CN104229926B - 一种应用于水分子团簇切割反应的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用于水分子团簇切割反应的复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：1)称取原料，包括铁电气石粉，电气石粉，硅藻土，蒙脱土，凹凸棒粘土，硝酸铈以及硝酸镧；2)将硝酸铈和硝酸镧混匀，并溶进喷淋用水，制成混合喷淋液；3)将铁电气石粉、电气石粉、硅藻土、蒙脱土和凹凸棒粘土混匀，调节所述混合喷淋液的喷淋湿度，将混匀的粉体在所述混合喷淋液的作用下制成球体；4)对所述球体进行烧结处理，冷却后得到最终材料。该复合材料能够应用于水分子团簇切割反应以制备小分子团水，同时还具有良好的杀菌性能，能有效去除水中的有害物质。

Description

一种应用于水分子团簇切割反应的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术、水处理技术领域，具体涉及一种应用于水分子团簇切割反应的复合材料及其制备方法。

背景技术

水是由2氢1氧3个原子以三角型的结构组成，其间是以共价键连接。因其键角约为105度，所以水分子的电荷中心不重叠。在氧原子上电子云密度相对较大显负性，两个氢原子则显正电性，使水成为强极性分子。在范德华力作用下，水分子间可形成氢键，有相互吸引成团状的趋势。这样一个水分子就可以通过氢键,与多个水分子相互作用，形成“水簇(Water Cluster)”。近年内，愈来愈多的水分子簇结构的论文在著名的《科学》和《自然》杂志发表。在一定条件下，水可以形成结构化了的的五环，或六环水。五环水实际上是不稳定的。六环水相对较稳定。结构化小水分子簇也可以在一定条件下形成结构化的大分子簇(H2O)n。

大多数情况下，特别是在长期静止的情况下，水可形成多达几十个水分子的团簇。这些大分子团是随机的，无定形的链状线团。其溶解能力、渗透力都很低，不易被动、植物和人吸收，成为“死水一团”。这些无定形结构的分子簇可以经一定的物理化学处理，使其成为较小的分子簇。

水分子团簇大小的表征方法主要采用核磁共振法。核磁共振法的测试过程是将水样直接放入核磁管中密封后进行测量，避免了外界水分的干扰，测试效果好，过程简单。NMR谱线具有一定的宽度起因于测不准原理，即谱线的宽度与样品在该状态的寿命成反比。要想在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须存在着弛豫过程。因此核磁共振谱线的宽度与样品的弛豫时间成反比。对于液态水而言，核磁共振谱线宽主要受到横向弛豫过程的影响。横向弛豫过程是自旋-自旋弛豫，反映核磁距之间的相互作用，水的团簇越大，氧核或氢核与相邻核之间的自旋状态交换越快，样品恢复平衡态所需要时间越短，谱线就越宽。因此，用NMR谱线的宽度可以表征液态水团簇的平均相对大小，谱线越宽团簇越大，反之亦然。在利用核磁共振法研究液态水的结构时，应该选用¹⁷O核进行测量；¹⁷O NMR半宽高可以较好的反映液态水团簇的平均大小，谱线越宽，液态水团簇越大，谱线越窄，液态水团簇越小。

研究发现：电气石是一种由Na、Ca、Mg、B和Fe等元素组成的环状硅酸盐晶体矿物，l9世纪就被发现其沿c轴具有压电和热释电效应。电气石具有热电性和压电性，在常温下由温度或压力的微小变化而引起的电气石内部分子偶极矩的变化会把分子激发到高能级，当它向下跃迁时，多余的能量便会以红外辐射的形式释放出来。远红外线虽然是不可见光，但却具备可见光所具有的一切特性，它有较强的渗透力和辐射力，具有显著的温控效应和共振效应，易被物质吸收而转化为物质的内能。因此环境温度与压力的变化是电气石向外界辐射电磁波的动力，这一过程实质上是电气石与环境之间的一种能量交换。

