CN104231601A - 阻燃的聚酰胺模制组合物 - Google Patents
阻燃的聚酰胺模制组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104231601A CN104231601A CN201410244386.0A CN201410244386A CN104231601A CN 104231601 A CN104231601 A CN 104231601A CN 201410244386 A CN201410244386 A CN 201410244386A CN 104231601 A CN104231601 A CN 104231601A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- molding composition
- polyamide molding
- glass fibre
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/004—Additives being defined by their length
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及具有良好机械性能的阻燃聚酰胺模制组合物,其具有以下组成:(A)25重量%至90重量%的至少一种聚酰胺,(B)5重量%至60重量%的玻璃纤维,其中在聚酰胺模制组合物中该玻璃纤维的算术平均长度为100μm至220μm,(C)5重量%至25重量%的至少一种次膦酸盐和/或至少一种二次膦酸盐,(D)0重量%至20重量%的至少一种添加剂,其中组分(A)至(D)的总和为100重量%。本发明还涉及用于生产这种模制组合物的方法、由其生产的模制品,以及用途。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃的聚酰胺模制组合物,并且还涉及用于生产该组合物的方法及该组合物的用途。
背景技术
在一些应用中塑料受到与其阻燃性相关的严格要求。由于短路的风险,为塑料提供阻燃性对于在电子设备中使用而言特别必要。
使用的塑料不仅仅有本身阻燃(固有的阻燃性)的那些和涂覆有阻燃剂的塑料,还有具有反应性阻燃剂的塑料,其中阻燃剂是塑料的组分,并且在聚合期间化学地结合于其中。向塑料提供阻燃性的另一种变化形式是通过共混来并入阻燃添加剂。常用添加剂的实例为基于氮的化合物诸如三聚氰胺和尿素、溴化聚苯乙烯和有机磷化合物。
对塑料的另一个必不可少的要求是,它们具有良好的机械性能;这可通过玻璃纤维强化等来得到。在聚酰胺领域的现有技术中,有一些具有阻燃性的强化的玻璃纤维的模制组合物的实例。对于强化的玻璃纤维的聚酰胺模制组合物,达到防火等级(fire protection class)UL94V-0是特别的挑战。现有技术描述了一些具有阻燃性的强化的玻璃纤维的聚酰胺模制组合物。
此外,重要的是,聚酰胺具有良好的加工性(例如,在注塑机中)并且不发生任何腐蚀问题等。
EP 2 100 919 A1涉及阻燃的聚酰胺树脂组合物,该组合物包含聚酰胺树脂、含磷的阻燃剂和具有非圆形横截面的玻璃纤维。根据所述说明书的教导,通过采用被称为平玻璃纤维的具有非圆形横截面的玻璃纤维比通过采用具有圆形横截面的玻璃纤维得到更好的阻燃性。
WO 00/73375 A2也公开了具有阻燃性的聚酰胺树脂组合物,该组合物在一方面包含有机磷化合物、三聚氰胺或三聚氰胺衍生的化合物或三聚氰胺-磷化合物。在另一方面,该组合物包含在其中存在烯成分和环氧基、酸基或酸酐基的特定聚合物。
DE 36 09 341 A1描述了具有阻燃性的强化的聚酰胺模制组合物,在该组合物中存在三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺以及未施胶(unsized)的玻璃纤维。
发明内容
本发明的一个目的除其他以外是提供具有阻燃性并且具有非常好的机械性能的聚酰胺模制组合物。通过具有以下组成的模制组合物实现了该目的:
(A) 25重量%至90重量%的至少一种聚酰胺,
(B) 5重量%至60重量%的玻璃纤维,其中在聚酰胺模制组合物中
该玻璃纤维的平均长度为100μm至220μm,
(C) 5重量%至25重量%的至少一种次膦酸盐和/或至少一种二次膦酸盐,
(D) 0重量%至20重量%的至少一种添加剂和/或其他物质,
其中组分(A)至(D)的总和为100重量%。
令人惊讶地,与具有平均长度为220μm以上的玻璃纤维的模制组合物相比,本发明的模制组合物的特征在于改进的阻燃性。因为达到了根据UL94的级别V-0,所以由本发明模制组合物制成的模制品可用于电气工业和电子工业中的特定应用。
与具有更大玻璃纤维长度的模制组合物相比,本发明的模制组合物在加工期间的收缩更加各向同性,并且本发明的模制组合物因此更加不易翘曲,因此可生产大表面积的组件诸如开关柜的外壳的后壁等或具有精密结构的设计复杂的组件,其中这些组件的形状的复制受到高的各向异性收缩的不利影响。
对于本发明的目的,用于玻璃纤维的表述“平均长度”是指根据ISO22314:2006(E)的一部分确定的平均长度(算术平均数),其具有在关于该标准的描述中所提及的公差。因此,根据在该详细的描述中所述的方法,通过从聚酰胺模制组合物样品开始来确定在模制组合物中玻璃纤维长度的算术平均长度。此处,该值是存在于聚酰胺模制组合物中的玻璃纤维的平均长度,而不必是玻璃纤维起始材料的平均长度。即,本发明必要的其他方面之一是还可通过从初始更长的玻璃纤维起始来生产这类模制组合物;以这样的方式调节加工方法,特别是挤出方法,使得在所得的聚酰胺模制组合物中以及在由其生产的聚合物模制品中,平均纤维长度分别地为所要求保护的100μm至220μm。
此处,纤维长度基本上根据国际标准ISO22314:2006来确定。然而,因为当存在阻燃剂时,在该标准(参见6.1:根据ISO1172灰化1.5小时)中规定的灰化并非总是将玻璃纤维与材料的残余物分离以使得能够根据标准6.3用显微镜有效地测量它们,所以有必要选择有所修改的方法:在本方法中,使用合适的溶剂将除玻璃纤维以外的成分(即,成分(A)、(C)和(D))从上文限定的聚酰胺模制组合物中溶解出来。因此,除了使用合适的溶剂替代该标准中规定的灰化以将玻璃纤维与材料的残余物分离之外,根据ISO22314:2006进行存在于聚酰胺模制组合物中的玻璃纤维的平均长度的确定(参见在实施例中详细描述)。
