CN104229836A - 一种利用氯化钠制备纯碱与盐酸的酸碱联产工艺及*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用氯化钠制备纯碱与盐酸的酸碱联产工艺，包括以下步骤：利用氨碱工艺以氯化钠与二氧化碳作原料生产纯碱，获得碳化母液与水解产物反应，蒸出氯化铵中氨，获得氯化镁及氯化钠混合溶液；冷却结晶该溶液分离出氯化钠；溶液再预浓缩脱除30％的水，所得浓缩液进行高温水解，获得固体产物参与蒸氨；获得气体产物经旋风除尘后进入预浓缩***与氨汽提后的溶液直接接触，大幅降低气体温度；处理后的气体经盐酸吸收和净化，获得合格盐酸溶液，尾气达标排放。本发明还提供了实现所述工艺的***。本发明整个工艺流程借助镁化合物循环实现氯化铵分解，利用获得的氨参与制碱，本发明工艺同时生产纯碱与盐酸，是一个绿色、清洁新工艺。

Description

一种利用氯化钠制备纯碱与盐酸的酸碱联产工艺及***

技术领域

本发明涉及一种利用氯化钠制备纯碱与盐酸的酸碱联产工艺及***，属金属资源、非金属资源清洁生产普适性技术。

背景技术

由我国化工界著名科学家侯德榜发明的联碱法制碱工艺，将制备纯碱工艺与合成氨工艺结合，在生产出纯碱的同时，副产氯化铵，解决了纯碱行业蒸氨废液氯化钙污染的难题。但是，随着联碱法产能的增大，近年来，纯碱的需求量快速增长，而其副产品NH₄Cl由于在化肥应用方面的限制，迟迟找不到合适出路而大量富余。也是由于氯化铵的出路问题，目前氨碱法依然占有整个纯碱工业产量的一半以上。虽然氨碱法的蒸氨废液可以通过提纯的办法生产氯化钙作为产品销售，但相比整个氨碱法的产能来讲，不足10％，不足以解决氨碱法的污染问题。

本发明以镁化合物作为循环介质，将氯化铵分解为氨与盐酸，其中氨作为循环介质参与制备纯碱，而HCl可以作为制备PVC的原料，改变现有氨碱法以CaO作为蒸氨介质的原有工艺，避免了蒸氨废液的排出。本发明的目的是以氯化钠作为原料，同时生产碱—纯碱，酸—盐酸，在技术经济上能够实施的酸碱联产工艺***。

发明内容

本发明目的是以氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产工艺为基础，利用镁化合物作为循环介质，将氯化镁在400-700℃的状态下进行喷雾水解，即是利用氯化镁溶液进行直接的水解，依靠喷雾产生的比表面积极大的液滴与高温烟气进行瞬间反应，反应过程不追求MgCl₂的高转化率，保持400-700℃是为了保证工程上容易实现。获得的水解产物实际上是一个混合物，包括碱式氯化镁、氧化镁、氯化镁等，活性极高，作为蒸氨介质，然后进行二级蒸氨，保证蒸氨基本完全。获得的氨气作为制备纯碱的循环介质参与制碱，进入吸氨***与氯化钠反应，进入碳酸化***吸收二氧化碳进行反应，再进行分离，干燥煅烧，获得纯碱产品，获得的碳酸化母液进入蒸氨***，与氯化铵分解***进行合并。蒸馏的溶液经过冷却结晶，分离氯化钠后的母液与水解反应后产生的400℃烟气直接接触，可以将溶液的体积缩小30％，烟气温度减少至95℃，将热量最大限度的利用，然后经盐酸吸收、尾气净化操作，获得20％左右的盐酸溶液，溶液可以进入氯碱工艺***作为PVC的原料。整个工艺过程包括温和的煅烧过程、蒸氨过程、预浓缩过程、酸回收过程，吸氨过程、碳酸化过程、分离干燥煅烧过程，冷却结晶过程等。以氯化钠为原料，制备纯碱与盐酸，***借助镁化合物的循环及氨的循环。

