CN104230367A - 一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。其技术方案是：将1~5wt％的有机硼、5~10wt％的有机硅、10~20wt％的ZrC前驱体和65~84wt％的沥青甲苯可溶组份混合，加入溶剂使混合物溶解，得到的溶液在300~450°C反应1~4h，得到硼硅锆掺杂沥青；用硼硅锆掺杂沥青对炭纤维预制体进行浸渍，随后进行热解处理，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体；用硼硅锆掺杂沥青对C/C坯体重复进行浸渍和热解循环处理，直至密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。本发明制备的复合材料具有较好的机械性能、较宽温度范围的自愈合抗氧化能力和超高温抗烧蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于C/C复合材料技术领域。涉及一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。
背景技术
C/C复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、耐热冲击和耐烧蚀等一系列优良性能，在航空、航天、核能及民用领域具有广阔的应用前景。然而，由于C/C复合材料在450°C以上的有氧环境就开始氧化，氧化直接导致C/C复合材料的孔隙增加、机械性能降低，且随着温度的升高，复合材料的氧化程度呈现显著上升趋势，如果不采取有效的氧化防护措施，在高温氧化环境长时间使用C/C复合材料将会产生灾难性的后果。随着我国航空航天领域发展对超高温材料性能要求的不断提升，解决C/C复合材料的高温氧化防护问题就显得尤为重要。
目前，提高C/C复合材料高温抗氧化能力的方法主要有两种：一种是在复合材料表面制备抗氧化涂层，利用涂层来阻隔氧化性气氛，达到抗氧化的目的；另一种是对复合材料基体进行改性(李贺军, 薛晖, 付前刚, 等. C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望. 无机材料学报,
2010, 25(4): 339-42.)，通过在基体内部引入抗氧化组分提高其自身的抗氧化能力。对表面涂层法而言，由于涂层材料与C/C复合材料之间的热膨胀系数匹配问题很难得到根本解决，在制备与使用过程中，材料中的热应力会使涂层产生微裂纹甚至脱落；机械损伤也会使涂层出现创伤面，失去对C/C复合材料的保护作用。这一缺陷大大限制了抗氧化涂层技术向更高工作温度、更长工作寿命的方向发展(杨星, 崔红, 闫联生. C/C复合材料基体改性研究现状. 材料导报, 2007, 21(8):22-9)。
基体改性法是通过不同方式在C/C复合材料基体中引入碳化物、硼化物、硅化物等陶瓷相作为阻氧剂，这些阻氧剂在高温和氧化性气氛中能够氧化成可流动的玻璃态固熔体，进而形成具有自愈合功能的保护膜，能有效掩蔽材料表面缺陷和微裂纹，减少氧化活性点部位，同时阻止氧气向材料内部扩散，从而在很大程度上抑制或完全阻止氧化反应的发生。大量研究表明，在C/C复合材料基体中同时引入SiC、ZrC、ZrB2等陶瓷相，可以大大提高材料的抗氧化、抗烧蚀性能(李厚补，张立同，成来飞，王一光.