此外,本发明的模制组合物还具有比玻璃纤维为常规平均长度的类似模制组合物更佳的在断裂时的拉伸应变(tensile strain at break)。
本发明模制组合物的另一个优点在于其改进的灼热丝耐性(glowwire resistance)。
优选地,聚酰胺(A)选自以下组:
PA6;PA46;PA66;PA66/6;PA610;PA612;PA1010;PA11;PA12;PA MXD6(MXD=间苯二甲胺);PA MXD10;PA MACM12;PA PACM12;PA6T/6I;PA6T/66;PA6T/612;PA6T/1012;PA4T;PA9T;PA10T;PA12T;PA10/6T;PA6T/6I/66;PA11/10T;PA12/10T;PA610/10T;PA612/10T;PA1010/10T;PA1012/10T;PA1212/10T;PA11/10T/12;PA11/10T/6;PA12/10T/6;PA11/10T/10I;PA11/10T/106;PA12/10T/10I;PA12/10T/106;PA MPMDT(PA MPMDT=基于作为二胺组分的六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺与作为二酸组分的对苯二甲酸的混合物的聚酰胺);具有以下二胺单元的聚酰胺:PACM(PACM=4,4′-二氨基环己基甲烷)、MACM(MACM=3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷)、CHDA(CHDA=环己基二胺)或TMDC(TMDC=2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-亚甲基双(环己胺));以及这些的混合物。特别优选脂肪族聚酰胺,并且特别优选聚酰胺(A)PA6或PA66,并且最优选PA66与PA6的合金。
存在于本发明组合物中的聚酰胺(A)的量为25重量%至90重量%,优选35重量%至80重量%,并且特别优选45重量%至75重量%。
在另一个优选实施方案中,所述组合物包含35重量%至60重量%的PA66和5重量%至15重量%的PA6,其中该数据总是基于总组合物,即,基于组分(A)至(D)的总和。
所用的聚酰胺(A)的相对粘度为,根据ISO307(在25℃下0.5g聚酰胺在100ml甲酸中)确定,优选1.80至2.30,优选1.85至2.25,并且特别优选2.05至2.20。
根据所提出的聚酰胺模制组合物的另一个实施方案,玻璃纤维(B)是平均长度为100μm至220μm、优选120μm至200μm、并且特别优选135μm至190μm的纤维。此处,玻璃纤维(B)的长度是如实验部分所描述确定的平均长度。如果使用长度为100μm以下的玻璃纤维,那么机械性能水平过度下降,而长度为220μm以上的玻璃纤维导致弱化的阻燃性。
本文可采用已预先研磨以将其调节至上述长度的玻璃纤维(B)。此外,还可在共混步骤期间调节长度,通过经由挤出机进口供给市售的常产纤维,并使用挤出机螺杆在全长上的剪切来缩短纤维。还可在挤出机中以1∶1的比率将玻璃纤维(B)与组分(A)共混。然后使所得的玻璃纤维浓缩物(母料(masterbatch))在挤出机中与所需量的组分A、C、和D混合,以达到预定混合比率。优选经由挤出机进口供给玻璃纤维。
玻璃纤维(B)的平均直径为7μm至15μm,并且此处特别使用的纤维具有圆形和/或非圆形横截面,其中在平玻璃纤维的情况下大横截轴与小横截轴的尺寸比率特别地>2∶1,优选2∶1至5∶1,并且特别优选3∶1至4.5∶1。在一个优选实施方案中,所用玻璃纤维的横截面仅为圆形。
为了强化本发明的模制组合物,还可采用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维(B)的混合物,其中如上文所限定的,具有圆形横截面的玻璃纤维的比例优选地占主要,即,占纤维总组成的大于50重量%。
不考虑横截面形状和纤维长度,玻璃纤维(B)本身可选自E玻璃纤维、A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、M玻璃纤维、S玻璃纤维和/或R玻璃纤维,优选E玻璃纤维、R玻璃纤维和S玻璃纤维。
优选地是,玻璃纤维(B)具有一定尺寸,包含聚氨酯作为成膜剂以及氨基硅烷作为偶联剂。
存在于本发明组合物中的组分(B)的量优选为5重量%至55重量%,特别优选10重量%至50重量%,并且特别优选15重量%至40重量%。
作为组分(C),优选使用通式(I)和/或通式(II)的次膦酸盐和/或其聚合物,其中R1与R2可相同或不同,并且可为直链或支链的C1-C8-烷基和/或芳基。R3可为直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚-芳基、C6-C10-烷基亚芳基或C6-C10-芳基亚烷基。M是来自元素周期表的第2主族或第3主族或者过渡族的金属离子,本文优选采用Al、Ba、Ca和Zn。m优选为2或3,n优选为1或3并且x优选为1或2。
特别优选作为组分(C)的是由Clariant销售的阻燃剂Exolit OP1230,其为二乙基次膦酸的铝盐(CAS No.225789-38-8)。
存在于本发明组合物中的组分(C)的量(基于组分(A)-(D)总量的比例)优选为5重量%至25重量%,特别优选6重量%至23重量%,并且特别优选7重量%至21重量%。如果添加了大于25重量%的组分(C),那么对机械性能有过度的不利影响,反之,在5重量%以下时所得到的阻燃性不再是很好。
使用的添加剂或其他物质(D)可为选自以下的组分:玻璃珠、矿粉、UV稳定剂、热稳定剂、润滑剂和脱模助剂、抗冲击改性剂、染料和标记物、无机颜料、有机颜料、IR吸收剂、抗静电剂、防结块剂(antiblockingagent)、成核剂、结晶促进剂、结晶延缓剂、扩链添加剂、阻燃协效剂(flameretardancy synergist)、导电添加剂(conductivity additive)、荧光增白剂、光致变色添加剂、交联剂、膨胀剂、外来聚合物和/或其混合物。
存在于本发明组合物中的添加剂和其他物质(D)的量优选为0.001重量%至18重量%,特别优选0.01重量%至10重量%,并且特别优选0.1重量%至5重量%。
