CN104230965A

CN104230965A - 环状银配合物的制备及其在识别客体方面的应用

Info

Publication number: CN104230965A
Application number: CN201410448140.5A
Authority: CN
Inventors: 柳清湘; 魏庆; 蔡康晴
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104230965B

Abstract

本发明公开了氮杂环卡宾金属银配合物的单晶数据。氮杂环卡宾金属银配合物的制备方法是在有机溶剂中以2,3-二(2’-卤烷氧基)萘与N-取代基苯并咪唑反应，所得产物为2，3-二[2’-（N-取代基苯并咪唑）烷氧基]萘卤化物，且在甲醇中交换成六氟磷酸盐；在惰性气体保护下，将2，3-二[2’-（N-取代基苯并咪唑）烷氧基]萘六氟磷酸盐与金属化合物在高纯除水试剂中反应制备卡宾金属配合物。所提出的氮杂环卡宾金属银配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以在荧光分子识别体系中作为受体，有望在分子识别领域得到应用。

Description

环状银配合物的制备及其在识别客体方面的应用

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号为21172172），天津市自然科学基金（基金号为11JCZDJC22000）和天津市高等学校创新团队培养计划（基金号为TD12-5038 ）资助下进行的。

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，涉及氮杂环卡宾金属银配合物作为受体在分子识别领域的应用研究。

背景技术

氮杂环卡宾由于其较高的分子轨道能，导致了它的低稳定性，这个原因最初阻碍了卡宾化学的发展。但是随着理论和实验仪器的发展，对于氮杂环卡宾化学的研究近年来已经取得了***的成果。 Skell 在上个世纪 50 年代首先开始从事卡宾的实验室研究。 1964 年，卡宾被引入到无机及有机化学的研究领域，这为卡宾的后续研究打开了新的篇章。上世纪六十年代初 Wanzlick 和 Ofele 把噻唑 -2- 碳烯作为一种重要的有机反应中间体进行研究，发现咪唑环中的两个邻位氮原子的给电子能力能够帮助稳定 2- 位碳上形成的卡宾中心，后来的研究者证明这种稳定作用实际上是由电子的离域和共轭造成的。虽然 Wanzlick 的工作没有得到游离的 N- 杂环卡宾，但他们的研究为之后氮杂环卡宾化学的发展奠定了理论和实验的基础。

氮杂环卡宾金属配合物的研究现已成为金属有机化学的前沿领域之一。通过理论化学家和金属有机化学家对氮杂环卡宾性质的研究，发现其虽然类似于富电子的膦配体，但是它具有更好的热稳定性，耐水性，空气稳定性，较低的毒性和均相反应固相化等优点。此外，近年来，荧光探针的应用备受人们的关注，由于金属离子配合物不但可以用作具有延迟发射的荧光团，还可以用作受体，也可以同时起到双重作用。氮杂环卡宾因其独特的性能越来越引起了人们的重视，并应用于金属有机化学的研究领域。

发明内容

本发明提出了以氮杂环卡宾金属银配合物作为受体在分子识别领域中的应用。为完成上述发明目的，本发明技术方案如下：

氮杂环卡宾金属银配合物来自下列式子表示的化合物：

本发明所述的氮杂环卡宾金属银配合物的采用下面的方法制得：

其特征在于：

（ 1 ）在有机溶剂中以不同取代基团即 C₁ — C₆ 卤代烷烃与苯并咪唑反应，所得产物再与 2,3- 二 (2 ’ - 卤烷氧基 ) 萘反应生成 2 ， 3- 二 [2 ’ - （ N- 取代基苯并咪唑）烷氧基 ] 萘卤化物。且在甲醇中将卤离子交换为六氟磷酸根负离子。

（ 2 ）在惰性气体保护下，将 2 ， 3- 二 [2 ’ - （ N- 取代基苯并咪唑）烷氧基 ] 萘六氟磷酸盐与金属化合物以摩尔比为 0.5-3 ～ 2-5mol 的比例加入到烧瓶内，用除水的高纯有机溶试剂溶解后，在 0C ～ 100C 温度下反应 12 ～ 24 小时，滤掉不容物，自然挥发或***扩散得到卡宾金属配合物。

其中所述的取代苯并咪唑为乙基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑。 1- 吡啶甲基苯并咪唑、萘苯并咪唑、蒽苯并咪唑或苄基苯并咪唑。本发明所述的取代苯并咪唑。优选乙基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、 1- 吡啶甲基苯并咪唑。