C/ZrB2–SiC复合材料的不同结构涂层在氧乙炔焰下的抗烧蚀性. 国际应用陶瓷技术，2009, 6(2):145-50；李照谦，李贺军，张守阳，李克智.采用两步法制备的整体毡增强C/C–SiC–ZrC复合材料的微结构和烧蚀行为. 陶瓷国际，2012, 38(4):
3419-25)。目前将SiC、ZrC、ZrB2等陶瓷相引入到C/C复合材料基体中的方法主要有气相法和固相法。气相法通常采用化学气相渗透技术(CVI)将陶瓷相引入，由于CVI过程多发生在预制体表面附近，中心区域通常不易沉积而表面容易出现封孔现象，影响进一步的致密化。此外，CVI过程中通常会产生大量腐蚀性气体，对设备的要求较高，而且制备周期长，生产成本高，这些因素都限制了它的大规模应用。固相法通过浆料浸渗(汤素芳，邓景屹，王石军，杨柯. 超高温陶瓷复合材料的烧蚀行为. 材料科学与工程 A. 2007, 465(1-2):1-7；汤素芳，邓景屹，刘文川，杨柯. 预浸SiC填充物的二维C/C复合材料的机械和烧蚀性质. 炭，2006，44(14)：2877-82)或浆料涂刷(李厚补，张立同，成来飞，王一光. C/ZrB2–SiC
复合材料的不同结构涂层在氧乙炔焰下的抗烧蚀性. 国际应用陶瓷技术，2009, 6(2):145-50)将陶瓷微粉引入到炭纤维预制体或C/C复合材料中。但在具体实施过程中存在以下两个问题：(1)很难实现陶瓷颗粒在基体炭和炭纤维束内的均匀分布，因而在很大程度上限制了各种陶瓷组分之间协同抗氧化能力的充分发挥(Paul
P. P., Schwab S.T. 通过沥青的金属有机修饰得到炭材料及其抗氧化性. 炭, 1996, 34 (1): 89-95)；(2)抗氧化陶瓷颗粒的加入通常是以降低C/C复合材料的高温性能为代价的。加入量过多会使复合材料的机械性能明显下降，而加入量太少，不足以形成满足要求的玻璃层，起不到完全隔离氧，防止其扩散进入材料基体的作用(弭群，曹丽云，黄剑锋. 碳/碳复合材料基体抗氧化改性研究进展. 兵器材料科学与工程, 2010, 33(2): 98-102)。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，目的是提供一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，用该方法制备的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料具有较好的机械性能、较宽温度范围的自愈合抗氧化能力和超高温抗烧蚀性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一、炭纤维预制体的预处理
将炭纤维预制体用丙酮清洗30~60min，在70~100°C条件下干燥1~2h，得到预处理炭纤维预制体。
步骤二、硼硅锆掺杂沥青的制备
先将沥青溶于甲苯中，在室温条件下静置1~2h，固液分离，在110~150°C条件下对固液分离后的溶液进行蒸馏，得到沥青甲苯可溶组份。
将1~5wt％的有机硼、5~10wt％的有机硅、10~20wt％的ZrC前驱体和65~84wt％的沥青甲苯可溶组份混合，即得混合物。向混合物中加入溶剂，混合物与溶剂的质量比为1︰(1~2)，磁力搅拌0.5~1h，即得混合液。再将混合液转入反应釜中，通入惰性气体，在机械搅拌条件下以2~10°C/min的升温速率将反应釜升温至300~450°C，保温1~4h，自然冷却至室温，得到硼硅锆掺杂沥青。
步骤三、预处理炭纤维预制体的浸渍和热解
按硼硅锆掺杂沥青与预处理炭纤维预制体的质量比为1︰(0.2~0.5)，将预处理炭纤维预制体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将预处理炭纤维预制体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和预处理炭纤维预制体的金属圆筒置于高压反应釜内，先抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至高压反应釜内的压力为3~5MPa，保温保压0.5~2 h。然后在相同的压力条件下升温至350~500°C，保温保压4~6h，自然冷却至室温，泄压。再将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以2~10°C/min的升温速率升温至1400~1600 °C，保温1~3h，冷却至室温，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
步骤四、SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的致密化
按硼硅锆掺杂沥青与SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的质量比为1︰(0.2~0.5)，将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至反应釜内的压力为3~5MPa，保温保压0.5~2h。然后在相同的压力条件下升温至350~500°C，保温保压4~6h，自然冷却至室温，泄压，完成一次浸渍。将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以2~10°C/min的升温速率升温至1400~1600°C，保温1~3h，冷却至室温，完成一次热解，得到增密的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
重复上述浸渍、热解、打磨抛光和烘干处理过程，直至SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
所述炭纤维预制体为整体毡炭纤维预制体、炭布/网胎叠层针刺炭纤维预制体和三维编织炭纤维预制体中的一种，炭纤维预制体的密度为0.2~0.6
g/cm3。
所述沥青为煤沥青或为石油沥青。
所述有机硼为聚硼氮烷、吡啶硼烷和2-甲基吡啶硼烷中的一种。
所述有机硅为聚碳硅烷、聚二甲基硅烷和氯代三甲基硅烷中的一种。