在一个优选实施方案中,组合物完全不含三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺和其他三聚氰胺衍生物。
一种特别优选的聚酰胺模制组合物包含:
(A1) 5重量%至40重量%的PA6,
(A2) 35重量%至55重量%的PA66,
(B) 15重量%至40重量%的平均长度为135μm至200μm的玻璃纤维,
(C) 5重量%至25重量%的至少一种次膦酸盐和/或至少一种二次膦酸盐,
(D) 0.01重量%至5重量%的至少一种添加剂,
其中组分(A)至(D)的总和为100重量%。
在一个优选实施方案中,聚酰胺模制组合物的灼热丝可燃性指数(GWFI)(如在实验部分中所描述来确定)为至少850℃,优选至少900℃,并且特别优选至少960℃。
在另一个优选实施方案中,聚酰胺模制组合物在断裂时的拉伸应变(如在实验部分中所描述来确定)为高于3.5%,优选高于4.0%,并且特别优选高于5.0%。
在另一个优选实施方案中,根据用于壁厚度为1.6mm、优选3.2mm的测试样本的UL94,将聚酰胺模制组合物分级为V-0。
在另一个优选实施方案中,在聚酰胺模制组合物的注塑模制期间,纵向线性收缩与横向线性收缩的比率大于0.40,并且特别优选大于0.50。
本发明还提供了一种用于生产该种聚酰胺模制组合物的方法。该方法可通过组合组分(A)-(D)(任选地分阶段)以及将它们混合在一起(例如,在挤出机中)来进行,其中接着使用平均长度为100μm至220μm的玻璃纤维作为实际起始材料。然而,根据一个优选实施方案,该方法的特征在于,在所得的聚酰胺模制组合物中的玻璃纤维长度是经适当地执行混合方法来调节的:在混合期间玻璃纤维断裂从而缩短。换言之,这种优选方法的特征在于,所要求保护的玻璃纤维长度100μm至220μm的范围是在共混期间建立的,特别是,通过例如经由挤出机进口添加玻璃纤维,使尚未缩短的玻璃纤维与挤出机的捏合元件接触。与通过下游的捏合、混合和传送元件的非强烈处理(non-aggressive treatment)经辅助挤出机将玻璃纤维添加于聚合物熔融物中以得到220μm以上的平均玻璃纤维长度的常规添加不同,将通过高剪切捏合元件和阻滞(retarding)元件的适当选择和布置玻璃纤维与聚合物颗粒一起添加于进口中可实现200μm以下的平均玻璃纤维长度,即使当采用更长的起始材料用于玻璃纤维时亦如此,因为对玻璃纤维进行了挤出机螺杆沿全长的处理。在塑化区中确保了玻璃纤维的有效缩短,该塑化区含有分散的捏合元件并且含有阻滞元件,并且提供玻璃纤维与在塑化之前的进口区段中尚未融化的聚合物颗粒的机械接触。
通常的布置使挤出机螺杆区段中的捏合元件位于进口区段与侧进料区段之间,即,位于在其中熔化聚合物颗粒的挤出机区段中。
另一个实施方案采用以这样的方式设计的挤出机螺杆,捏合区段和混合元件结合在侧进口之后。在这种情况下,即使当通过侧进口添加玻璃纤维时,也可确保100μm至220μm的玻璃纤维平均长度分布。然后,捏合区段和混合元件应遍布于螺杆的更大的区段中,因为与使捏合元件处于均化区段中的布置相比,玻璃纤维的缩短效率更低。
优选采用同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。
在一个特别优选的实施方案中,将未强化的聚酰胺模制组合物(A),任选地已与组分(C)和/或(D)混合,装填至挤出机,并且使所添加的尚未缩短的玻璃纤维与挤出机螺杆的至少一个捏合元件以及至少一个阻滞元件接触。
本发明还提供了平均长度为100μm至220μm的玻璃纤维的用途。此处的方法可以是在生产聚酰胺模制组合物中已使用该平均长度的纤维作为起始材料,或者是使用更长的玻璃纤维,并且这些玻璃纤维随后在生产过程中(特别是一般地在挤出机中)与基质接触并缩短至所述平均长度。此处的决定性因素是,在所得的模制品中或在所得的聚酰胺模制组合物中,具有由在上文和实验部分中描述的方法所确定的平均长度。在此处,将玻璃纤维与至少一种次膦酸盐和/或至少一种二次膦酸盐组合用于阻燃聚酰胺模制组合物/模制品的生产,并且根据用于壁厚度为1.6mm和3.2mm的IEC60695-11-10(UL94),这些组合物/模制品优选地分级为V-0,。
本发明还提供了使用这种聚酰胺模制组合物生产的模制品。
本发明还提供了至少在某种程度上含有这种聚酰胺模制组合物的模制品的用途。
在电气/电子领域的这些用途的实例为:电路板、外壳、箔、线、开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制器、存储设备以及传感器的部件。
因为本发明的模制组合物的收缩更各向同性,并且该组合物因此更加不易翘曲,所以它们还用于大表面积组件(例如,开关柜的外壳的后壁等),或者具有精密结构的复杂设计的组件。
独立权利要求提供了另一些实施方案。
具体实施方式
优选实施方案的描述
发明实施例和比较例使用列于表1中的材料。
表1:所用材料
a)根据ISO307(在25℃下,0.5g聚酰胺在100ml甲酸中)确定,相对粘度(RV)的计算基于该标准的第11部分:RV=t/t0。
对共混的说明:
在Berstorff的ZE40Ax33D UT双螺杆挤出机中生产用于发明实施例IE1、IE2和IE3,以及也用于比较例CE1、CE2和CE3的模制组合物。将量化比例的起始材料在双螺杆挤出机中共混,该量化比例为表2中所述的基于100重量%的总模制组合物的重量百分比(重量%)。对于发明实施例IEI、IE2和IE3以及比较例CE4,玻璃纤维经供给入挤出机进口中来研磨,并且在表2中这些玻璃纤维被称为玻璃纤维A。在比较例CE1、CE2和CE3的情况下,相比之下,玻璃纤维通过辅助挤出机来添加,并且在表2中这些玻璃纤维被称为玻璃纤维B。所得的颗粒用于测试样本的注塑模制,确定其在表2中所述的特性。
用于确定机械数据的标准
根据以下标准来确定表2中所述的机械数据。
断裂时的拉伸应变:
ISO527,拉伸测试速度5mm/分钟
ISO拉伸样本,标准:ISO3167,A型,170×20/10×4mm,温度23℃。
Charpy耐冲击性
ISO179-2/1eU(Charpy耐冲击性)
ISO冲击样本,标准:ISO179-1,1型,80×10×4mm,温度23℃。
用于确定在加工期间的收缩的标准:
ISO294-4,根据ISO294-3,ISO斑(ISO plaques)D2型,60×60×2mm。
对确定玻璃纤维长度分布的说明