本发明一种利用氯化钠制备纯碱与盐酸的酸碱联产工艺及***，该工艺包括以下步骤：

a.将配制好的氯化钠溶液送入吸氨塔进行吸收氨气的操作，吸氨后的溶液进入碳化塔中进行碳酸化的操作，含有碳酸氢钠晶体颗粒的液体进入过滤机中进行过滤和洗涤，获得的颗粒进入干燥煅烧炉中进行煅烧，获得纯碱产品。

b.步骤a中碳化过滤后的母液先进入蒸氨塔中进行预热、汽提及冷凝氨水等过程，再进入一级、二级蒸氨釜中进行蒸氨操作，其中溶液中的氯化铵在水解产物的蒸氨作用下发生分解析出氨，蒸氨后的溶液进入蒸氨塔进行氨汽提操作，气提后的溶液进行冷却结晶，获得氯化钠晶体，返回氯化钠溶液配制，分离出氯化钠晶体后的氯化镁溶液用于水解过程。

c.步骤b氯化镁溶液先进入预浓缩器进行预浓缩，脱除30％的水；再将预浓缩后的液体产物进行高温水解，获得的固体产物参与b步骤的蒸氨过程；获得的气体产物经过旋风除尘后进入预浓缩***与步骤b中氯化钠结晶后的溶液进行直接接触，大幅度降低气体温度；

d.步骤c处理后的气体经过盐酸吸收和净化，获得合格的盐酸溶液，尾气达标排放。

步骤b中的循环蒸氨介质为镁的化合物，包括氧化镁、碱式氯化镁、氯化镁等，其中MgO含量合计达到80％以上。步骤c的水解反应为氯化镁的水解反应，蒸氨、水解两个反应可以通过以下方程式进行表达：

MgO+2NH₄Cl→MgCl₂+2NH₃+H₂O  (1)

MgCl₂+2H₂O→MgO+2HCl  (2)

优选地，其中步骤b所述的蒸氨反应温度在为103～106℃，常压沸腾。

优选地，其中步骤a为氨碱法的制碱工艺，工艺操作参数与氨碱法一致。

优选地，其中步骤c中氯化镁溶液的浓度35～46％，经过蒸氨塔后冷却结晶温度75-85℃；氯化镁水解温度400-700℃。

优选地，其中步骤d中盐酸浓度18-20％。

图1为本工艺的工艺路线。

本发明还提供了一种实现本发明的***，该***包括(1)水解煅烧炉；(2)一级旋风分离器；(3)二级旋风分离器；(4)预浓缩器；(5)盐酸吸收塔；(6)盐酸泵；(7)耐酸风机；(8)尾气净化塔；(9)净化泵；(10)盐酸收集槽；(11)螺旋输送器；(12)化浆槽；(13)化浆泵；(14)喷雾计量泵；(15)氯化镁溶解槽；(16)精盐混合槽；(17)精盐泵；(18)吸氨塔；(19)一级冷却器；(20)二级冷却器；(21)吸氨泵；(22)碳化塔；(23)过滤机；(24)干燥煅烧炉；(25)蒸氨塔；(26)一级蒸氨釜；(27)二级蒸氨釜；(28)蒸氨泵(29)冷却结晶器；(30)冷却结晶泵；(31)精盐过滤机；(32)净氨塔；(33)净氨泵。并且，所述的水解煅烧炉(1)连接到一级旋风分离器(2)的入口，一级旋风分离器(2)的出口连接到二级旋风分离器(3)的入口，二级旋风分离器(3)的出口连接到预浓缩器(4)顶部入口，预浓缩器(4)出口连接到盐酸吸收塔(5)底部的入口，盐酸吸收塔(5)底部液体出口连接到盐酸泵(6)的入口，盐酸泵(6)的出口连接到盐酸收集槽(10)入口。盐酸吸收塔(5)顶部的气体出口连接到耐酸风机(7)的入口，耐酸风机(7)的出口连接到尾气净化塔(8)底部气体入口，尾气净化塔(8)底部液体出口连接到尾气净化泵(9)的入口，尾气净化泵(9)出口连接到盐酸吸收塔(5)顶部液体入口。预浓缩器(4)底部出口连接喷雾计量泵(14)入口，喷雾计量泵(14)出口连接至水解煅烧炉(1)顶部。水解煅烧炉(1)底部出口依靠螺旋输送器(11)连接至化浆槽(12)入口，一级旋风分离器(2)和二级旋风分离器(3)底部粉体出口连接至化浆槽(12)入口，化浆槽(12)出口连接至化浆泵(13)入口，化浆泵(13)出口连接至一级蒸氨釜(26)及二级蒸氨釜(27)液体入口，精盐过滤机(31)连接至精盐混合槽(16)入口，精盐混合槽(16)出口连接至精盐泵(17)入口，精盐泵(17)出口连接至吸氨塔(18)顶部和净氨塔(32)顶部，吸氨塔(18)中部出口连接至一级冷却器入口，一级冷却器出口连接至吸氨塔(18)液体入口，吸氨塔(18)底部液体出口连接至吸氨泵(21)入口，吸氨泵(21)出口一部分连接至二级冷却器(20)中，然后回到吸氨塔，一部分连接至碳化塔(22)液体入口顶部，二氧化碳从碳化塔(22)底部气体入口进入，从碳化塔(22)液体出口连接至过滤机(23)入口，过滤机(23)出口连接至干燥煅烧炉(24)顶部，底部出料，过滤机(23)的出口连接至蒸氨塔(25)预热段液体入口，蒸氨塔预热段(25)出口连接至一级蒸氨釜(26)入口，从一级蒸氨釜(26)溢流口连接至二级蒸氨釜(27)入口。一级、二级蒸氨釜(26)、(27)气体出口连接至蒸氨塔(25)预热段入口，二级蒸氨釜(27)液体出口连接至蒸氨塔(25)蒸馏段入口，蒸氨塔(25)底部出口连接至蒸氨泵(28)入口，蒸氨泵(28)出口连接至冷却结晶器(29)顶部液体入口，冷却结晶器(29)底部液体出口连接至冷却结晶泵(30)入口，冷却结晶泵(30)出口连接至精盐过滤机(31)入口，精盐过滤机(31)固体出口连接至精盐混合槽(16)，精盐过滤机(31)液体出口连接至预浓缩器(4)液体入口。碳化塔顶部(22)气体出口及吸氨塔(18)顶部出口连接至净氨塔(32)底部气体入口，净氨塔(32)底部液体出口连接至净氨泵(33)入口，净氨泵(33)出口连接至吸氨塔(18)顶部液体入口。专门设置了开工用氯化镁溶解槽(15)，首次投料时加脱盐水将氯化镁进行溶解，连接至喷雾计量泵(14)入口。外部氨水管线连接至蒸氨塔蒸馏段顶部液体入口，附图1为该工艺***示意图。