所述ZrC前驱体的制备步骤是：将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀。其中：锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(3~5)∶(4~10)；然后在−10~10°C条件下通入氨气，通入氨气的流量为40~60ml/min，反应2~6h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液。
将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，其中：β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(1~4)∶(2~4)∶1；然后按2~4°C/min的升温速率将反应体系加热至120~300°C，保温1~10h，减压蒸馏，冷却至室温，得到ZrC前驱体。
所述溶剂为甲苯或为二甲苯。
所述机械搅拌的转速为200~600r/min。
所述惰性气体为氩气或为氮气。
所述介质为丙酮、无水乙醇和去离子水中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明通过沥青甲苯可溶组份与有机硼、有机硅和ZrC前驱体的共裂解将硼、硅和锆原子引入沥青的稠环芳烃分子中，使硼、硅和锆杂原子在沥青中达到分子级别的均匀分散，硼硅锆掺杂沥青经高温热处理后能够在基体炭中原位生成均匀弥散的ZrB2、SiC和ZrC纳米复相陶瓷。
(2)由于ZrB2、SiC和ZrC纳米复相陶瓷在基体炭中分布均匀，SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷在氧化过程中形成的B2O3、SiO2、ZrO2等氧化物在不同的温度范围内能够互相反应和相互溶解，形成连续而稳定的保护膜，因此只需在C/C复合材料中引入少量的ZrB2、SiC和ZrC纳米复相陶瓷就能显著提高材料较宽温度范围的自愈合抗氧化能力和超高温抗烧蚀性能。
(3)在基体炭内原位生成的ZrB2和ZrC与碳之间具有很好的物理和化学相容性，能大大提高C/C复合材料的机械性能。
(4)本发明制备的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料在静态空气气氛和1100°C条件下氧化10h，试样增重0.2~0.5 wt% ；在1600°C氧化10 h，氧化失重仅0.1~0.3 wt%；在3000°C的氧乙炔焰中氧化烧蚀120s，其线烧蚀率仅为0.001~0.0015mm/s。
因此，本发明有效地解决了固相法制备SiC-ZrC-ZrB2复相陶瓷改性C/C复合材料存在的SiC-ZrC-ZrB2复相陶瓷在基体炭中分散不均匀的问题，制备的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料具有较好的机械性能以及较宽温度范围的自愈合抗氧化能力和超高温抗烧蚀性能。
附图说明
图１是本发明制备的一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的XRD谱图；
图２是图1所述SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料表面的SEM照片；
图３是图2所示SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料表面碳元素的分布图；
图４是图2所示SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料表面硼元素的分布图；
图5是图2所示SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料表面硅元素的分布图；
图6是图2所示SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料表面锆元素的分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式中的ZrC前驱体的制备步骤统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述ZrC前驱体的制备步骤是：将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀。其中：锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(3~5)∶(4~10)；然后在−10~10°C条件下通入氨气，通入氨气的流量为40~60ml/min，反应2~6h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液。
将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，其中：β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(1~4)∶(2~4)∶1；然后按2~4°C/min的升温速率将反应体系加热至120~300°C，保温1~10h，减压蒸馏，冷却至室温，得到ZrC前驱体。
实施例
1
一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、炭纤维预制体的预处理
将炭纤维预制体用丙酮清洗30~60min，在70~100°C条件下干燥1~2h，得到预处理炭纤维预制体。
步骤二、硼硅锆掺杂沥青的制备
先将沥青溶于甲苯中，在室温条件下静置1~2h，固液分离，在110~150°C条件下对固液分离后的溶液进行蒸馏，得到沥青甲苯可溶组份。
将1~2wt％的有机硼、5~6wt％的有机硅、10~12wt％的ZrC前驱体和80~84wt％的沥青甲苯可溶组份混合，即得混合物。向混合物中加入溶剂，混合物与溶剂的质量比为1︰(1~2)，磁力搅拌0.5~1h，即得混合液。再将混合液转入反应釜中，通入惰性气体，在机械搅拌条件下以2~5°C/min的升温速率将反应釜升温至300~350°C，保温1~2h，自然冷却至室温，得到硼硅锆掺杂沥青。