将1.5g的样本添加至25ml三氟乙醇与氯仿(3体积份三氟乙醇,2体积份氯仿)的混合物中,使其在22℃下静置14小时,然后用超声处理30分钟。通过经G2玻璃料(glass frit)过滤将可溶性组分与溶剂一起移除。将在玻璃料中的干燥的残余物转移至显微镜载玻片。根据ISO22314:2006(E)第6.2至6.4部分,在125倍放大倍数下确定玻璃纤维的长度分布。在三张图片上进行测量,每种情况200根纤维。
对确定阻燃性的说明
根据IEC60695-11-10(UL94),在立式耐火测试中,确定具有表2中所述的壁厚度的测试样品的阻燃性。在该测试之前,将测试样本分别在标准气候条件(23℃,50%相对湿度)下存放48小时,以及在70℃下存放7天。
对确定GWFI(灼热丝可燃性指数)的说明
通过根据IEC60695212在具有边长100mm以及表2中所述的壁厚度的方形斑块上用灼热丝测试材料的可燃性来确定灼热丝耐性。在该测试之前,将测试样品在标准气候条件(23℃,50%相对湿度)下存放48小时。
发明实施例IE1至IE3与比较例CE1至CE3的比较明显地披露通过使用本发明的平均长度为100μm至220μm的玻璃纤维比通过使用常规玻璃纤维得到显著更佳的阻燃性。根据IEC 60695 11 10(UL 94),本发明的玻璃纤维即使在使用仅7重量%的阻燃剂时也可达到该防火等级,而比较例根本达不到任何防火等级。
发明实施例IE2与比较例CE4的比较披露使用具有基于氰尿酸三聚氰胺的阻燃剂的本发明玻璃纤维导致与使用本发明的阻燃剂(C)而得到的玻璃纤维相比明显差得多的值。因此,在所选阻燃剂与所选纤维之间有相关性。
令人惊奇地,仅通过发明人发现的特征组合,提供了具有优异阻燃性的聚酰胺模制组合物,该特征组合为:(B)平均长度为100μm至220μm的玻璃纤维和(C)次膦酸盐和/或二次膦酸盐。
Claims (15)
1.一种聚酰胺模制组合物,其由以下组分组成:
(A) 25重量%至90重量%的至少一种聚酰胺,
(B) 5重量%至60重量%的玻璃纤维,其中在所述聚酰胺模制组合物中这些玻璃纤维的算术平均长度为100μm至220μm,
(C) 5重量%至25重量%的至少一种次膦酸盐和/或至少一种二次膦酸盐,
(D) 0重量%至20重量%的至少一种添加剂,
其中组分(A)至(D)的总和为100重量%。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,组分(A)包含至少一种选自以下的体系或其混合物:PA6;PA46;PA66;PA66/6;PA610;PA612;PA1010;PA11;PA12;PA MXD6;PA MXD10;PA MACM12;PA PACM12;PA6T/6I;PA6T/66;PA6T/612;PA6T/1012;PA4T;PA9T;PA10T;PA12T;PA10/6T;PA6T/6I/66;PA11/10T;PA12/10T;PA610/10T;PA612/10T;PA1010/10T;PA1012/10T;PA1212/10T;PA11/10T/12;PA11/10T/6;PA12/10T/6;PA11/10T/10I;PA11/10T/106;PA12/10T/10I;PA12/10T/106;基于作为二胺组分的六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺与作为二酸组分的对苯二甲酸的混合物的聚酰胺;聚酰胺,其二胺单元是:4,4’-二氨基-环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-环己基甲烷、环己基二胺或2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-亚甲基双(环己胺);其中优选PA6、PA66及其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,根据用于壁厚度为1.6mm和/或3.2mm的测试样品的1EC60695-11-10(UL94),所述模制组合物分级为V-0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,所述至少一种添加剂选自:玻璃珠、矿粉、UV稳定剂、热稳定剂、润滑剂和脱模助剂、抗冲击改性剂、染料和标记物、无机颜料、有机颜料、IR吸收剂、抗静电剂、防结块剂、成核剂、结晶促进剂、结晶延缓剂、扩链添加剂、导电添加剂、荧光增白剂、光致变色添加剂、交联剂、膨胀剂、外来聚合物和/或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,根据ISO527确定的在断裂时的拉伸应变高于3.5%,优选高于4.0%,并且特别优选高于5.0%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,基于在每种情况中基于组分(A)至(D)总组成的总组合物,玻璃纤维(B)的比例为5重量%至55重量%,优选10重量%至50重量%,并且特别优选15重量%至40重量%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,在总聚酰胺模制组合物中,组分(C)的所述至少一种次膦酸盐和/或二次磷酸盐的比例为5重量%至22重量%,优选6重量%至23重量%,并且特别优选7重量%至21重量%。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,所述至少一种添加剂的比例为0.001重量%至18重量%,优选0.01重量%至10重量%,并且特别优选0.1重量%至5重量%。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,所述玻璃纤维的横截面是圆形。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,根据IEC60695-2-12确定的所述模制组合物的GWFI为至少850℃,优选至少900℃,并且特别优选960℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物,其特征在于,
基于在每种情况中组分(A)至(D)的总组成,组分(A)仅含有:
(A1)5重量%至40重量%,优选5重量%至15重量%的PA6,
