CN104232808B - 氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯纳米片层分散液50~60份、重铬酸钾6~8份、碳酸钠10~15份、分散剂0.5~1份；本发明还公开了一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的制备方法，通过本发明涉及的皮革鞣剂在鞣制时具有用量少、吸收率高、废液中铬化合物残留量低的优点，而且生产工艺独特，工艺过程容易操作，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于皮革鞣剂的制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂及其制备方法。
背景技术
目前，由于铬鞣剂鞣制皮革的综合性能最好且鞣制工艺容易操作，铬鞣剂得到了广泛应用，目前，铬鞣皮革占皮革产量的90%左右（参见:李晨英,陈华林,罗荣,刘白玲,刘明华.超支化聚合物在高吸收铬鞣剂中的应用展望.中国皮革，2012,41(17):48-52；ChattopadhyayB,AichA,MukhopadhyaySK.ChromiumintheTanningIndustry:AnOdysseyfromCradletoGrave[J].Journalofthesocietyofleathertechnologistsandchemists,2012,96(4):133-140）。但是铬鞣剂的使用也会产生难以治理的铬污染，在铬鞣过程中会产生大量的含铬废水、含铬污泥、含铬废皮屑等，加之皮革中的三价铬在一定条件下可能转化为危害更大的六价铬，使得世界上许多国家对皮革制品中六价铬含量做出了严格的规定。目前，国内外皮革界的一致观点是尽可能的减少铬鞣剂的用量，主要做法是提高铬鞣剂的吸收率，减少铬鞣剂的用量，减少含铬污染物，但是这一做法所取得的效果非常有限。
发明内容
为解决现有存在的技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂及其制备方法，所得鞣剂通过铬化合物与氧化石墨烯纳米片层上活性基团与皮胶原形成的多点化学键结合及纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的，使得鞣剂的鞣制效果好和吸收率高。
为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂，其特征在于，由以下材料按照质量份制成：
氧化石墨烯纳米片层分散液50~60份、重铬酸钾6~8份、碳酸钠10~15份、分散剂0.5~1份。
上述方案中，所述分散剂由十二烷基苯磺酸、分散剂NNO、渗透剂JFC、乙酸和柠檬酸复配而成；所述材料的重量比依次为1:1:0.5:0.1:0.2。
本发明实施例还提供一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的制备方法，该制备方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液50~60份在反应器内加热到50~60℃，分次加入6~8份重铬酸钾，保温反应30~50分钟，然后降温到室温，在搅拌下缓慢加入10~15份碳酸钠，调节溶液的pH值为1.5~2.0，加入0.5~1份的分散剂，超声波分散1~1.5小时，所得产物为氧化石墨烯与铬配合物鞣剂。
上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液的制备方法为：将鳞片状石墨慢慢加入到质量分数为98%浓硫酸和质量分数为85%浓磷酸的混合物中，控制体系的温度5℃，搅拌均匀后缓慢加入高锰酸钾和重铬酸钾混合物反应3小时，然后再升温到30℃继续反应2小时，再缓慢加入去离子水，升温至90℃反应1小时；然后降温至30℃滴加质量分数30%的过氧化氢溶液，反应50分种，在超声波分散1小时左右制备氧化石墨烯纳米片层分散液，检测氧化石墨烯纳米片层的尺寸在4~20nm范围，氧化石墨烯含氧量在29%~35%范围内；所述鳞片状石墨、浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、重铬酸钾、水、过氧化氢的重量比依次为2:50:3:3:3:80:20。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过重铬酸钾参与制备氧化石墨烯以及对氧化石墨烯进行二次氧化，促使在氧化石墨烯结构上产生更多的羧基、羟基和环氧基，同时重铬酸钾还原为三价铬化合物并与氧化石墨烯上活性基团之间形成的配位化合物。鞣制作用来源于GO片层上的活性基团、三价铬配合物与皮胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用以及氧化石墨烯纳米片层在皮胶原纤维中的纳米尺寸效应。
本发明所得的鞣剂通过铬化合物与氧化石墨烯纳米片层上活性基团与皮胶原形成的多点化学键结合及纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的，具有鞣制效果好和吸收率高的特点。