电气石表面是凝聚态物质的外部边界，当它与其它介质接触时，就被称为界面。在块体中，由于成键轨道被电子所充满和反键轨道被置空，矿物晶体处于稳定态。然而处于表面的原子，因为原来在块体中与它成键的邻位原子“丢失”，或者说其点阵平面被突然截断，会产生过量的电荷密度，或称表面悬键。悬键造成矿物表面高能态，要求表面原子结构重组。表面结构重组的目的是要求阴离子产生的成键轨道能在表面重组中被完全充填，阳离子的反键轨道能在重组中被完全置空。因此凝聚态物质表面(或外部边界)的原子由于其表面悬键的存在，具有吸附外来离子或分子以减少其表面自由能的倾向。当矿物与水接触时，其表面会产生羟基化反应由于具有类似于电偶极子的电场作用，当电气石微粒接触水溶液时可以使水分子发生轻微的电解，形成H⁺和OH^－，其中H⁺和H₂O分子结合形成H₃O⁺活性分子，活性分子具有极强的界面活性，可以吸引水中的杂质、污垢，起到净化水源的作用。OH^－和H₂O分子结合形成H₃O₂ ^－负离子电解水分子形成的H⁺和OH^－发生中和反应，过多的以氢气的形式释放出。

氢离子得到电气石电极之间弱电流提供的电子形成氢气；氢氧根离子与水分子或其他大分子结合形成负离子团，

H2O→OH－+H+(1)

2H++2e→H2↑(2)

OH－+nH2O→OH－(H2O)n(3)

研究发现经过改性和激活后的电气石能产生大量的“水化羟基离子H₃O₂ ^－”，并称之为“负碱性离子”。普通的电气石的产生的负离子为300-600个/cm2，激活后的负离子可达到2000个/cm2以上。在水分子团的动态氢键络合体系中，主要是靠电子空穴轨道形成氢键。当大量负离子存在时，由于负离子具有充分的电子空穴和不饱和极性晶格空位，形成微电场，其OH˙抢电子能力远远大于H₂O中氢键。因为水是一种极性分子,分子间氢键形成的主要原因就是水分子间存在的电偶极相互作用,外加电场可以改变水分子簇的动态氢键网络体系,通过削弱或切断水分子之间的氢键,可以使大的水分子团簇氢键断裂，实现切割水分子团的目的。

此外水分子之间氢键的键能为29～42kJ/mol,相当于红外区2.7～4.1Lm的光子能量,因此经过改性和激活后的电气石辐射的远红外线也具有足够的能量来打断水中的氢键。当电气石辐射的红外线作用于水时,红外线的波长和水的吸收波长相对应,产生共振吸收,满足红外辐射物质的辐射峰带与红外吸收物质的吸收峰带一致的原则。从而切断部分氢键,氢键作用减弱,使水分子团簇变小而得到活化。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于水分子团簇切割反应的复合材料及其制备方法，应用该材料进行水处理时，能够使大分子团水分解成小分子团水，实现水的重新活化；同时该材料还具有良好的杀菌性能，能有效去除水中的有害物质。

本发明的应用于水分子团簇切割反应的复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)称取原料，各组分及质量分数分别为：12-21％的800-1200目铁电气石粉，10-16％的100-400目铁电气石粉，2-4％的100-150nm电气石粉，22-28％的硅藻土，15-20％的蒙脱土，22-28％的凹凸棒粘土，0.1-0.2％的硝酸铈，以及0.1-0.2％的硝酸镧；