(A2)35重量%至55重量%的PA66,
和/或
存在于所述聚酰胺模制组合物中的组分(B)的比例为15重量%至40重量%,优选25重量%至35重量%,其中所述玻璃纤维(B)的算术平均长度为135μm至200μm,特别优选150μm至200μm,
和/或
存在的组分(C)的比例为5重量%至25重量%,
和/或
存在于所述聚酰胺模制组合物中的组分(D)的比例为0.01重量%至5重量%,
其中组分(A)至(D)的总和为100重量%。
12.一种用于生产根据权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺模制组合物的方法,其特征在于,当所述聚酰胺(A)进料至挤出机中时,其任选地已包含组分(C)和/或(D)的混合物,并且添加在任何情况下长度大于所得的聚酰胺模制组合物中的长度的玻璃纤维,其中所述长度的算术平均值尤其大于220μm或甚至大于250μm,这优选地通过在所述挤出机中使所述玻璃纤维与所述挤出机螺杆的至少一种捏合元件和至少一种阻滞元件接触来实现。
13.一种模制品,至少部分地包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺模制组合物,优选地以组件的形式用于电气/电子行业,特别地以大表面积组件的形式用于电路板、外壳、箔、线、开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制器、存储装置和传感器的部件,特别地,以具有精密结构的复杂设计的组件的形式用于开关柜的外壳部件。
14.根据权利要求13所述的模制品,其特征在于,所述模制品的壁厚度大于1mm,优选大于1.5mm,并且特别优选大于3mm,其中所述壁厚度特别优选不超过10mm。
15.一种与至少一种次磷酸盐和/或至少一种二次膦酸盐组合的算术平均长度为100μm至220μm的玻璃纤维用于生产阻燃的聚酰胺模制组合物和/或模制品的用途、或者与至少一种次磷酸盐和/或至少一种二次膦酸盐组合的算术平均长度大于220μm的玻璃纤维用于生产阻燃的聚酰胺模制组合物和/或模制品的用途,其中以这样的方式调整用于所述聚酰胺模制组合物/所述模制品的生产方法,以使在所得的聚酰胺模制组合物/模制品中所述玻璃纤维的算术平均长度为100μm至220μm,其中根据IEC60695-11-10(UL94),所述聚酰胺模制组合物/所述模制品优选分级为V-0。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13170801.8A EP2810983B1 (de) | 2013-06-06 | 2013-06-06 | Glasfaserverstärkte flammgeschützte Polyamidformmassen |
EP13170801.8 | 2013-06-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104231601A true CN104231601A (zh) | 2014-12-24 |
CN104231601B CN104231601B (zh) | 2019-01-15 |
Family
ID=48569989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410244386.0A Active CN104231601B (zh) | 2013-06-06 | 2014-06-04 | 阻燃的聚酰胺模制组合物 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20140363654A1 (zh) |
EP (1) | EP2810983B1 (zh) |
JP (2) | JP6475427B2 (zh) |
KR (1) | KR102109394B1 (zh) |
CN (1) | CN104231601B (zh) |
DK (1) | DK2810983T3 (zh) |
ES (1) | ES2567599T3 (zh) |
PL (1) | PL2810983T3 (zh) |
PT (1) | PT2810983E (zh) |
SI (1) | SI2810983T1 (zh) |
TW (1) | TWI651368B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106967295A (zh) * | 2017-05-06 | 2017-07-21 | 广东威林工程塑料股份有限公司 | 一种无卤阻燃抗静电尼龙复合材料及其制备方法 |
CN107980049A (zh) * | 2015-08-26 | 2018-05-01 | 沙特基础工业全球技术公司 | 作为冲击改性剂用于激光可镀敷材料的烷基次磷酸盐及其方法 |
CN109722019A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-07 | 浙江普利特新材料有限公司 | 一种耐寒增韧尼龙复合材料及其制备方法 |
CN112662173A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-16 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | 一种具有高粘接性的pa46增强阻燃材料及其制备方法 |
CN112708269A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-27 | 金发科技股份有限公司 | 一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品 |
CN112759923A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种具有特定玻纤长度的玻纤增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品 |
CN113795550A (zh) * | 2019-05-10 | 2021-12-14 | 赢创运营有限公司 | 聚酰胺组合物 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201811976A (zh) | 2016-08-08 | 2018-04-01 | 美商堤康那責任有限公司 | 用於散熱器之導熱聚合物組合物 |