其中所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、溴化汞、碘化贡卤化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、氯化镍。醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。更加优选氧化银、无水醋酸汞、氯化汞、溴化汞、碘化汞或氯化钯。

其中，卤素选自氟、氯、溴、碘，六氟磷酸根负离子等。优选为为六氟磷酸根负离子。

所述的有机溶剂选自甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、 1 ， 2- 二氯乙烷、丙酮、***、乙腈、硝基乙烷、 N ， N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。特征（ 1 ）中优选丙酮、四氢呋喃（ THF ）、甲醇。特征（ 2 ）中优选乙腈、二氯甲烷、 N ， N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

本发明所述氮杂环卡宾金属冠醚，其特征在于氮杂环卡宾金属银配合物的单晶数据如下：

实验证明：

氮杂环卡宾金属银配合物在 25C 下，乙醇溶液中分别加入 LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃, AgNO₃, Ca(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Zn (NO₃)₂, Cd(NO₃)₂ , Al(NO₃)₃ 后，测定其荧光吸收。选择吸收峰降低最多的 Al(NO₃)₃ 进行滴定。通过氮杂环卡宾金属银配合物作为受体，用微量注射器向其中加入浓度逐渐增大的 Al(NO₃)₃ 溶液 (1 × 10^-5mol/L) 。溶液在 325nm 处有强吸收。每次添加后， 8-10 分钟达到反应平衡才可记录相应的荧光吸收强度，使其荧光吸收强度逐渐减弱。见附图 2 和 3 。

本发明所述氮杂环卡宾金属银配合物晶体的制备方法，其特征在于将所得配合物 1 （ 0.010 g, 0.0139 mmol ）溶于 5mL 1,2- 二氯乙烷 /DMSO (v:v = 2:1) 中，将此溶液置于 25 ℃条件下，并通过***缓慢扩散，一周后在试管壁长出适合 X- 射线单晶衍射测试的黄色透明块状晶体。

本发明所述氮杂环卡宾金属银配合物作为受体在识别分子客体方面的应用。其中所述的分子客体包括 : LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃, AgNO₃, Ca(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Zn (NO₃)₂, Cd(NO₃)₂ , Al(NO₃)₃ 。

本发明所提出的氮杂环卡宾金属银配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以在荧光分子识别体系中作为受体，有望在分子识别领域得到应用，详见实施例 2 和实施例 3 。

附图说明：

图 1 为含银配合物（实施例 5 ）的晶体结构图；

图 2 为含银配合物（实施例 5 ）在 25C 下，乙醇溶液中分别加入 LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃, AgNO₃, Ca(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Zn (NO₃)₂, Cd(NO₃)₂ , Al(NO₃)₃ 后的荧光光谱图；

图 3 为含银配合物在 25C 下，乙醇溶液中加入不同浓度的 Al(NO₃)₃ 后的荧光滴定光谱图；

图 4 为含银配合物在 25C 下，乙醇溶液中加入不同浓度的 Al(NO₃)₃ 后的紫外吸收光谱图。

具体实施方案：

以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质、卤代烷烃、碳酸钾、硼氢化钠、无水硫酸镁、氯化亚砜、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。

制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科威化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用 Schlenk 技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过 Boetius 区截机测定。 ¹ H NRM 谱通过汞变量 Vx400 分光光度计记录，测量区间： 400 MHz 。化学位移，δ，参考国际标准的 TMS 测定。荧光光谱通过 Cary Eclipse 荧光分光光度计测定。紫外光谱通过 JASCO-V570 红外分光光度仪测定。

实施例 1

将氮杂环卡宾金属银配合物（实施例 5 ） (1 × 10^-5mol/L) 在 25C 下加入到乙醇溶液中，向其中分别加入 30 倍浓度的 LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃, AgNO₃, Ca(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Zn (NO₃)₂, Cd(NO₃)₂ , Al(NO₃)₃ 后测定其荧光吸收。每次添加后， 8-10 分钟达到反应平衡才可纪录相应的荧光强度。发现当加入 LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃, AgNO₃, Ca(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Zn (NO₃)₂, Cd(NO₃)₂ 时对其荧光强度几乎无影响，而当加入 Al³⁺ 荧光强度有明显的下降。选择吸收峰降低最多的 Al³⁺ 对受体进行荧光和紫外性能测定。见附图 2 和 3 。