2)将硝酸铈和硝酸镧混匀，并溶进喷淋用水，制成混合喷淋液；

3)将铁电气石粉、电气石粉、硅藻土、蒙脱土和凹凸棒粘土混匀，调节所述混合喷淋液的喷淋湿度，将混匀的粉体在所述混合喷淋液的作用下制成球体；

4)对所述球体进行烧结处理，冷却后得到最终材料。

优选地，步骤3)所述混合喷淋液的喷淋湿度为10-20％。

优选地，步骤3)所述球体的粒度为3-5mm。

优选地，步骤3)采用转盘机制备所述球体，其转速为130-230转/分钟。

优选地，在所述转盘机中加入适量的球芯以加快球体成型。

优选地，步骤4)进行烧结时采用的控制升温速率为2-4℃/min，，烧结温度为700-1000℃，时间为2-4小时。

优选地，步骤4)采用马弗炉进行所述烧结，

优选地，所述铁电气石粉为新疆铁电气石粉。

采用上述方法制备的的应用于水分子团簇切割反应的复合材料，也可称为离子筛材料，其组成主要是含量为24-41％(质量分数)的电气石和含量为59-76％(质量分数)的土类非金属矿物材料，其他为稀土材料。

应用上述复合材料进行水处理时，能够释放大量羟基负离子，由于羟基负离子具有充分的电子空穴和不饱和极性晶格空位，形成微电场反应池，其OH˙抢电子能力远远大于H2O中氢键，从而可以改变水分子簇的动态氢键网络体系，通过削弱或切断水分子之间的氢键，使大分子团水分解成只含有几个水分子的小分子团水，实现水的重新活化，实现切割水分子团的目的。复合材料粒径越小，表面的电场作用越强，对氢键的削弱作用越大。该复合材料在水的红外特征吸收区域有较高的红外发射能力，满足红外辐射物质的辐射峰带与红外吸收物质的吸收峰带一致的原则。复合材料辐射的远红外线具有足够的能量来打断水中的氢键。红外线的波长和水的吸收波长相对应，产生共振吸收，从而切断部分氢键，氢键作用减弱，于是水的表面张力降低，使水分子团簇变小而得到活化。这种小分子水对恢复细胞功能，增强细胞活力，提高人体免疫力，增进人体健康，延缓衰老能起到重要的作用，并且对高血压、高血糖、高血脂及肥胖、痛风、胃十二指肠溃疡、便秘、内分泌调节等疾病有辅助改善作用。

同时该复合材料还具有良好的杀菌性能，并能有效去除水中的有害物质。具体来说，应用该材料进行水处理的性能参数如下：

杀菌性能：对白色念球菌、金黄葡萄球菌、大肠杆菌的杀灭率为不低于40％；

使水小分子化：处理后的水用¹⁷O核磁共振仪测得半幅宽80Hz以内；

使水负离子化：处理后的水在各种金属离子下降的前提下，(非金属)负离子明显提高，电导率升高20％以上；

祛除水中残余氯30％以上；祛除水中硝酸盐、亚硝酸盐30％以上；祛除水中氨氮30％以上。

附图说明

图1是本发明的制备应用于水分子团簇切割反应的复合材料的步骤流程图。

图2A和图2B是实施例中制备的应用于水分子团簇切割反应的复合材料的扫描电镜(SEM)显微照片，其中图2A是10000倍的SEM照片，其中图2B是40000倍的SEM照片。

图3是实施例1中制备的应用于水分子团簇切割反应的复合材料的XRD图谱。

图4是实施例2中制备的应用于水分子团簇切割反应的复合材料的XRD图谱。

图5是实施例3中制备的应用于水分子团簇切割反应的复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明做详细的说明。

实施例1：

本实施例的应用于水分子团簇切割反应的复合材料，其制备过程如图1所示，具体说明如下：

1)称取原料，各组分及质量分数分别为：

1000目新疆铁电气石粉(做吸铁处理)16％，300目新疆铁电气石粉13％(做吸铁处理)，粒度为100-150nm的电气石粉3％，硅藻土24％，蒙脱土18％，凹凸棒粘土26％。0.14％的硝酸铈和0.12％的硝酸镧。

