CN104229933B

CN104229933B - 从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法

Info

Publication number: CN104229933B
Application number: CN201310247058.1A
Authority: CN
Inventors: 林璋; 洪杨平; 吴智诚; 李超然
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN104229933A

Abstract

本发明涉及一种从稀土提炼废水中回收稀土的方法，属于稀土湿法冶金领域，其特征在于包括：选用镁基纳米材料通过离子交换形式从稀土提炼工业废水中回收稀土元素，回收过程主要包括预处理和置换沉淀两个阶段。通过回收废水中的稀土回收率达到98%以上，它能使废水中的微量低浓度稀土得到充分回收利用，减少了资源浪费，最大限度地回收了宝贵的稀土资源。

Description

从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法

技术领域

本发明涉及一种从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法。

背景技术

稀土元素具有优异的光、电、磁、超导、催化等物理性能，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，被称作当代的“工业味精”。稀土材料在国民经济和国防工业的各个领域已广泛应用，在当代社会经济和高技术诸多领域中发挥着重要作用。然而，近年来随着稀土产业规模的进一步扩大，稀土行业在冶炼分离中，每年排放的废水量达2000多万吨，废水中含有大量的稀土，据报道，中国近几年稀土产量为12万吨/年，提取率最高只能到达96～97%，也即随废水以低浓状态流失的稀土多达4000吨/年，这些含稀土废水的排放一方面造成了宝贵稀土资源的流失，另一方面也造成了环境污染。

当前稀土的回收研究的工作主要是面向已经被使用过的稀土产品。例如针对稀土磁材料在加工过程中的流失或稀土废弃磁材料，许多研究者利用多种方法从中回收Nd、Tb、Dy等稀土(M.Itoh,J.AlloysCompd.,2009,477,484-487;T.Saito,ScriptaMater,2004,51,1069–1073.)。梅广军等研究了从荧光灯中提取Y、Eu稀土元素的多种方法(梅光军,再生资源研究,2007,6:29-35)。由于稀土回收过程非常复杂，而且必须经过物理和化学处理，导致成本高昂，到目前为止还没有大规模应用于磁体材料、电池、照明灯、催化剂当中的稀土回收工程。

由于当前我国承担了世界稀土原料90%以上的生产产能，绝大多数的稀土生产工厂都在中国，而发达国家此类的工厂较少，生产中稀土回收和环境治理的需求在发达国家的需求不大，可以说，稀土冶炼废水中稀土的深度提炼是我们国家稀土工业所面临的有待解决的特有问题。目前为止，我国的一些学者针对其开展的研究也较少。稀土冶炼行业排放的含稀土废水具有水量大、含稀土浓度低的特点，传统吸附剂如：沸石、粘土、飞尘、活性炭等，虽然在一些高浓体系具有很大的吸附容量，但由于其不具备吸附特异性，因此并不适用于低浓体系。

中国发明专利申请“稀土矿山废渣废水治理微量稀土回收工艺”（CN101979335A）采用石灰作为沉淀剂，使稀土离子生成氢氧化物沉淀与废水分离，该方法虽然简单，但由于水量大，需要用酸反调pH到中性才能排放。另外该方法回收稀土的效率不理想。

中国发明专利申请“沉淀-萃取法从稀土矿山开采废水中回收稀土的工艺”（CN101974690A）采用氢氧化钙沉淀和P507有机萃取相结合的方法回收稀土，稀土回收率能够达到85%以上，这种方法萃取剂溶解损失大，成本高，易产生二次污染，而且通过沉淀池澄清过滤还要占用大面积的土地资源。

中国发明专利申请“用普鲁士蓝胶体纳米粒子从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法”（CN102352448A）利用普鲁士蓝胶体纳米粒子作为吸附剂，通过渗析膜回收稀土，这种方法稀土回收效率较高但同时也存在成本高、处理量小的问题。此外，采用树脂吸附法也比较简单，但负载量小，树脂成本高，稀土解析较为困难。

发明内容

本发明的目的就是针对这类浓度低、水量大的含稀土废水，提供一种工艺简单、稀土回收充分、成本低廉的稀土提炼工业废水中的稀土回收方法。

本发明采用如下技术方案实现：

（1）一种从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法，其特征在于：所述方法选用镁基材料通过离子交换形式从稀土提炼工业废水中回收稀土元素。