采用上述***进行本工艺流程时，首先准备六水氯化镁，在氯化镁溶解槽中加水进行溶解，经喷雾计量泵进入水解煅烧炉中进行喷雾水解。水解所需的热能由燃料气提供，可以为高炉煤气、天然气或者水煤气等。水解获得镁化合物进行化浆，进入一级、二级蒸氨釜中；氯化钠溶液一部分进入精盐混合槽中后进入吸氨塔吸收蒸氨塔来的氨气，一部分进入净氨塔吸收尾气；吸氨后的溶液进入碳化塔中与外界的二氧化碳进行反应，获得的溶液进入过滤机进行过滤后获得的碳酸氢钠晶体进入煅烧炉进行煅烧后获得纯碱产品。过滤后的母液进入蒸氨塔预热段进行预热，然后进入一级蒸氨釜中；在一级蒸氨釜反应后的溶液溢流入二级蒸氨釜中反应，反应后的液体进入蒸氨塔蒸馏段顶部进行脱除游离氨的处理，一级、二级蒸氨釜的气体产物进入蒸氨塔预热段顶部。蒸馏后的溶液进入冷却结晶器中冷却结晶获得氯化钠晶体回到精盐混合槽，液体进入预浓缩器中与水解后的高温烟气接触，对液体进行浓缩，然后进入水解煅烧炉进行高温水解。水解后烟气经过一级、二级旋风分离器进行分离，粉尘回到化浆槽中，烟气进入预浓缩器中与冷却结晶后的液体进行接触降温，降温后的烟气进入盐酸吸收塔中吸收烟气中的HCl，进入盐酸收集槽中，吸收液来自尾气净化塔塔底；利用脱盐水在尾气净化塔中对烟气中的HCl进行二次脱除，达到排放标准，获得的液体进入盐酸吸收塔进行盐酸吸收，获得盐酸产品。

本发明整个工艺流程涉及镁化合物的循环过程，同时利用了高温水解技术、烟气回收技术、氨汽提氨精馏技术等，是一个典型的环境友好的清洁工艺。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，图1是本发明一种利用氯化钠制备纯碱与盐酸的酸碱联产工艺及***，其中(1)水解煅烧炉；(2)一级旋风分离器；(3)二级旋风分离器；(4)预浓缩器；(5)盐酸吸收塔；(6)盐酸泵；(7)耐酸风机；(8)尾气净化塔；(9)净化泵；(10)盐酸收集槽；(11)螺旋输送器；(12)化浆槽；(13)化浆泵；(14)喷雾计量泵；(15)氯化镁溶解槽；(16)精盐混合槽；(17)精盐泵；(18)吸氨塔；(19)一级冷却器；(20)二级冷却器；(21)吸氨泵；(22)碳化塔；(23)过滤机；(24)干燥煅烧炉；(25)蒸氨塔；(26)一级蒸氨釜；(27)二级蒸氨釜；(28)蒸氨泵；(29)冷却结晶器；(30)冷却结晶泵；(31)精盐过滤机；(32)净氨塔；(33)净氨泵。