本发明使用氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂鞣制皮革时氧化石墨烯与铬配合物鞣剂用量（以三氧化二铬计算）为皮重2.0%、氧化石墨烯（固体用量）用量为皮重0.25%时，可使鞣制皮革的收缩温度达到108℃，铬鞣剂的吸收率达到了95%，比起传统的铬鞣方法可以节约铬鞣剂50%。
附图说明
图1为本发明的氧化石墨烯与三价铬化合物复合物的制备及结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明实施例提供一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂，由以下材料按照质量份制成：
氧化石墨烯纳米片层分散液50~60份、重铬酸钾6~8份、碳酸钠10~15份、分散剂0.5~1份。
所述稳定分散剂由十二烷基苯磺酸、分散剂NNO、渗透剂JFC、乙酸和柠檬酸复配而成；所述材料重量比依次为1:1:0.5:0.1:0.2。
本发明实施例还提供一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的制备方法，该制备方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液50~60份在反应器内加热到50~60℃，分次加入6~8份重铬酸钾，保温反应30~50分钟，然后降温到室温，在搅拌下缓慢加入10~15份碳酸钠，调节溶液的pH值为1.5~2.0，加入0.5~1份的分散剂，超声波分散1~1.5小时，所得产物为氧化石墨烯与铬配合物鞣剂，控制三氧化二铬的质量分数为10%左右，氧化石墨烯质量分数为1%左右。
所述氧化石墨烯纳米片层分散液的制备方法为：将2份的石墨粉慢慢加入到50份质量分数为98%浓硫酸和3份质量分数为85%浓磷酸的混合物中，控制体系的温度5℃，搅拌均匀后缓慢加入3份的高锰酸钾和3份重铬酸钾混合物反应3小时，然后再升温到30℃继续反应2小时，再缓慢加入80份去离子水，升温至90℃反应1小时；然后降温至30℃滴加20份质量分数30%的过氧化氢溶液，反应50分种，在超声波分散1小时左右制备氧化石墨烯纳米片层分散液，检测氧化石墨烯纳米片层的尺寸在4~20nm范围，氧化石墨烯含氧量在29%~35%范围内；由于所述氧化石墨烯纳米片层分散液的制备过程较为复杂，故一般一次制备较多的用量，以备后续流程选取适合的用量再进行其他工序，当然，也可以将上述材料依次按照重量比2:50:3:3:3:80:20直接制成后续工序需要用的氧化石墨烯纳米片层分散液的用量。
本发明所制备的皮革鞣剂在鞣制时具有用量少、吸收率高、废液中铬化合物残留量低的优点，而且生产工艺独特，工艺过程容易操作，具有很好的应用前景。
本发明用重铬酸钾对氧化石墨烯纳米片层进行二次氧化，同时获得了三价铬配合物及与氧化石墨烯纳米片层上活性基团之间的配位化合物，所得共聚物中同时含有氧化石墨烯纳米片层和三价铬配合物鞣剂。
本发明通过重铬酸钾参与制备氧化石墨烯以及对氧化石墨烯进行二次氧化，促使在氧化石墨烯结构上产生更多的羧基、羟基和环氧基，同时重铬酸钾还原为三价铬化合物并与氧化石墨烯上活性基团之间形成的配位化合物。鞣制作用来源于氧化石墨烯纳米片层上的活性基团可与皮胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用、三价铬配位化合物的鞣制作用以及氧化石墨烯纳米片层的纳米尺寸效应。氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂制备过程及结构如图1所示。
使用氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂鞣制皮革时，当铬配合物用量相当于以三氧化二铬计算为皮重2.0%、氧化石墨烯的用量为皮重0.25%时，可使鞣制皮革的收缩温度达到108℃，铬鞣剂的吸收率达到了95%，比起传统的铬鞣方法可以节约铬鞣剂50%。
实施例一：
步骤1：氧化石墨烯的制备。
将2份的石墨粉慢慢加入到50份质量分数为98%浓硫酸和3份质量分数为85%浓磷酸的混合物中，控制体系的温度5℃，搅拌均匀后缓慢加入3份的高锰酸钾和3份重铬酸钾混合物反应3小时，然后再升温到30℃继续反应2小时，再缓慢加入80份去离子水，升温至90℃反应1小时；然后降温至30℃滴加20份质量分数30%的过氧化氢溶液，反应50分种，在超声波分散1小时左右制备氧化石墨烯纳米片层分散液，检测氧化石墨烯纳米片层的尺寸在4~20nm范围，氧化石墨烯含氧量在29%~35%范围内。
步骤2：稳定分散剂的制备。
所用到的稳定分散剂由1份十二烷基苯磺酸、1份分散剂NNO、0.5份渗透剂JFC、0.1份乙酸和0.2份柠檬酸复配而成。
步骤3：氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的制备。
按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液50份在反应器内加热到50℃，分次加入6份重铬酸钾，保温反应30分钟，然后降温到室温，在搅拌下缓慢加入10份碳酸钠，调节溶液的pH值为1.5，加入0.5份的分散剂，超声波分散1小时，所得产物为氧化石墨烯与铬配合物鞣剂，控制三氧化二铬的质量分数为10%左右，氧化石墨烯质量分数为1%左右。