CN106883603B (zh) * | 2017-02-24 | 2021-09-07 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种抗静电增强阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法 |
CN106867249B (zh) * | 2017-02-24 | 2019-11-29 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种增强抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法 |
US11401416B2 (en) | 2017-10-17 | 2022-08-02 | Celanese Sales Germany Gmbh | Flame retardant polyamide composition |
FR3079163B1 (fr) * | 2018-03-23 | 2021-10-15 | Arkema France | Nappe de materiau fibreux impregne, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de pieces composites en trois dimensions |
US20190322805A1 (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Invista North America S.A R.L. | Flame-retardant polyamide composition |
CN109575585A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-05 | 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 | 一种耐车用尿素溶液的尼龙材料及其制备方法 |
JP7070472B2 (ja) * | 2019-03-01 | 2022-05-18 | 株式会社デンソー | 温度センサ |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1201474A (zh) * | 1995-09-05 | 1998-12-09 | Basf公司 | 阻燃热塑性模塑组合物 |
JP2005325358A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-24 | Clariant Gmbh | ジアルキルホスフィン酸塩、その用途およびその製造方法 |
EP1624015A1 (de) * | 2004-07-22 | 2006-02-08 | Clariant GmbH | Flammgeschütze Polymerformmassen enthaltend ein nanoteiliges phosphorhaltiges Flammschutzmittel |
CN101400735A (zh) * | 2006-03-17 | 2009-04-01 | 三菱工程塑料株式会社 | 阻燃性聚酰胺树脂组合物和成型品 |
JP2009091532A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-04-30 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
US20090156716A1 (en) * | 2000-10-05 | 2009-06-18 | Steenbakkers-Menting Henrica N | Halogen-free flame retarder composition and flame retardant polyamide composition |
CN101595183A (zh) * | 2006-12-04 | 2009-12-02 | 三菱工程塑料株式会社 | 阻燃性聚酰胺树脂组合物及成形品 |
CN101910259A (zh) * | 2007-11-16 | 2010-12-08 | 埃姆斯专利股份公司 | 已填充聚酰胺模塑料 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT968366B (it) | 1972-08-08 | 1974-03-20 | Snia Viscosa | Metodo per la produzione di materia li poliammidici caricati con fibre di vetro e presentanti migliorate proprieta antifiamma e materiali per la fabbricazione di pezzi e componenti stampati e o estrusi produtti secondo il detto metodo |
DE3609341A1 (de) | 1986-03-20 | 1987-09-24 | Bayer Ag | Flammfeste, glasfaserverstaerkte polyamidformmassen |
DE102005041966A1 (de) | 2005-09-03 | 2007-03-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Polymere Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polyamiden |
KR101116480B1 (ko) | 2007-03-30 | 2012-03-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 난연성 폴리아마이드 조성물 |