具体实施方式

实施例1

在以煤气为热源的水解煅烧炉1中，浓缩至40％(质量浓度，下同)的氯化镁溶液喷入炉中，高温反应，炉顶温度400℃，炉底温度700℃，反应后的气体进入旋风分离器中进行除尘，水解后的粉末产物组成为：MgO82.1％，MgCl₂17.9％，产物实际上是MgO，Mg(OH)Cl和MgCl₂的混合物，水解固体产物元素分析为：水解焙烧炉炉底分析：Mg²⁺54.06％，Cl^-：13.33％；旋风分离器底部物料分析：Mg²⁺56.03％，Cl^-：12.65％，混合物的水解转化率(按照MgO计)达到85％以上，其中水解炉炉底的粉体产量为75％(质量分数)，两级旋风后粉体产量为25％(质量分数)。水解后烟气组成为：HCl8.25％(体积浓度，下同)，H₂O43.87％，O₂1.10％，N₂39.4％。

实施例2

预浓缩前浓度为40％的氯化镁溶液与烟气接触，接触后的烟气温度降低至95℃，浓缩后烟气成分为：HCl6.03％(体积浓度，下同)，H₂O56.27％，O₂1.22％，N₂36.5％；进入盐酸吸收塔中进行吸收，其中吸收液中水变为蒸汽进入烟气，烟气中的HCl进入溶液中，溶液浓度为20％的盐酸。经过尾气净化塔吸收后的尾气中HCl的含量低于5PPM，达标排放。

实施例3

将含有185g/L的氯化铵及65g/L NaCl溶液加入至一级蒸氨釜中进行蒸氨，蒸氨釜温度为106℃，一级蒸氨后的溶液组成为：NH₄ ⁺14.65g/L，Mg²⁺61.0g/L，Cl^-190.0g/l，溢流进入二级蒸氨釜中蒸氨，二级蒸氨蒸氨后溶液组成为：NH₄ ⁺3.86g/L，Mg²⁺68.34g/L，Cl^-214.0g/L。一级蒸氨配入的浆料中MgO与氯化铵的摩尔比例为0.85：2，氯化铵转化率为88％。二级蒸氨配入的浆料中最终MgO与氯化铵的摩尔比例为1：2，一级、二级蒸氨合计转化率达到97％。

实施例4

制碱原料包括：305g/L氯化钠溶液；纯度为99％，压力大于0.7MPa的二氧化碳。利用氨碱法制备的纯碱产品达到国家工业碳酸钠GB 210-92中II产品中一等品标准。

Claims (7)

1.一种利用氯化钠制备纯碱与盐酸的酸碱联产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a.利用氯化钠作为原料制备纯碱，其中原料氯化钠溶液浓度在250-310g/L，二氧化碳气体中CO₂含量35～99％，压力大于0.7MPa，工艺中的制碱部分采用氨碱法的工艺过程，经过吸氨、碳化、蒸氨等过程，工艺操作参数与之一致；

b.制碱后碳化母液溶液与水解产物进行反应，蒸出氯化铵中的氨，反应温度95～110℃，蒸氨转化率在85-98％；经过蒸氨塔气提蒸馏后的溶液组成为：氯化镁30％-40％，氯化钠5-8％，然后进行冷却结晶，其中结晶温度75～85℃，氯化钠收率大于95％；

c.将步骤b得到液体产物进行高温水解，水解炉炉顶温度350～450℃，炉底温度650～750℃，获得的固体产物参与b步骤的蒸氨过程，其中固体产物中MgO含量为75-90％；获得的气体产物经过旋风除尘后进入预浓缩***与步骤b中氨汽提后的溶液进行直接接触，大幅度降低气体温度，温度降低至85-100℃；

d.将步骤c处理后的气体经过盐酸吸收和净化，获得合格的盐酸溶液，溶液浓度在15-20％，尾气达标排放。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤b中的镁化合物初始由六水氯化镁水解提供，这需要在最初装置运行时操作，其他时候视情况而定，运行一段时间后定期补加。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中原料氯化钠溶液浓度在250-310g/L，二氧化碳气体中CO₂含量35～99％，压力大于0.7MPa。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述的高温水解，水解炉顶温度350～450℃，炉底温度650～750℃，获得的固体产物参与b步骤的蒸氨过程，其中固体产物中MgO含量为75-90％。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述的高温烟气中HCl回收***包括预浓缩器降温、盐酸吸收、尾气净化等操作，盐酸溶液浓度18-20％。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述的利用氯化钠作为原料制备纯碱的制碱部分采用氨碱法工艺。