2)将0.14％的硝酸铈和0.12％的硝酸镧(催化反应剂，起改性和激活电气石的作用)，混匀后，溶进喷淋用水，制备备用。

3)将硝酸铈和硝酸镧以外的其它组分混匀，将混匀的粉体注入转盘机，同时加入适量的球芯(加少量球芯可加快球体成型)，调控喷淋湿度15％左右和转速180转/分钟，摇制成3-5mm的球体，阴干后，在马弗炉中控温烧制烧结4小时，控制升温速率为3℃/min，最高温度设定750℃，达到最高温度后保温2小时，自然冷却，得到3-5mm的离子筛球体。图2是制备的该复合材料的扫描电镜显微照片，由该图可以看出，材料颗粒之间基本不团聚，都以原级颗粒形式均匀分散，颗粒边界清晰，分散性良好。图3是制备的应用于水分子团簇切割反应的复合材料的XRD图谱，其中T表示电气石，此时电气石晶体结构未改变但晶格发生膨胀。

上述制备的材料可以用于进行水处理，尤其是应用于水分子团簇切割反应以制备小分子水。本实施例具体所采用的检测方法为：

a)杀菌检测：接种培养斜面菌种，将斜面菌苔刮至稀释溶液中，配制成10⁶cfu/ml左右的菌悬液，取20克上述制备的复合材料球放入灭菌蒸馏水中，加入1毫升菌悬液，在摇床上振摇一小时。然后取出含菌混合液进行10倍稀释，再取出0.5毫升混合液到平板培养。细菌培养48小时，真菌培养72小时。空白对照不含离子筛陶球按上述方法培养的菌落数：

抗菌率＝[(空白菌落数-样品菌落数)/空白菌落数]х100％

b)小分子水检测，用¹⁷O核磁共振仪测量处理后水的半副宽。比较未处理水的半副宽。

c)检测处理后水样中各种金属离子，再测量水样的电导率。当水样中各种金属离子下降或没有上升的情况下，其电导率的提高就是非金属离子的提高，即负离子化的程度。对比未处理水的电导率。

d)测量处理后水样的残余氯，与原水比较。

e)测量处理后水样的硝酸盐和亚硝酸盐，与原水比较。

f)测量处理后水样的氨氮值，与原水比较。

采用上述检测方法最终得到的主要性能参数如下：

杀菌性能：对白色念球菌、金黄葡萄球菌、大肠杆菌的杀灭率为不低于40％。

使水小分子化：处理后的水用¹⁷O核磁共振仪测得半幅宽80Hz以内。

使水负离子化：处理后的水在各种金属离子下降的前提下，(非金属)负离子明显提高，电导率升高20％以上。

祛除水中残余氯30％以上

祛除水中硝酸盐、亚硝酸盐30％以上。

祛除水中氨氮30％以上。

实施例2：

本实施例的应用于水分子团簇切割反应的复合材料，其制备过程为：

1)称取原料，各组分及质量分数分别为：

800目新疆铁电气石粉(做吸铁处理)21％，100目新疆铁电气石粉10％，100-150nm电气石粉2％，硅藻土22％，蒙脱土17％，凹凸棒粘土28％。0.2％的硝酸铈和0.2％的硝酸镧。

2)将0.2％的硝酸铈和0.2％的硝酸镧(催化反应剂，起改性和激活电气石的作用)，混匀后，溶进喷淋用水，制备备用。

3)将硝酸铈和硝酸镧以外的其它组分混匀，将混匀的粉体注入转盘机，同时加入适量的球芯(加少量球芯可加快球体成型)，调控喷淋湿度10％左右和转速130转/分钟，摇制成3-5mm的球体，阴干后，在马弗炉中控温烧制烧结4小时，控制升温速率为2℃/min，最高温度设定850℃，达到最高温度后保温4小时，自然冷却，得到3-5mm的离子筛球体。图4是制备的应用于水分子团簇切割反应的复合材料的XRD图谱，其中T表示电气石，M表示莫来石，S表示氧化硼铝，H表示氧化铁，850℃样品出现表面烧结层，开始分解形成新物相莫来石、氧化硼铝和赤铁矿。

