-g-BC和VTMOS-g-OBC2的表征
*在2.16kg，190℃测得
**在未接枝的OBC2上测得
表24.交联的VTMS-g-CBC、VTMS-g-BC和VTMS-g-OBC2的凝胶分率
实施例 描述 凝胶分率(％)
17 VTMS-g-CBC5 49
18 VTMS-g-CBC6 39
19 VTMS-g-BC1 16
K VTMS-g-OBC2 >60

Claims (4)

1.一种组合物，其包含由至少(A)和(B)形成的官能化的基于烯烃的聚合物：
(A)嵌段复合材料，其包含：
i)包含基于丙烯的结晶嵌段和乙烯/α-烯烃嵌段的嵌段共聚物；
ii)基于丙烯的结晶聚合物；和
iii)乙烯/α-烯烃聚合物；和
(B)至少一种官能化剂。
2.一种组合物，其包含由至少(A)和(B)形成的官能化的基于烯烃的聚合物：
(A)结晶嵌段复合材料，其包含：
i)包含基于丙烯的结晶嵌段和基于乙烯的结晶嵌段的嵌段共聚物；
ii)基于丙烯的结晶聚合物；和
iii)基于乙烯的结晶聚合物；和
(B)至少一种官能化剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述官能化剂选自硅烷，马来酸酐，过氧化物，和胺。
4.权利要求2的组合物，其中所述官能化剂选自硅烷，马来酸酐，过氧化物，和胺。
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