实施例二：
步骤1：氧化石墨烯的制备。
将2份的石墨粉慢慢加入到50份质量分数为98%浓硫酸和3份质量分数为85%浓磷酸的混合物中，控制体系的温度5℃，搅拌均匀后缓慢加入3份的高锰酸钾和3份重铬酸钾混合物反应3小时，然后再升温到30℃继续反应2小时，再缓慢加入80份去离子水，升温至90℃反应1小时；然后降温至30℃滴加20份质量分数30%的过氧化氢溶液，反应50分种，在超声波分散1小时左右制备氧化石墨烯纳米片层分散液，检测氧化石墨烯纳米片层的尺寸在4~20nm范围，氧化石墨烯含氧量在29%~35%范围内。
步骤2：稳定分散剂的制备。
所用到的稳定分散剂由1份十二烷基苯磺酸、1份分散剂NNO、0.5份渗透剂JFC、0.1份乙酸和0.2份柠檬酸复配而成。
步骤3：氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的制备。
按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液55份在反应器内加热到55℃，分次加入7份重铬酸钾，保温反应40分钟，然后降温到室温，在搅拌下缓慢加入13份碳酸钠，调节溶液的pH值为1.5，加入0.7份的分散剂，超声波分散1.5小时，所得产物为氧化石墨烯与铬配合物鞣剂，控制三氧化二铬的质量分数为10%左右，氧化石墨烯质量分数为1%左右。
实施例三：
步骤1：氧化石墨烯的制备。
将2份的石墨粉慢慢加入到50份质量分数为98%浓硫酸和3份质量分数为85%浓磷酸的混合物中，控制体系的温度5℃，搅拌均匀后缓慢加入3份的高锰酸钾和3份重铬酸钾混合物反应3小时，然后再升温到30℃继续反应2小时，再缓慢加入80份去离子水，升温至90℃反应1小时；然后降温至30℃滴加20份质量分数30%的过氧化氢溶液，反应50分种，在超声波分散1小时左右制备氧化石墨烯纳米片层分散液，检测氧化石墨烯纳米片层的尺寸在4~20nm范围，氧化石墨烯含氧量在29%~35%范围内。
步骤2：稳定分散剂的制备。
所用到的稳定分散剂由1份十二烷基苯磺酸、1份分散剂NNO、0.5份渗透剂JFC、0.1份乙酸和0.2份柠檬酸复配而成。
步骤3：氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的制备。
按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液60份在反应器内加热到60℃，分次加入8份重铬酸钾，保温反应50分钟，然后降温到室温，在搅拌下缓慢加入15份碳酸钠，调节溶液的pH值为2.0，加入1份的分散剂，超声波分散1.5小时，所得产物为氧化石墨烯与铬配合物鞣剂，控制三氧化二铬的质量分数为10%左右，氧化石墨烯质量分数为1%左右。
应用结果：
按照常规鞣制工艺在牛皮浸酸皮上进行鞣制试验，按照国家和行业标准进行取样检测。氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的性能指标见表1，应用结果见表2。从结果可以看出，氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂具有较好的鞣制效果。
表1为氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂性能指标
表2为鞣制结果
Claims (2)
1.一种氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液50~60份在反应器内加热到50~60℃，分次加入6~8份重铬酸钾，保温反应30~50分钟，然后降温到室温，在搅拌下缓慢加入10~15份碳酸钠，调节溶液的pH值为1.5~2.0，加入0.5~1份的分散剂，超声波分散1~1.5小时，所得产物为氧化石墨烯与铬配合物鞣剂。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与三价铬配合物鞣剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯纳米片层分散液的制备方法为：将鳞片状石墨慢慢加入到质量分数为98%浓硫酸和质量分数为85%浓磷酸的混合物中，控制体系的温度5℃，搅拌均匀后缓慢加入高锰酸钾和重铬酸钾混合物反应3小时，然后再升温到30℃继续反应2小时，再缓慢加入去离子水，升温至90℃反应1小时；然后降温至30℃滴加质量分数30%的过氧化氢溶液，反应50分种，在超声波分散1小时左右制备氧化石墨烯纳米片层分散液，检测氧化石墨烯纳米片层的尺寸在4~20nm范围，氧化石墨烯含氧量在29%~35%范围内；所述鳞片状石墨、浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾、重铬酸钾、水、过氧化氢的重量比依次为2:50:3:3:3:80:20。
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