应用上述方法制备的材料进行水处理，检测方法同实施例1，其主要性能参数为：

杀菌性能：对白色念球菌、金黄葡萄球菌、大肠杆菌的杀灭率为不低于40％。

使水小分子化：处理后的水用¹⁷O核磁共振仪测得半幅宽80Hz以内。

使水负离子化：处理后的水在各种金属离子下降的前提下，(非金属)负离子明显提高，电导率升高25％以上。

祛除水中残余氯35％以上

祛除水中硝酸盐、亚硝酸盐30％以上。

祛除水中氨氮35％以上。

实施例3：

本实施例的应用于水分子团簇切割反应的复合材料，其制备过程为：

1)称取原料，各组分及质量分数分别为：

1200目新疆铁电气石粉(做吸铁处理)12％，400目新疆铁电气石粉16％，100-150nm电气石粉4％，硅藻土28％，蒙脱土18％，凹凸棒粘土22％。0.1％的硝酸铈和0.1％的硝酸镧。

2)将0.2％的硝酸铈和0.2％的硝酸镧(催化反应剂，起改性和激活电气石的作用)，混匀后，溶进喷淋用水，制备备用。

3)将硝酸铈和硝酸镧以外的其它组分混匀，将混匀的粉体注入转盘机，同时加入适量的球芯(加少量球芯可加快球体成型)，调控喷淋湿度20％左右和转速230转/分钟，摇制成3-5mm的球体，阴干后，在马弗炉中控温烧制烧结4小时，控制升温速率为4℃/min，最高温度设定950℃，达到最高温度后保温3小时，自然冷却，得到3-5mm的离子筛球体。图5是制备的应用于水分子团簇切割反应的复合材料的XRD图谱，其中T表示电气石，M表示莫来石，A表示硼铝酸盐，H表示氧化铁，950℃样品出现表面烧结层,开始分解形成新物相莫来石、硼铝酸盐和赤铁矿。

应用上述方法制备的材料进行水处理，检测方法同实施例1，其主要性能参数为：

杀菌性能：对白色念球菌、金黄葡萄球菌、大肠杆菌的杀灭率为不低于40％。

使水小分子化：处理后的水用17O核磁共振仪测得半幅宽80Hz以内。

使水负离子化：处理后的水在各种金属离子下降的前提下，(非金属)负离子明显提高，电导率升高15％以上。

祛除水中残余氯20％以上

祛除水中硝酸盐、亚硝酸盐20％以上。

祛除水中氨氮20％以上。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。

Claims (9)

1.一种应用于水分子团簇切割反应的复合材料的制备方法，其步骤包括：

1)称取原料，各组分及质量分数分别为：12-21％的800-1200目铁电气石粉，10-16％的100-400目铁电气石粉，2-4％的100-150nm电气石粉，22-28％的硅藻土，15-20％的蒙脱土，22-28％的凹凸棒粘土，0.1-0.2％的硝酸铈，以及0.1-0.2％的硝酸镧；

2)将硝酸铈和硝酸镧混匀，并溶进喷淋用水，制成混合喷淋液；

3)将铁电气石粉、电气石粉、硅藻土、蒙脱土和凹凸棒粘土混匀，调节所述混合喷淋液的喷淋湿度，将混匀的粉体在所述混合喷淋液的作用下制成球体；

4)对所述球体进行烧结处理，冷却后得到最终材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述混合喷淋液的喷淋湿度为10-20％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述球体的粒度为3-5mm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)采用转盘机制备所述球体，其转速为130-230转/分钟。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：在所述转盘机中加入适量的球芯以加快球体成型。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)进行所述烧结时采用的升温速率为2-4℃/min，烧结温度为700-1000℃，时间为2-4小时。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)采用马弗炉进行所述烧结。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述铁电气石粉为新疆铁电气石粉。

9.根据权利要求1至8中任一项所述方法制备的应用于水分子团簇切割反应的复合材料。