（2）根据（1）所述的方法，其特征在于，所述回收稀土元素过程包括预处理和置换沉淀阶段。

（3）根据（1）或（2）所述的方法，其特征在于，所述镁基材料选自菱镁粉、水菱镁矿、苛性镁石或类水镁石层状材料。

（4）根据（3）的方法，其特征在于，所述镁基材料的形态选自纳米级材料，优选纳米自支撑花状结构材料，更优选尺寸范围为10～100nm的纳米材料。

（5）根据（1）-（4）任一项所述的方法，其特征在于，所述镁基材料对稀土的吸附容量为500mg/g～3g/g，优选1g/g-2g/g。

（6）根据（1）-（5）任一项所述的方法，其特征在于，所述稀土提炼工业废水包括稀土提炼过程中皂化稀土产生的皂废水，沉淀稀土产生的沉淀母液和沉淀洗水。优选地，所述废水中的稀土浓度为0～500mg/L，pH值为0～7。

（7）根据（1）-（6）任一项所述的方法，其特征在于：稀土提炼工业废水中所含的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y。

（8）根据（1）-（7）任一项所述的方法，其特征在于，所述的稀土废水预处理阶段包括如下步骤：稀土废水中加入石灰石或碳酸镁，调节废水pH值升至6～7。

加入这些物质的目的是利用他们与废水中的H⁺离子反应生成二氧化碳达到调节废水pH的目的，通过调节使废水的pH值升至6～7。

现有技术中通过加入氢氧化钙调pH，容易使pH过高，最终还是需要用酸反调。而本发明通过加入石灰石或碳酸镁调节pH，可以避免使用酸反调。

从成本角度考虑，优选加入石灰石。因为工业废水中的酸度很高，因而使用碳酸镁的成本会较高。

优选地，加入石灰石将废水pH调节至中性。

（9）根据（1）-（8）任一项所述的方法，其特征在于，所述的稀土废水置换沉淀阶段包括如下步骤：向调节好pH值的稀土废水中加入镁基材料。优选地，还包括搅拌混合，以使得镁基材料与稀土离子充分接触，在发生离子交换反应的同时置换出氢氧稀土化合物。

所述镁基材料的加入方式优选将苛性镁石或菱镁粉直接投入溶液中反应。还优选将水菱镁矿或类水镁石层状材料先在500-600度下煅烧1—2小时后，再投入溶液中反应。

（10）根据（9）的方法，在置换沉淀10-30分钟后，通过离心分离得到澄清上清液和稀土化合物，最终稀土提炼工业废水中的稀土元素以形成稀土化合物的方式得以回收利用。

对上清液进行检测，反应后溶液中的稀土回收率高达90%以上。

本发明提供的从稀土提炼废水中回收稀土的方法原理如下：

原始的稀土废水中含有一定浓度的稀土离子（Re³⁺），本发明采用的镁基纳米材料（以苛性镁石为例）在与稀土离子接触时会发生如下反应：

2Re³⁺+3Mg(OH)₂→2Re(OH)₃+3Mg²⁺（1）

由于氢氧稀土化合物的溶度积常数（Ksp=10^-20～-35）远小于氢氧化镁（Ksp=1.8×10^-11），因此当两者接触时，稀土离子会与镁离子进行阳离子交换，在产生氢氧稀土化合物的同时氢氧化镁中的镁以离子形式进入到溶液中，由于该反应的稳定常数较大（K稳=10^7～27），因此可以使反应进行彻底，最终完全生成氢氧稀土化合物。

本发明采用镁基材料从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法，能够使废水中的微量低浓度稀土以形成稀土化合物的方式得到充分回收利用，本发明对废水中的稀土回收率高达90%以上，优选废水中的稀土回收率能够达到98%以上，同时本方法具有工艺简单、成本低廉、使用的材料无二次污染等特点，具有较高的社会效益和经济效益。

具体实施方式

本发明通过如下实施例对发明进行详细说明，但本领域技术人员理解，下述实施例不是用于对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进，变化都在本发明的保护范围之内。

