CN104226318A - 一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂及其制备方法 Download PDF

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李敬
何洋
郑珩
张新波
刘玉成
曾凌云
冯雅晨
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Abstract

本发明公开一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，包括载体、活性组分和助剂，载体为涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷，活性组份为Ni，第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的一种，第二助剂稀土金属氧化物La2O3。该催化剂使用空速高（50000h-1~100000h-1），催化剂用量少；活性组份分散在蜂窝状载体上，利用率高、含量低，从而降低了催化剂的生产成本；蜂窝状结构对合成气的阻力小，合成气通过催化剂床层的压降低；以碱土金属氧化物CaO或MgO为第一助剂，改善载体表面酸性，提高催化剂抗积碳性；以La2O3为第二助剂，有助于提高NiO颗粒分散性，促进NiO还原，进而提高催化剂的活性。

Description

一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及甲烷化催化剂的制备，具体为一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前我国天然气资源不足，电力和民用燃气消费不断增长，造成供需矛盾突出，调峰压力增大等问题。按照业界普遍认同的预测数据，到2020年，我国天然气市场需求量约为3000亿立方米，而国产天然气量只1500亿立方米左右，届时天然气对外依存度可能达50％。
利用我国丰富的煤炭资源，积极发展煤基合成气制天然气，从偏远的富煤产地用长输管线送到全国消费市场，可缓解天然气的供需矛盾，具有很好的经济和社会效益。
目前国家***已连续批准了包括中海油内蒙古鄂尔多斯、大唐国际内蒙赤峰、辽宁阜新、庆华集团新疆伊犁等15个煤制天然气项目，总产能达660亿立方米，另外还有多个项目正在计划。已开工的煤制天然气项目均是采用国外的甲烷化技术。目前国外甲烷化技术主要有托普索公司开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)和戴维公司的煤气甲烷化技术(CRG技术)。国外甲烷化工艺技术的转让费及配套催化剂售价均相当昂贵。鉴于此，我国迫切需要开发出国产化的甲烷化技术。
近年来，国内研究机构在甲烷化催化剂的制备和性能研究领域开展了研究工作。CN101468311提供了一种用于煤制气甲烷化的催化剂，以Ni为主要活性组分，稀上金属(以La为主)作为第一助剂，Sr为主和Cr，V，W，Mo中至少一种作为第二助剂，得到的催化剂属层状材料；CN102114425A报道了一种煤制气甲烷化用催化剂及其制备方法，该催化剂是在双介孔分布的γ-A12O3载体上载有NiO和La2O3，传递阻力小，利于反应物和产物的扩散，不容易产生积碳；CN102513119A报道了一种以氧化铝为载体，镍为主要活性组分，稀土为助剂的甲烷化催化剂，具有强度高，活性好，同时具有变换等优异性能。
以目前发表的催化剂相关专利信息分析，甲烷化催化剂的活性组份为Ni；常用载体一般为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等；助剂涉及Li、K、Mg、Ca、Al、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Mo、La、Ce、Sm等。催化剂制备方式主要为沉淀法和浸渍法，采用不同的制备条件、活性组分及助剂加入方式等，得到的催化剂微观形态各异，目标均为高活性和稳定性。
但目前关于减少催化剂用量、降低催化剂生产成本的研究报道较少。尚未见高空速(≥50000h-1)及蜂窝状甲烷化催化剂的报道。高空速条件运行，可较少催化剂用量；蜂窝状结构对合成气的阻力小，合成气通过催化剂床层的压降低。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于煤制天然气过程中的高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，该催化剂使用空速高，为50000h-1～150000h-1,活性好，生产成本低。
本发明的另外一个目的为提供了一种上述催化剂的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷，所述活性组份为Ni，所述的助剂包括第一助剂和第二助剂，其中第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的任意一种或两种的混合物，第二助剂为稀土金属氧化物La2O3。
适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，各组分以质量百分比计，堇青石蜂窝状陶瓷：65％～85％，NiO：5％～15％，Al2O3：2％～7％，，CaO或MgO：2％～5％，La2O3：2％～8％，各组分的质量百分含量之和为100％。