7.一种用于实现权利要求1-7中任一项所述方法的***，该***包括(1)水解煅烧炉；(2)一级旋风分离器；(3)二级旋风分离器；(4)预浓缩器；(5)盐酸吸收塔；(6)盐酸泵；(7)耐酸风机；(8)尾气净化塔；(9)净化泵；(10)盐酸收集槽；(11)螺旋输送器；(12)化浆槽；(13)化浆泵；(14)喷雾计量泵；(15)氯化镁溶解槽；(16)精盐混合槽；(17)精盐泵；(18)吸氨塔；(19)一级冷却器；(20)二级冷却器；(21)吸氨泵；(22)碳化塔；(23)过滤机；(24)干燥煅烧炉；(25)蒸氨塔；(26)一级蒸氨釜；(27)二级蒸氨釜；(28)蒸氨泵；(29)冷却结晶器；(30)冷却结晶泵；(31)精盐过滤机；(32)净氨塔；(33)净氨泵，并且，所述的水解煅烧炉(1)连接到一级旋风分离器(2)的入口，一级旋风分离器(2)的出口连接到二级旋风分离器(3)的入口，二级旋风分离器(3)的出口连接到预浓缩器(4)顶部入口，预浓缩器(4)出口连接到盐酸吸收塔(5)底部的入口，盐酸吸收塔(5)底部液体出口连接到盐酸泵6的入口，盐酸泵(6)的出口连接到盐酸收集槽(10)入口，盐酸吸收塔(5)顶部的气体出口连接到耐酸风机(7)的入口，耐酸风机(7)的出口连接到尾气净化塔(8)底部气体入口，尾气净化塔(8)底部液体出口连接到尾气净化泵(9)的入口，尾气净化泵(9)出口连接到盐酸吸收塔(5)顶部液体入口，预浓缩器(4)底部出口连接喷雾计量泵(14)入口，喷雾计量泵(14)出口连接至水解煅烧炉(1)顶部，水解煅烧炉(1)底部出口依靠螺旋输送器(11)连接至化浆槽(12)入口，一级旋风分离器(2)和二级旋风分离器(3)底部粉体出口连接至化浆槽(12)入口，化浆槽(12)出口连接至化浆泵(13)入口，化浆泵(13)出口连接至一级蒸氨釜(26)及二级蒸氨釜(27)液体入口，精盐过滤机(31)连接至精盐混合槽(16)入口，精盐混合槽(16)出口连接至精盐泵(17)入口，精盐泵(17)出口连接至吸氨塔(18)顶部和净氨塔(32)顶部，吸氨塔(18)中部出口连接至一级冷却器入口，一级冷却器出口连接至吸氨塔(18)液体入口，吸氨塔(18)底部液体出口连接至吸氨泵(21)入口，吸氨泵(21)出口一部分连接至二级冷却器(20)中，然后回到吸氨塔，一部分连接至碳化塔(22)液体入口顶部，二氧化碳从碳化塔(22)底部气体入口进入，从碳化塔(22)液体出口连接至过滤机(23)入口，过滤机(23)出口连接至干燥煅烧炉(24)顶部，底部出料，过滤机(23)的出口连接至蒸氨塔(25)预热段液体入口，蒸氨塔预热段(25)出口连接至一级蒸氨釜(26)入口，从一级蒸氨釜(26)溢流口连接至二级蒸氨釜(27)入口，一级、二级蒸氨釜(26)、(27)气体出口连接至蒸氨塔(25)预热段入口，二级蒸氨釜(27)液体出口连接至蒸氨塔(25)蒸馏段入口，蒸氨塔(25)底部出口连接至蒸氨泵(28)入口，蒸氨泵(28)出口连接至冷却结晶器(29)顶部液体入口，冷却结晶器(29)底部液体出口连接至冷却结晶泵(30)入口，冷却结晶泵(30)出口连接至精盐过滤机(31)入口，精盐过滤机(31)固体出口连接至精盐混合槽(16)，精盐过滤机(31)液体出口连接至预浓缩器(4)液体入口，碳化塔顶部(22)气体出口及吸氨塔(18)顶部出口连接至净氨塔(32)底部气体入口，净氨塔(32)底部液体出口连接至净氨泵(33)入口，净氨泵(33)出口连接至吸氨塔(18)顶部液体入口，专门设置了开工用氯化镁溶解槽(15)，首次投料时加脱盐水将氯化镁进行溶解，连接至喷雾计量泵(14)入口，外部氨水管线连接至蒸氨塔蒸馏段顶部液体入口。