实施例1

取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml（Dy浓度10mg/L），加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至6.0。往调节好pH值的稀土废水中加入经过加热改性后的水菱镁矿10mg，连续搅拌10分钟，高速离心分离5分钟后，取出上清液，测试上清液中的Dy浓度。

反应后上清液中的Dy浓度为0.16mg/L，稀土回收率达到98.4%。

实施例2

取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml（Dy浓度10mg/L），加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至6.5。往调节好pH值的稀土废水中加入经过加热改性后的水菱镁矿20mg，连续搅拌30分钟，高速离心分离5分钟后，取出上清液，测试上清液中的Dy浓度。

反应后上清液中的Dy浓度为0.05mg/L，稀土回收率达到99.5%。

实施例3

取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml（Ho浓度10mg/L），加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至7。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石20mg，连续搅拌10分钟，高速离心分离5分钟后，取出上清液，测试上清液中的Ho浓度。

反应后上清液中的Ho浓度为0.10mg/L，稀土回收率达到99.0%。

实施例4

取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml（Ho浓度30mg/L），加入石灰石，充分搅拌，调节pH值至6.5。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石40mg，连续搅拌30分钟，高速离心分离5分钟后，取出上清液，测试上清液中的Ho浓度。

反应后上清液中的Ho浓度为0.12mg/L，稀土回收率达到99.6%。

实施例5

取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml（La浓度50mg/L），加入碳酸镁，充分搅拌，调节pH值至6.0。往调节好pH值的稀土废水中加入苛性镁石50mg，连续搅拌30分钟，高速离心分离5分钟后，取出上清液，测试上清液中的La浓度。

反应后上清液中的La浓度为0.25mg/L，稀土回收率达到99.5%。

实施例6

取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml（Eu浓度10mg/L），加入碳酸镁，充分搅拌，调节pH值至6.5。往调节好pH值的稀土废水中加入菱镁粉20mg，连续搅拌20分钟，高速离心分离5分钟后，取出上清液，测试上清液中的Eu浓度。

反应后上清液中的Eu浓度为0.04mg/L，稀土回收率达到99.6%。

实施例7

取实际工厂的稀土沉淀母液废水500ml（Y浓度14mg/L），加入碳酸镁，充分搅拌，调节pH值至7.0。往调节好pH值的稀土废水中加入经过加热改性后的类水镁石层状材料30mg，连续搅拌20分钟，高速离心分离5分钟后，取出上清液，测试上清液中的Eu浓度。

反应后上清液中的Y浓度为0.03mg/L，稀土回收率达到99.2%。

Claims

1.一种从稀土提炼工业废水中回收稀土的方法，其特征在于：所述方法选用镁基材料通过离子交换形式从稀土提炼工业废水中回收稀土元素，所述回收稀土元素过程包括预处理和置换沉淀阶段；

所述的预处理阶段包括如下步骤：在稀土废水中加入石灰石或碳酸镁，调节pH值升至6～7；

所述的置换沉淀阶段包括如下步骤：向调节好pH值的稀土废水中加入镁基材料进行置换反应；

所述镁基材料选自是菱镁粉、水菱镁矿、苛性镁石或类水镁石层状材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁基材料选自纳米级材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镁基材料选自纳米自支撑花状结构材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镁基材料选自尺寸范围为10～100nm的纳米材料。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述镁基材料对稀土的吸附容量为500mg/g～3g/g。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镁基材料对稀土的吸附容量为1g/g-2g/g。

7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述工业废水包括：稀土提炼过程中皂化稀土产生的皂废水，沉淀稀土产生的沉淀母液和沉淀洗水。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述废水中的稀土浓度为0～500mg/L，pH值为0～7。

9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：稀土提炼工业废水中所含的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y。

10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的稀土废水置换沉淀阶段还包括搅拌混合步骤。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述镁基材料的加入方式为将苛性镁石或菱镁粉直接投入溶液中反应。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述镁基材料的加入方式为将水菱镁矿或类水镁石层状材料先在500-600度下煅烧1—2小时后，再投入溶液中反应。

13.根据权利要求10的方法，其特征在于，在置换沉淀10-30分钟后，通过离心分离得到澄清上清液和稀土化合物，最终稀土提炼工业废水中的稀土元素以形成稀土化合物的方式得以回收利用。