步骤三、预处理炭纤维预制体的浸渍和热解
按硼硅锆掺杂沥青与预处理炭纤维预制体的质量比为1︰(0.2~0.3)，将预处理炭纤维预制体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将预处理炭纤维预制体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和预处理炭纤维预制体的金属圆筒置于高压反应釜内，先抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至高压反应釜内的压力为3~3.5MPa，保温保压0.5~1 h。然后在相同的压力条件下升温至350~400°C，保温保压4~4.5h，自然冷却至室温，泄压。再将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以2~5°C/min的升温速率升温至1400~1450 °C，保温1~1.5h，冷却至室温，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
步骤四、SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的致密化
按硼硅锆掺杂沥青与SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的质量比为1︰(0.3~0.4)，将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至反应釜内的压力为3.5~4.5MPa，保温保压1~1.5h。然后在相同的压力条件下升温至400~450°C，保温保压4.5~5.5h，自然冷却至室温，泄压，完成一次浸渍。将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以5~8°C/min的升温速率升温至1450~1550°C，保温1.5~2.5h，冷却至室温，完成一次热解，得到增密的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
重复上述浸渍、热解、打磨抛光和烘干处理过程，直至SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
本实施例中：所述炭纤维预制体为整体毡炭纤维预制体，炭纤维预制体的密度为0.2~0.6 g/cm3。
所述沥青为煤沥青。
所述有机硼为聚硼氮烷。
所述有机硅为聚碳硅烷。
所述溶剂为甲苯。
所述机械搅拌的转速为200~300r/min。
所述惰性气体为氩气。
所述介质为丙酮。
实施例
2
一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、同实施例一的步骤一。
步骤二、硼硅锆掺杂沥青的制备
先将沥青溶于甲苯中，在室温条件下静置1~2h，固液分离，在110~150°C条件下对固液分离后的溶液进行蒸馏，得到沥青甲苯可溶组份。
将2~3wt％的有机硼、6~7wt％的有机硅、12~14wt％的ZrC前驱体和76~80wt％的沥青甲苯可溶组份混合，即得混合物。向混合物中加入溶剂，混合物与溶剂的质量比为1︰(1~2)，磁力搅拌0.5~1h，即得混合液。再将混合液转入反应釜中，通入惰性气体，在机械搅拌条件下以2~5°C/min的升温速率将反应釜升温至300~350°C，保温1~2h，自然冷却至室温，得到硼硅锆掺杂沥青。
步骤三、预处理炭纤维预制体的浸渍和热解
按硼硅锆掺杂沥青与预处理炭纤维预制体的质量比为1︰(0.2~0.3)，将预处理炭纤维预制体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将预处理炭纤维预制体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和预处理炭纤维预制体的金属圆筒置于高压反应釜内，先抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至高压反应釜内的压力为3~3.5MPa，保温保压0.5~1 h。然后在相同的压力条件下升温至350~400°C，保温保压4~4.5h，自然冷却至室温，泄压。再将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以2~5°C/min的升温速率升温至1400~1450 °C，保温1~1.5h，冷却至室温，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
步骤四、SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的致密化
按硼硅锆掺杂沥青与SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的质量比为1︰(0.3~0.4)，将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至反应釜内的压力为3.5~4.5MPa，保温保压1~1.5h。然后在相同的压力条件下升温至400~450°C，保温保压4.5~5.5h，自然冷却至室温，泄压，完成一次浸渍。将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以5~8°C/min的升温速率升温至1450~1550°C，保温1.5~2.5h，冷却至室温，完成一次热解，得到增密的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
重复上述浸渍、热解、打磨抛光和烘干处理过程，直至SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
本实施例中：所述炭纤维预制体为炭布/网胎叠层针刺炭纤维预制体，炭纤维预制体的密度为0.2~0.6