EP1988113B1 (de) | 2007-05-03 | 2009-10-14 | Ems-Patent Ag | Teilaromatische Polyamidformmassen und deren Verwendungen |
FR2917738B1 (fr) | 2007-06-20 | 2010-11-05 | Rhodia Operations | Compositions thermoplastiques ignifugees |
TWI435907B (zh) | 2007-09-21 | 2014-05-01 | Mitsui Chemicals Inc | 難燃性聚醯胺組成物 |
KR101159430B1 (ko) | 2007-09-21 | 2012-06-22 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 난연성 폴리아마이드 조성물 |
PL2252653T3 (pl) | 2008-03-03 | 2021-11-22 | Clariant International Ltd | Sposób wytwarzania poliamidowych i poliestrowych mas do formowania o zmniejszonej palności, niekorozyjnych i o dobrej zdolności płynięcia |
FR2941460B1 (fr) | 2009-01-28 | 2011-02-18 | Arkema France | Composition de polyamide ignifugee et renforcee |
KR101288561B1 (ko) * | 2009-12-11 | 2013-07-22 | 제일모직주식회사 | 유리섬유 강화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
-
2013
- 2013-06-06 EP EP13170801.8A patent/EP2810983B1/de not_active Revoked
- 2013-06-06 ES ES13170801.8T patent/ES2567599T3/es active Active
- 2013-06-06 DK DK13170801.8T patent/DK2810983T3/en active
- 2013-06-06 PT PT131708018T patent/PT2810983E/pt unknown
- 2013-06-06 PL PL13170801T patent/PL2810983T3/pl unknown
- 2013-06-06 SI SI201330199A patent/SI2810983T1/sl unknown
-
2014
- 2014-05-30 KR KR1020140065836A patent/KR102109394B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-04 CN CN201410244386.0A patent/CN104231601B/zh active Active
- 2014-06-05 TW TW103119526A patent/TWI651368B/zh active
- 2014-06-06 US US14/297,852 patent/US20140363654A1/en not_active Abandoned
- 2014-06-06 JP JP2014117389A patent/JP6475427B2/ja active Active
-
2017
- 2017-11-01 US US15/800,532 patent/US20180086899A1/en not_active Abandoned
-
2018
- 2018-11-05 JP JP2018208048A patent/JP2019014913A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1201474A (zh) * | 1995-09-05 | 1998-12-09 | Basf公司 | 阻燃热塑性模塑组合物 |
US20090156716A1 (en) * | 2000-10-05 | 2009-06-18 | Steenbakkers-Menting Henrica N | Halogen-free flame retarder composition and flame retardant polyamide composition |
JP2005325358A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-24 | Clariant Gmbh | ジアルキルホスフィン酸塩、その用途およびその製造方法 |
EP1624015A1 (de) * | 2004-07-22 | 2006-02-08 | Clariant GmbH | Flammgeschütze Polymerformmassen enthaltend ein nanoteiliges phosphorhaltiges Flammschutzmittel |
CN101400735A (zh) * | 2006-03-17 | 2009-04-01 | 三菱工程塑料株式会社 | 阻燃性聚酰胺树脂组合物和成型品 |
CN101595183A (zh) * | 2006-12-04 | 2009-12-02 | 三菱工程塑料株式会社 | 阻燃性聚酰胺树脂组合物及成形品 |
JP2009091532A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-04-30 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
CN101910259A (zh) * | 2007-11-16 | 2010-12-08 | 埃姆斯专利股份公司 | 已填充聚酰胺模塑料 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107980049A (zh) * | 2015-08-26 | 2018-05-01 | 沙特基础工业全球技术公司 | 作为冲击改性剂用于激光可镀敷材料的烷基次磷酸盐及其方法 |