所述的高空速蜂窝状甲烷化催化剂的方法，该方法采用浸渍法制备涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体，再利用浸渍法将活性组份、助剂负载在载体上。
优选的，上述制备方法包括：
(1)浸渍法制备涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体：将堇青石在硝酸铝溶液中浸渍，干燥、焙烧制得涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体。
(2)浸渍法制备催化剂：将步骤(1)所制得的载体在含有镍、钙和镁中的一种、镧的硝酸盐溶液中浸渍，干燥、煅烧即得。
空速蜂窝状甲烷化催化剂制备方法，具体包括以下步骤：
(1)Al2O3膜浸渍液的配制：将硝酸铝溶于蒸馏水中配制成浸渍液A；所述的硝酸铝为(Al(NO3)3·9H2O，浓度为267.0g/L-935.5g/L。
(2)Al2O3膜的负载：将堇青石蜂窝状陶瓷浸渍于浸渍液A中，浸渍结束后，经过干燥和煅烧过程制得涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体B；堇青石蜂窝状陶瓷的孔结构为50-150孔/平方英寸。
(3)活性组份和助剂浸渍液的配制：将镍、镧和钙或镁的硝酸盐溶于蒸馏水中配制成浸渍液C；所述的镍的硝酸盐为Ni(NO3)2·6H2O，浓度为316.0g/L-698.5g/L；镧的硝酸盐为La(NO3)·6H2O，浓度为57.3g/L-230.6g/L；钙的硝酸盐为Ca(NO3)2·4H2O，浓度为91.3g/L-228.3g/L；镁的硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O，浓度为161.3g/L-403.6g/L。
(4)活性组份和助剂的负载：将载体B浸渍于浸渍液C中，然后取出干燥，干燥后样品再次浸渍，浸渍结束后的样品经过干燥和煅烧过程制得所述甲烷化催化剂。
步骤(2)和(4)所述的浸渍温度为50-90℃，时间为2h-6h；步骤(2)和(4)所述的干燥温度为60-100℃，时间为12-24h；煅烧温度为400℃-600℃，时间为4h-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)该催化剂使用空速高(50000h-1～100000h-1)，催化剂用量少；
(二)活性组份分散在蜂窝状载体上，利用率高、含量低，从而降低了催化剂的生产成本；
(三)蜂窝状结构对合成气的阻力小，合成气通过催化剂床层的压降低。
附图说明
图1是甲烷化催化剂的制备流程图
图2是甲烷化催化剂评价实验装置示意图。
其中，1-1、1-2和1-3均为流量计；2-1和2-2均为稳压器；3-蒸发混合器；4-反应器；5-贮水罐；6-水泵；7-冷却分离；8-湿式流量计；9-切换阀
具体实施方式
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1：
制备蜂窝状甲烷化催化剂I
(1)将0.2L含160.2g Al(NO3)3·9H2O的水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为70℃，加入75.0g堇青石，浸渍2.0h。浸渍后载体于80℃干燥18h，450℃煅烧5h，制得涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体。
(2)将0.2L含111.6g Ni(NO3)2·6H2O、15.8g La(NO3)·6H2O、64.5gMg(NO3)2·6H2O的混合水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为70℃，加入步骤(1)所制得的载体，浸渍2.5h，然后取出浸渍后的载体，于100℃干燥12h。干燥后样品再次放入恒温浸渍槽中,于70℃浸渍2.5h，然后在100℃干燥12h，450℃煅烧5h，制得所述甲烷化催化剂I。
实施例2：
制备蜂窝状甲烷化催化剂Ⅱ
(1)将0.2L含187.1g Al(NO3)3·9H2O的水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为75℃，加入70g堇青石，浸渍3.0h。浸渍后载体于70℃干燥24h，450℃煅烧5h，制得涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体
(2)将0.2L含120.9g Ni(NO3)2·6H2O、28.6g La(NO3)·6H2O、80.8gMg(NO3)2·6H2O的混合水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为70℃，加入步骤(1)所制得的载体，浸渍3.5h，然后取出浸渍后的载体，于100℃干燥12h。干燥后样品再次放入恒温浸渍槽中,于70℃浸渍3.5h，然后在100℃干燥12h，450℃煅烧5h，制得所述甲烷化催化剂Ⅱ。
实施例3：
制备蜂窝状甲烷化催化剂Ⅲ
(1)将0.2L含181.5g Al(NO3)3·9H2O的水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为70℃，加入72g堇青石，浸渍3.0h。浸渍后载体于80℃干燥24h，500℃煅烧4h，制得涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体