g/cm3。
所述沥青为煤沥青。
所述有机硼为吡啶硼烷。
所述有机硅为聚碳硅烷。
所述溶剂为甲苯。
所述机械搅拌的转速为300~400r/min。
所述惰性气体为氮气。
所述介质为丙酮。
实施例
3
一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、同实施例一的步骤一。
步骤二、硼硅锆掺杂沥青的制备
先将沥青溶于甲苯中，在室温条件下静置1~2h，固液分离，在110~150°C条件下对固液分离后的溶液进行蒸馏，得到沥青甲苯可溶组份。
将3~4wt％的有机硼、7~8wt％的有机硅、14~16wt％的ZrC前驱体和72~76wt％的沥青甲苯可溶组份混合，即得混合物。向混合物中加入溶剂，混合物与溶剂的质量比为1︰(1~2)，磁力搅拌0.5~1h，即得混合液。再将混合液转入反应釜中，通入惰性气体，在机械搅拌条件下以5~8°C/min的升温速率将反应釜升温至350~400°C，保温2~3h，自然冷却至室温，得到硼硅锆掺杂沥青。
步骤三、预处理炭纤维预制体的浸渍和热解
按硼硅锆掺杂沥青与预处理炭纤维预制体的质量比为1︰(0.3~0.4)，将预处理炭纤维预制体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将预处理炭纤维预制体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和预处理炭纤维预制体的金属圆筒置于高压反应釜内，先抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至高压反应釜内的压力为3.5~4.5MPa，保温保压1~1.5 h。然后在相同的压力条件下升温至400~450°C，保温保压4.5~5.5h，自然冷却至室温，泄压。再将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以5~8°C/min的升温速率升温至1450~1550°C，保温1.5~2.5h，冷却至室温，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
步骤四、SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的致密化
按硼硅锆掺杂沥青与SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的质量比为1︰(0.4~0.5)，将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至反应釜内的压力为4~5MPa，保温保压1.5~2h。然后在相同的压力条件下升温至450~500°C，保温保压5.5~6h，自然冷却至室温，泄压，完成一次浸渍。将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以8~10°C/min的升温速率升温至1550~1600°C，保温2.5~3h，冷却至室温，完成一次热解，得到增密的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
重复上述浸渍、热解、打磨抛光和烘干处理过程，直至SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
本实施例中：所述炭纤维预制体为三维编织炭纤维预制体，炭纤维预制体的密度为0.2~0.6
g/cm3。
所述沥青为煤沥青。
所述有机硼为2-甲基吡啶硼烷。
所述有机硅为聚二甲基硅烷。
所述溶剂为甲苯。
所述机械搅拌的转速为400~500r/min。
所述惰性气体为氩气。
所述介质为无水乙醇。
实施例
4
一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、同实施例一的步骤一。
步骤二、硼硅锆掺杂沥青的制备
先将沥青溶于甲苯中，在室温条件下静置1~2h，固液分离，在110~150°C条件下对固液分离后的溶液进行蒸馏，得到沥青甲苯可溶组份。
将4~5wt％的有机硼、8~9wt％的有机硅、16~18wt％的ZrC前驱体和68~72wt％的沥青甲苯可溶组份混合，即得混合物。向混合物中加入溶剂，混合物与溶剂的质量比为1︰(1~2)，磁力搅拌0.5~1h，即得混合液。再将混合液转入反应釜中，通入惰性气体，在机械搅拌条件下以5~8°C/min的升温速率将反应釜升温至350~400°C，保温2~3h，自然冷却至室温，得到硼硅锆掺杂沥青。
步骤三、预处理炭纤维预制体的浸渍和热解
按硼硅锆掺杂沥青与预处理炭纤维预制体的质量比为1︰(0.3~0.4)，将预处理炭纤维预制体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将预处理炭纤维预制体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和预处理炭纤维预制体的金属圆筒置于高压反应釜内，先抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至高压反应釜内的压力为3.5~4.5MPa，保温保压1~1.5 h。然后在相同的压力条件下升温至400~450°C，保温保压4.5~5.5h，自然冷却至室温，泄压。再将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以5~8°C/min的升温速率升温至1450~1550°C，保温1.5~2.5h，冷却至室温，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
步骤四、SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的致密化
按硼硅锆掺杂沥青与SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的质量比为1︰(0.4~0.5)，将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至反应釜内的压力为4~5MPa，保温保压1.5~2h。然后在相同的压力条件下升温至450~500°C，保温保压5.5~6h，自然冷却至室温，泄压，完成一次浸渍。将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以8~10°C/min的升温速率升温至1550~1600°C，保温2.5~3h，冷却至室温，完成一次热解，得到增密的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
重复上述浸渍、热解、打磨抛光和烘干处理过程，直至SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
本实施例中：所述炭纤维预制体为整体毡炭纤维预制体，炭纤维预制体的密度为0.2~0.6 g/cm3。
所述沥青为煤沥青。
所述有机硼为聚硼氮烷。
所述有机硅为氯代三甲基硅烷。
所述溶剂为二甲苯。
所述机械搅拌的转速为500~600r/min。
所述惰性气体为氮气。
所述介质为无水乙醇。
实施例
5
一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、同实施例一的步骤一。
步骤二、硼硅锆掺杂沥青的制备
先将沥青溶于甲苯中，在室温条件下静置1~2h，固液分离，在110~150°C条件下对固液分离后的溶液进行蒸馏，得到沥青甲苯可溶组份。
将4~5wt％的有机硼、9~10wt％的有机硅、18~20wt％的ZrC前驱体和65~69wt％的沥青甲苯可溶组份混合，即得混合物。向混合物中加入溶剂，混合物与溶剂的质量比为1︰(1~2)，磁力搅拌0.5~1h，即得混合液。再将混合液转入反应釜中，通入惰性气体，在机械搅拌条件下以8~10°C/min的升温速率将反应釜升温至400~450°C，保温3~4h，自然冷却至室温，得到硼硅锆掺杂沥青。
步骤三、预处理炭纤维预制体的浸渍和热解
按硼硅锆掺杂沥青与预处理炭纤维预制体的质量比为1︰(0.4~0.5)，将预处理炭纤维预制体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将预处理炭纤维预制体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和预处理炭纤维预制体的金属圆筒置于高压反应釜内，先抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至高压反应釜内的压力为4~5MPa，保温保压1.5~2 h。然后在相同的压力条件下升温至450~500°C，保温保压5.5~6h，自然冷却至室温，泄压。再将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以8~10°C/min的升温速率升温至1550~1600 °C，保温2.5~3h，冷却至室温，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
步骤四、SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的致密化
按硼硅锆掺杂沥青与SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的质量比为1︰(0.2~0.3)，将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至反应釜内的压力为3~3.5MPa，保温保压0.5~1h。然后在相同的压力条件下升温至350~400°C，保温保压4~4.5h，自然冷却至室温，泄压，完成一次浸渍。将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以2~5°C/min的升温速率升温至1400~1450°C，保温1~1.5h，冷却至室温，完成一次热解，得到增密的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
重复上述浸渍、热解、打磨抛光和烘干处理过程，直至SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
本实施例中：所述炭纤维预制体为炭布/网胎叠层针刺炭纤维预制体，炭纤维预制体的密度为0.2~0.6
g/cm3。
所述沥青为煤沥青。
所述有机硼为2-甲基吡啶硼烷。
所述有机硅为聚二甲基硅烷。
所述溶剂为二甲苯。
所述机械搅拌的转速为300~400r/min。
所述惰性气体为氩气。
所述介质为去离子水。
实施例
6
一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、同实施例一的步骤一。
步骤二、硼硅锆掺杂沥青的制备
先将沥青溶于甲苯中，在室温条件下静置1~2h，固液分离，在110~150°C条件下对固液分离后的溶液进行蒸馏，得到沥青甲苯可溶组份。
将3~4wt％的有机硼、7~8wt％的有机硅、13~15wt％的ZrC前驱体和73~77wt％的沥青甲苯可溶组份混合，即得混合物。向混合物中加入溶剂，混合物与溶剂的质量比为1︰(1~2)，磁力搅拌0.5~1h，即得混合液。再将混合液转入反应釜中，通入惰性气体，在机械搅拌条件下以8~10°C/min的升温速率将反应釜升温至400~450°C，保温3~4h，自然冷却至室温，得到硼硅锆掺杂沥青。
步骤三、预处理炭纤维预制体的浸渍和热解
按硼硅锆掺杂沥青与预处理炭纤维预制体的质量比为1︰(0.4~0.5)，将预处理炭纤维预制体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将预处理炭纤维预制体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和预处理炭纤维预制体的金属圆筒置于高压反应釜内，先抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至高压反应釜内的压力为4~5MPa，保温保压1.5~2 h。然后在相同的压力条件下升温至450~500°C，保温保压5.5~6h，自然冷却至室温，泄压。再将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以8~10°C/min的升温速率升温至1550~1600 °C，保温2.5~3h，冷却至室温，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
步骤四、SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的致密化
按硼硅锆掺杂沥青与SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的质量比为1︰(0.2~0.3)，将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体覆盖。将装有硼硅锆掺杂沥青和SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至反应釜内的压力为3~3.5MPa，保温保压0.5~1h。然后在相同的压力条件下升温至350~400°C，保温保压4~4.5h，自然冷却至室温，泄压，完成一次浸渍。将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以2~5°C/min的升温速率升温至1400~1450°C，保温1~1.5h，冷却至室温，完成一次热解，得到增密的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体。将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干。
重复上述浸渍、热解、打磨抛光和烘干处理过程，直至SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
本实施例中：所述炭纤维预制体为三维编织炭纤维预制体，炭纤维预制体的密度为0.2~0.6
g/cm3。
所述沥青为石油沥青。
所述有机硼为聚硼氮烷。
所述有机硅为氯代三甲基硅烷。
所述溶剂为二甲苯。
所述机械搅拌的转速为400~500r/min。
所述惰性气体为氮气。
所述介质为去离子水。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式通过沥青甲苯可溶组份与有机硼、有机硅和ZrC前驱体的共裂解将硼、硅和锆原子引入沥青的稠环芳烃分子中，使硼、硅和锆杂原子在沥青中达到分子级别的均匀分散，硼硅锆掺杂沥青经高温热处理后能够在基体炭中原位生成均匀弥散的ZrB2、SiC和ZrC纳米复相陶瓷。图1是实施例1制备的一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的XRD谱图，由图1可以看出，硼硅锆掺杂沥青经高温热处理形成的复相陶瓷主要由ZrC、ZrB2和SiC组成，XRD谱图中没有出现碳的特征衍射峰，这主要是由于基体炭以无定形碳的形式存在所致。
(2)由于ZrB2、SiC和ZrC纳米复相陶瓷在基体炭中分布均匀，SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷在氧化过程中形成的B2O3、SiO2、ZrO2等氧化物在不同的温度范围内能够互相反应和相互溶解，形成连续而稳定的保护膜，因此只需在C/C复合材料中引入少量的ZrB2、SiC和ZrC纳米复相陶瓷就能显著提高材料较宽温度范围的自愈合抗氧化能力和超高温抗烧蚀性能。图2是图1所示SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料表面的SEM照片。从图2可以看出，材料表面由基体炭和陶瓷颗粒组成，结构较为致密。图3、图4、图5和图6依次是碳、硼、硅和锆元素在图2所示的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料表面的分布图。从图3~图6可以看出，碳、硼、硅和锆元素均匀地分布在所述复合材料的表面，硼、硅和锆主要以ZrB2、SiC和ZrC的形式存在。
(3)在基体炭内原位生成的ZrB2和ZrC与碳之间具有很好的物理和化学相容性，能大大提高C/C复合材料的机械性能。
(4)本具体实施方式制备的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料在静态空气气氛和1100 °C条件下氧化10 h，试样增重0.2~0.5 wt% ；在1600°C氧化10 h，氧化失重仅0.1~0.3 wt%；在3000 °C的氧乙炔焰中氧化烧蚀120 s，其线烧蚀率仅为0.001~0.0015 mm/s。
因此，本具体实施方式有效地解决了固相法制备SiC-ZrC-ZrB2复相陶瓷改性C/C复合材料存在的SiC-ZrC-ZrB2复相陶瓷在基体炭中分散不均匀的问题，所制备的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料具有较好的机械性能、较宽温度范围的自愈合抗氧化能力和超高温抗烧蚀性能。
Claims (11)
1.一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、炭纤维预制体的预处理
将炭纤维预制体用丙酮清洗30~60min，在70~100°C条件下干燥1~2h，得到预处理炭纤维预制体；
步骤二、硼硅锆掺杂沥青的制备
先将沥青溶于甲苯中，在室温条件下静置1~2h，固液分离，在110~150°C条件下对固液分离后的溶液进行蒸馏，得到沥青甲苯可溶组份；
将1~5wt％的有机硼、5~10wt％的有机硅、10~20wt％的ZrC前驱体和65~84wt％的沥青甲苯可溶组份混合，即得混合物；向混合物中加入溶剂，混合物与溶剂的质量比为1︰(1~2)，磁力搅拌0.5~1h，即得混合液；再将混合液转入反应釜中，通入惰性气体，在机械搅拌条件下以2~10°C/min的升温速率将反应釜升温至300~450°C，保温1~4h，自然冷却至室温，得到硼硅锆掺杂沥青；
步骤三、预处理炭纤维预制体的浸渍和热解
按硼硅锆掺杂沥青与预处理炭纤维预制体的质量比为1︰(0.2~0.5)，将预处理炭纤维预制体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将预处理炭纤维预制体覆盖；将装有硼硅锆掺杂沥青和预处理炭纤维预制体的金属圆筒置于高压反应釜内，先抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至高压反应釜内的压力为3~5MPa，保温保压0.5~2 h；然后在相同的压力条件下升温至350~500°C，保温保压4~6h，自然冷却至室温，泄压；再将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以2~10°C/min的升温速率升温至1400~1600 °C，保温1~3h，冷却至室温，得到SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体；将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干；
步骤四、SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的致密化
按硼硅锆掺杂沥青与SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的质量比为1︰(0.2~0.5)，将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体置于金属圆筒内，用硼硅锆掺杂沥青将SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体覆盖；将装有硼硅锆掺杂沥青和SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的金属圆筒置于高压反应釜内，抽真空至0.02~0.08MPa，再将高压反应釜内温度升至250~300°C，充惰性气体至反应釜内的压力为3~5MPa，保温保压0.5~2h；然后在相同的压力条件下升温至350~500°C，保温保压4~6h，自然冷却至室温，泄压，完成一次浸渍；将金属圆筒从高压反应釜内取出，放入高温炭化炉中，在氩气气氛保护下，以2~10°C/min的升温速率升温至1400~1600°C，保温1~3h，冷却至室温，完成一次热解，得到增密的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体；将所述C/C坯体表面打磨抛光，在介质中超声波清洗，烘干；
重复上述浸渍、热解、打磨抛光和烘干处理过程，直至SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C坯体的密度达到1.9~2.5g/cm3，即得SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述炭纤维预制体为整体毡炭纤维预制体、炭布/网胎叠层针刺炭纤维预制体和三维编织炭纤维预制体中的一种，炭纤维预制体的密度为0.2~0.6 g/cm3。
3. 根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述沥青为煤沥青或为石油沥青。
4. 根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述有机硼为聚硼氮烷、吡啶硼烷和2-甲基吡啶硼烷中的一种。
5. 根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述有机硅为聚碳硅烷、聚二甲基硅烷和氯代三甲基硅烷中的一种。
6. 根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述ZrC前驱体的制备步骤是：将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀，其中：锆盐∶甲苯∶无水乙醇的摩尔比为1∶(3~5)∶(4~10)；然后在−10~10°C条件下通入氨气，通入氨气的流量为40~60ml/min，反应2~6h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液；
将反应器抽真空至0.06~0.08MPa，通入氩气至常压，再依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，其中：β-二酮∶酚∶锆盐的摩尔比为(1~4)∶(2~4)∶1；然后按2~4°C/min的升温速率将反应体系加热至120~300°C，保温1~10h，减压蒸馏，冷却至室温，得到ZrC前驱体。
7. 根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲苯或为二甲苯。
8. 根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述机械搅拌的转速为200~600r/min。
9. 根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气或为氮气。
10. 根据权利要求1所述的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于所述介质为丙酮、无水乙醇和去离子水中的一种。
11. 一种SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料，其特征在于所述SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料是根据权利要求1~9项中任一项所述SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料的制备方法所制备的SiC-ZrC-ZrB2纳米复相陶瓷改性C/C复合材料。
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