实施例 2

荧光滴定通过 Cary Eclipse 荧光分光光度计用 1cm 路径长的石英槽测定的。在滴定中使用的乙醇是用钠脱水得到的无水乙醇。滴定的进行是将受体（实施例 5 ） (1 × 10^-5mol/L) 加入 4mL 的比色皿中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的 Al³⁺ (0.0-70.0 × 10^-5mol/L) 。每次添加后， 8-10 分钟达到反应平衡后才可纪录相应的荧光强度。在 325nm 处有强峰，且随着 Al³⁺ 离子浓度的增大荧光强度逐渐降低直至不再变化。这说明 Al³⁺ 是受体的淬灭剂。数据分析使用 Origin 8.0 。见附图 3 。

实施例 3

紫外滴定通过 JASCO-V570 分光光度计用 1cm 路径长的石英比色皿测定的。在滴定中使用的乙醇是用钠脱水得到的无水乙醇。滴定的进行是将受体（实施例 5 ） (6.0 × 10^-5mol/L) 加入 4mL 的比色皿中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的 Al³⁺ (0.0-6.0 × 10^-5mol/L) 。每次添加后， 8-10 分钟达到反应平衡才可纪录相应的荧光强度。紫外吸收随着碘离子浓度的增加而逐渐增大，通过选取每条紫外曲线上 205nm 处的点制作工作曲线（见附图 4 插图），可知 Al³⁺ 与受体是 1 ∶ 1 结合的。数据分析使用 Origin 8.0 。见附图 4 。

实施例 4

将溶有苯并咪唑 (1.000 g, 8.5 mmol) 的四氢呋喃加入到溶有氢化钠 (0.244 g, 10.2 mmol) 的四氢呋喃 (25 mL) 中，混合液在 60 ℃下加热 1 h ，将溶有溴代正丁烷 (1.145 g, 9.3 mmol) 的四氢呋喃 (20 mL) 滴加入上述混合溶液中，在 60 ℃下加热 48 h 。将黄色溶液旋干，用水洗旋干物。并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤得到黄色液体 1- 正丁基 - 苯并咪唑，产量： 1.221 g (90%) 。

将 2,3- 二羟基萘二酚 (10.000 g, 62.5 mmol) 溶解于 150 mL DMF 中，向溶液中加入无水 K₂CO₃(34.552 g, 250.0 mmol) ，在 N₂ 保护下，加热 60 C 搅拌 0.5 h ，向此混合液中滴加 2- 氯乙醇 (20.000 g, 250.0 mmol) ，并升温至 110 ℃，在此温度下加热搅拌 24 h ，将反应所得液体倒入 500 mL 水中，得白色沉淀即为产物 2,3- 二（ 2 ’ - 羟乙基）萘。产率 13.965 g (90%) ，熔点 : 132-134 ℃。

16 δ 3.82 (t, J = 5.0 Hz, 4H, CH ₂), 4.13 (t, J = 5.2 Hz, 4H, CH ₂), 4.97 (d, J = 2.0 Hz, 2H, OH), 7.32 (m, 4H, PhH), 7.73 (q, J = 4.0 Hz, 2H, PhH). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ 148.7 (PhC), 128.8 (PhC), 126.1 (PhC), 123.8 (PhC), 107.7 (PhC), 70.0 (OCH₂CH₂), 59.3 (OCH₂ CH₂).

室温条件下，将二氯亚砜 (23.972 g, 201.5 mmol) 在一小时内缓慢滴入溶解有 2,3- 二（ 2 ’ - 羟乙基）萘 (10.000 g, 40.3 mmol) 和吡啶 (15.938g, 201.5 mmol) 的氯仿溶液 (100 mL) ，将混合液在 60 C 搅拌 12 h 。将反应液倒入 300 mL 水中，并用氯仿 (30 mL × 3) 萃取水层，萃取液与有机层合并，并用无水 MgSO₄ 干燥，旋蒸得浅黄色粉末即为产物 2,3- 二 (2 ’ - 卤烷氧基 ) 萘。产率 6.442 g (56%) ，熔点 : 72-74 ℃。

13 δ 3.92 (t, J = 6.0 Hz, 4H, CH ₂), 4.40 (t, J = 18.4 Hz, 4H, CH ₂), 7.20 (s, 2H, PhH), 7.37 (m, 2H, PhH), 7.69 (m, 2H, PhH). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 148.4 (PhC), 129.6 (PhC), 126.4 (PhC), 124.7 (PhC), 110.2 (PhC), 69.3 (OCH₂CH₂), 41.7 (OCH₂ CH₂) 。