CN106967295A (zh) * | 2017-05-06 | 2017-07-21 | 广东威林工程塑料股份有限公司 | 一种无卤阻燃抗静电尼龙复合材料及其制备方法 |
CN109722019A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-07 | 浙江普利特新材料有限公司 | 一种耐寒增韧尼龙复合材料及其制备方法 |
CN113795550A (zh) * | 2019-05-10 | 2021-12-14 | 赢创运营有限公司 | 聚酰胺组合物 |
CN113795550B (zh) * | 2019-05-10 | 2023-08-29 | 赢创运营有限公司 | 聚酰胺组合物 |
CN112662173A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-16 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | 一种具有高粘接性的pa46增强阻燃材料及其制备方法 |
CN112708269A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-27 | 金发科技股份有限公司 | 一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品 |
CN112759923A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种具有特定玻纤长度的玻纤增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201504343A (zh) | 2015-02-01 |
JP2019014913A (ja) | 2019-01-31 |
JP2014237818A (ja) | 2014-12-18 |
ES2567599T3 (es) | 2016-04-25 |
KR102109394B1 (ko) | 2020-05-13 |
EP2810983A1 (de) | 2014-12-10 |
JP6475427B2 (ja) | 2019-02-27 |
TWI651368B (zh) | 2019-02-21 |
PT2810983E (pt) | 2016-06-03 |
EP2810983B1 (de) | 2016-03-09 |
US20140363654A1 (en) | 2014-12-11 |
KR20140143325A (ko) | 2014-12-16 |
DK2810983T3 (en) | 2016-05-09 |
SI2810983T1 (sl) | 2016-07-29 |
CN104231601B (zh) | 2019-01-15 |
PL2810983T3 (pl) | 2016-06-30 |
US20180086899A1 (en) | 2018-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104231601A (zh) | 阻燃的聚酰胺模制组合物 | |
KR102078497B1 (ko) | 난연성 세미-방향족 폴리아마이드 조성물 및 이로부터 제조된 성형 제품 | |
CN100564454C (zh) | 阻燃聚酰胺模塑材料 | |
US20090030124A1 (en) | Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition and articles therefrom | |
CN103764765A (zh) | 聚酰胺与聚酯树脂混合物的阻燃组合物 | |
JP2013064032A (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 | |
CN104769029A (zh) | 阻燃聚合物组合物和包含所述阻燃聚合物组合物的模塑制品 | |
WO2010002403A1 (en) | Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom | |
CN111393843A (zh) | 阻燃热塑性模塑组合物 | |
KR20190112655A (ko) | 폴리아미드 조성물 | |
JP2010222486A (ja) | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2018193547A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 | |
CN104072981A (zh) | 无卤阻燃聚酰胺材料及其制备方法 | |
US20210332240A1 (en) | Flame-retardant resin composition and method for producing the same | |
CN105331099B (zh) | 阻燃性聚酰胺组合物 | |
CN114907563B (zh) | 阻燃改性pa56/5t材料及其制备方法和应用 | |
JP7252201B2 (ja) | 高い熱たわみ温度を有する難燃性ポリアミド組成物およびそれの使用 | |
EP4269495A1 (en) | Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded article manufactured therefrom | |
KR20240031682A (ko) | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 | |
JP2013056969A (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 | |
JP2017179352A (ja) | 難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |