CN104230053B - 硫磷钛产业链中废水中和处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫磷钛产业链中废水中和处理方法，包括对不同的废水按氟含量进行分类，然后用沉淀法分别中和过滤，然后按一定比例共同排放步骤，使处理后的废水完全达到国家一级标准。该方法简单、无需增加额外的成本负担，工人更易于操作控制，有效避免了二次中和、二次压滤及加入絮凝剂等繁琐操作，有巨大的社会效应、经济效益和生态效益。

Description

硫磷钛产业链中废水中和处理方法
技术领域
本发明涉及钛化工、磷化工、硫酸工厂废水的处理，根据对废水的分类处理。
背景技术
氟是自然界中广泛分布的元素之一，主要以萤石(CaF2)，冰晶石(Na3[AlF6])及以氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)存在。氟元素在正常成年人体中约含2克～3克，主要分布在骨骼、牙齿中，这两者积存了约90％的氟，血液中每毫升含有0.04微克～0.4微克。人体所需的氟主要来自饮用水。饮用水中含氟量以0.5～1.0mg/L较适宜，小于此值，龋齿病的发病率将上升至70～90％；若长期饮用氟水质量浓度高于1.0mg/L的水，则会引起氟斑病；长期饮用氟量超过3-6mg/L，则容易导致氟骨病，使得骨髓畸形。我国含氟地下水分布广泛，尤其在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟超标的水，导致不同程度的氟中毒，工业上含氟矿石开采，金属冶炼、铝加工、电镀、化肥和农药等排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。
在龙蟒硫磷钛产业链中，磷化工的洗盘滤机的盘滤水及磷矿脱镁的脱镁母液含有高浓度的氟。在钛业废水中，清洗滤布的废水也含有大量的氟，这里把硫酸生产的砂酸废水与钛业废水因含氟量均很低，故这里一起称为钛业废水，具体各废水组分详见表1。
表1：硫磷钛产业链中的废水组分
当前，国内外高浓度含氟废水的处理通常有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用于饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。
沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。沉淀法又分为化学沉淀法及混凝沉淀法。化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理或预处理，很难达到国标一级标准。因此，需要加入其他盐类或絮凝剂来提高废水的处理效果。混凝沉淀法是通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在水中形成带正电的胶粒，胶粒能够吸附水中的F-而相互并聚为絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉淀法一般只适用于低氟的废水处理，一般通过与中和沉淀法配合使用，实现对高氟废水的处理。由于除氟效果受搅拌条件、沉降时间等因素的影响，因此水质不够稳定，一般需配合其他的化学试剂使用才能提高效率，因此工艺较为复杂。
吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。但其重点pH值过低，排放后对水体生态环境有一定影响。
为实现钛白粉的清洁生产，龙蟒打造了硫磷钛产业链，实现了废酸的循环利用。但与此同时，也使废水种类变多，组分变得更为复杂，即有来自钛业不同车间的废水，如滤布洗水、钛白生产工段一洗、二洗废水等，硫酸工厂生产的砂酸废水及磷化工生产的废水，如脱镁母液、盘滤机洗水等。如何同时处理这些废水并达到国家环保标准，给这条产业链带来了新的挑战，特别是磷化工废水含有大量的氟离子，按国家标准GB8978-1996，排放废水中氟含量不能高于10ppm。目前对高含氟废水先进行中和过滤一次，然后再与低含氟废水进行中和过滤，虽然达到了排放标准，但过程繁琐、成本较高，降低了处理能力，有时还因生产的不稳定使得排放的废水氟含量不达标。如何在不增加生产成本的情况下，实现废水的达标排放及操作的简便性是本领域技术人员一直渴望解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于进一步优化硫磷钛产业链中的废水处理，提供一种处理成本极低，效果极好的涉及多个化工领域废水综合处理的方法，工艺流程简单，无需进行二次中和和二次压滤，也不需加入絮凝剂等其他助剂，处理过程更不需反调pH值。
本发明通过以下技术方案实现：硫磷钛产业链中废水中和处理方法，包含以下步骤：(1)对废水按氟含量进行分类；(2)将步骤(1)得到的分类废水分别进行中和、熟化、压滤得到2种滤液；(3)将步骤(2)所得2种滤液混合排放。
进一步，所述步骤(1)中，把氟含量高于10ppm的含氟废水和氟含量低于10ppm的废水分开收集。
进一步，所述步骤(2)中，对氟含量高于10ppm的含氟废水其中和pH值控制在9-12，对氟含量低于10ppm的废水中和终点pH值控制在8-10。
进一步，所述步骤(3)中，氟含量高于10ppm的含氟废水与氟含量低于10ppm的废水比例1:1-5。
进一步，所述步骤(2)中，采用用碱性钙化物调节pH值。
进一步，所述碱性钙化物为电石渣或石灰乳。
硫磷钛产业链整合了钛化工、磷化工及硫酸化工生产，有效的实现了废酸的循环利用，大大降低了三废。本方法充分利用该产业链的优势，即一类废水不含氟或含有非常低的氟，如来自钛业废水中的一洗、二洗的废水还有尾气喷淋水等，硫酸生产产生的废水，另一类废水含有高氟，如磷化工的脱镁母液、洗盘滤机的废水及钛业的清洗滤布水。废水分类后，用碱性钙化物来分别中和这两类废水，然后分别压滤，最后滤液按一定比例混合排放。原因有二：一把高氟废水混合在一起后进行中和能比把所有废水混合后除氟除的更多，因为当氟含量达到15ppm时就很难进一步除氟。第二是，低氟废水为高氟废水的4-5倍，把低氟废水分开后，使得低氟废水有足够的容量来稀释经处理后仍超标的高氟废水。
本发明具有以下优点：
1、不需新增任何除氟剂，或者购买絮凝剂等；
2、在车间无需新增压滤机等任何设备；
3、废水经一级处理后混合排放即能达到国家一级排放标准；
4、处理成本低；
5、容易控制。
具体实施方式
实施例1
把15m3滤布洗水、30m3脱镁母液和10m3盘滤机洗水在中和池进行混合，然后用电石渣中和至pH值为9，并熟化30分钟，把钛业废水在另一中和池用电石渣中和至pH值为10，也同样熟化30分钟。把这两个中和池的废水分别进行压滤，滤饼堆放处理，滤液按1：1体积比进行排放。
实施例2
把15m3滤布洗水、60m3脱镁母液和10m3盘滤机洗水在中和池进行混合，然后用电石渣中和至pH值为10，并熟化60分钟，把钛业废水在另一中和池用电石渣中和至pH值为9，也同样熟化30分钟。把这两个中和池的废水分别进行压滤，滤饼堆放处理，滤液按1：2体积比进行排放。
实施例3
把15m3滤布洗水、150m3脱镁母液和10m3盘滤机洗水在中和池进行混合，然后用电石渣中和至pH值为11，并熟化30分钟，把钛业废水在另一中和池用电石渣中和至pH值为8，也同样熟化30分钟。把这两个中和池的废水分别进行压滤，滤饼堆放处理，滤液按1：5体积比进行排放。
对比例1
为了便于准确评价把废水按氟含量进行分类后分别中和的效果，采用全部废水混合后中和过滤进行对比。把1.5m3滤布洗水、25m3脱镁母液、1.5m3盘滤机洗水和90m3钛业废水在中和池进行混合，然后用石灰乳进行中和至pH值8.9，熟化60min，然后压滤，滤饼堆放处理，废水处理后水质情况见下表2。
表2：废水处理后水质情况
项目 氟含量 pH值
实施例1 8.0 8.7
实施例2 6.3 8.5
实施例3 5.6 7.8
对比例1 7.5 16
国家标准(GB8978-1996) ＜10 6-9
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行详细说明，本领域技术人员应当理解，可对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围中。

Claims (5)

1.硫磷钛产业链中废水中和处理方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）对废水按氟含量进行分类，把氟含量高于10ppm的含氟废水和氟含量低于10ppm的废水分开收集；
（2）将步骤（1）得到的分类废水分别进行中和、熟化、压滤得到2种滤液；
（3）将步骤（2）所得2种滤液混合排放。
2.根据权利要求1所述的硫磷钛产业链中废水中和处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，对氟含量高于10ppm的含氟废水其中和pH值控制在9-12，对氟含量低于10ppm的废水中和终点pH值控制在8-10。
3.根据权利要求1所述的硫磷钛产业链中废水中和处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中，氟含量高于10ppm的含氟废水与氟含量低于10ppm的废水比例1:1-5。
4.根据权利要求1所述的硫磷钛产业链中废水中和处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用碱性钙化物调节pH值。
5.根据权利要求4所述的硫磷钛产业链中废水中和处理方法，其特征在于，所述碱性钙化物为电石渣或石灰乳。
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