在四氢呋喃溶剂中加入 N- 正丁基苯并咪唑 (2.619 g, 21.1 mmol) ， NaI (3.164 g, 21.1 mmol) 和 2,3- 二 (2 ’ - 卤烷氧基 ) 萘 (2.000g, 7.0 mmol) ，在回流条件下加热搅拌 7 天，得黄色油状物即为 2 ， 3- 二 [2 ’ - （ N- 正丁基苯并咪唑）烷氧基 ] 萘碘化物。在甲醇中加入六氟磷酸铵和上述得到的 2 ， 3- 二 [2 ’ - （ N- 正丁基苯并咪唑）烷氧基 ] 萘碘化物，常温搅拌 3 天，生成白色物质，抽滤得到产物，并用水洗掉少量的甲醇，干燥得到产物 2 ， 3- 二 [2 ’ - （ N- 取代基苯并咪唑）烷氧基 ] 萘六氟磷酸盐 (L¹H₂) 。产率 : 4.212 g (80%) 。熔点： 112-114 ℃。

16 δ 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH ₃), 1.27 (m, 4H, CH ₂), 1.78 (m, 4H, CH ₂), 4.21 (t, J = 7.0 Hz, 4H, CH ₂), 4.50 (t, J = 5 Hz, 4H, CH ₂), 4.69 (t, J = 4.6 Hz, 4H, CH ₂), 7.36 (t, J = 3.6 Hz, 4H, PhH), 7.74 (q, J = 3.2 Hz, 2H, PhH), 7.80 (d, J = 1.6 Hz, 2H, imiH), 7.81 (d, J = 1.6 Hz, 2H, imiH), 9.25 (s, 2H, 2-imiH) 。

实施例 5

将氧化银 (0.092 g, 0.4 mmol) 加入溶有配体 (L¹H₂) (0.170 g, 0.2 mmol) 的 1,2- 二氯乙烷 /DMSO (15 mL, v:v = 2:1) 溶液中，将此悬浮液在 40 ℃条件下搅拌 24 h 。过滤后将溶液浓缩至 5 mL, 加入 5 mL ***出现白色粉末，过滤得到配合物 1 。产率： 0.048 g (30%) ，熔点 : 248-250 ℃。

364064216 δ 0.92 (t, J = 11.4 Hz, 6H, CH ₃), 1.44 (m, 4H, CH ₂), 1.93 (m, 4H, CH ₂), 4.40 (t, J = 4.2 Hz, 4H, CH ₂), 4.64 (t, J = 6.8 Hz, 4H, CH ₂), 5.14 (t, J = 4.0 Hz, 4H, CH ₂), 7.23 (s, 2H, PhH), 7.30 (q, J = 3.2 Hz, 2H, PhH), 7.55 (m, 4H, PhH), 7.67 (q, J = 3.2 Hz, 2H, PhH), 7.90 (t, J = 4.4 Hz, 2H, PhH), 7.99 (t, J = 4.2 Hz, 2H, PhH) 。

实施例 6

氮杂环卡宾金属银配合物单晶的制备方法如下 : 将所得配合物 1 （ 0.010 g, 0.0139 mmol ）溶于 5mL 1,2- 二氯乙烷 /DMSO (v:v = 2:1) 中，将此溶液置于 25 ℃条件下，并通过***缓慢扩散，一周后在试管壁长出适合 X- 射线单晶衍射测试的黄色透明块状晶体。

上述实施例 4 和实施例 5 的实验流程如下：

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims

1.氮杂环卡宾金属银配合物来自下列式子表示的化合物：

。

2.权利要求1所述的氮杂环卡宾金属银配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以不同取代基团即C₁—C₆卤代烷烃与苯并咪唑反应，所得产物再与2,3-二(2’-卤烷氧基)萘反应生成2，3-二[2’-（N-取代基苯并咪唑）烷氧基] 萘卤化物，且将此烷烃卤化物在甲醇中交换成六氟磷酸盐；

（2）在惰性气体保护下，将2，3-二[2’-（N-取代基苯并咪唑）烷氧基] 萘卤化物与金属化合物以摩尔比为0.5-3～2-5mol的比例加入到烧瓶内，用除水的高纯有机溶试剂溶解后，在0˚C～100˚C温度下反应12～24小时，滤掉不容物，自然挥发或***扩散得到卡宾金属配合物。

3.一种含有权利要求1所述氮杂环卡宾金属银配合物，其特征在于氮杂环卡宾金属银配合物的单晶数据如下：

。

4.权利要求1所述氮杂环卡宾金属银配合物作为受体在识别分子客体方面的应用。

5.权利要求4所述的应用，其中所述的分子客体包括：LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃, AgNO₃, Ca(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Zn (NO₃)₂, Cd(NO₃)₂ , Al(NO₃)₃。