(2)将0.2L含116.3g Ni(NO3)2·6H2O、22.9g La(NO3)·6H2O、42.9gCa(NO3)2·4H2O的混合水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为80℃，加入步骤(1)所制得的载体，浸渍3.0h，然后取出浸渍后的载体，于100℃干燥12h。干燥后样品再次放入恒温浸渍槽中,于80℃浸渍3.0h，然后在100℃干燥12h，500℃煅烧4h，制得所述甲烷化催化剂Ⅲ。
实施例4：
制备蜂窝状甲烷化催化剂Ⅳ
(1)将0.2L含173.5g Al(NO3)3·9H2O的水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为70℃，加入75g堇青石，浸渍4.0h。浸渍后载体于80℃干燥24h，450℃煅烧5h，制得涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体。
(2)将0.2L含102.3g Ni(NO3)2·6H2O、25.8g La(NO3)·6H2O、48.4gMg(NO3)2·6H2O的混合水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为80℃，加入步骤(1)所制得的载体，浸渍2.0h，然后取出浸渍后的载体，于100℃干燥16h。干燥后样品再次放入恒温浸渍槽中,于80℃浸渍2.0h，然后在100℃干燥16h，450℃煅烧5h，制得所述甲烷化催化剂Ⅳ。
实施例5：
制备蜂窝状甲烷化催化剂Ⅴ
(1)将0.2L含146.8g Al(NO3)3·9H2O的水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为70℃，加入72g堇青石，浸渍2.5h。浸渍后载体于80℃干燥24h，500℃煅烧4h，制得涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体。
(2)将0.2L含116.5g Ni(NO3)2·6H2O、34.4g La(NO3)·6H2O、41.1gCa(NO3)2·4H2O的混合水溶液加入恒温浸渍槽中，控制温度为70℃，加入步骤(1)所制得的载体，浸渍2.5h，然后取出浸渍后的载体，于100℃干燥18h。干燥后样品再次放入恒温浸渍槽中,于70℃浸渍2.5h，然后在100℃干燥18h，500℃煅烧4h，制得所述甲烷化催化剂Ⅴ。
将实施例1-5制得的各催化剂在高空速条件下的甲烷化活性测试
将甲烷化催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ破碎至3.2mm～4.0mm的小颗粒，分别取10mL装入Φ25×3.5的反应管，装填高度为30mm，按下述条件进行测试。
a)试验用原料气采用配制的钢瓶气，经过减压计量后进入蒸发器，原料水经平流泵加压进入蒸发器蒸发，同时与原料气充分混合后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制出口温度，出口气体经冷却、分离、计量后一部分去色谱进行组分分析，另一部分直接排空(如图2所示的甲烷化实验装置)。
b)测试原料气组成见下表1：
表1原料煤气组成v％
原料气 CO CO2 CH4 H2 N2
含量 19.63 1.32 14.87 64.16 0.02
c)催化剂还原：在温度350℃下，用氢气提压到0.5MPa，还原2小时，还原空速2000h-1；
d)高空速甲烷化活性测试：还原结束后，断开氢气，通入水蒸汽和煤气提压到2.0MPa，温度升高至500℃，煤气空速50000～100000h-1，汽气比0.17，进行煤气高空速甲烷化反应；
e)组分分析：组分分析采用气相色谱进行测试，所选择的色谱工作条件应保证试样中的各组分都能被有效分离。表2给出了分析H2、N2、CO、CO2、CH4的安捷伦7820气相色谱工作条件。
表2色谱工作条件
g)CO和CO2总转化率计算公式为：
其中：
为CO和CO2的总转化率；
vCO入口为CO入口干基体积分数；
为CO2入口干基体积分数；
V入口为干基原料入口流量，L/h；
vCO出口为CO出口干基体积分数；
为CO2出口干基体积分数；
V出口为干基原料出口流量，L/h；
测试结果如表3所示。
表3CO和CO2总转化率(％)
从以上结果可以看出，本发明的蜂窝状催化剂I-V可在高空速条件下运行。在空速为50000h-1条件下，催化剂I-V的CO和CO2总转化率为50％～53％；在空速为70000h-1条件下，催化剂I-V的CO和CO2总转化率为31％～36％；当空速提高至100000h-1时，催化剂I-V的CO和CO2总转化率为16％～19％。
该催化剂可作为预甲烷化催化剂，在高空速条件下使用，使合成气发生部分甲烷化反应，预甲烷化反应后气体再进入主甲烷化反应器。通过空速的改变，调整预甲烷化反应深度，进而可控调整预甲烷化和主甲烷化的负荷。

Claims (9)

1.一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于，所述载体为涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷，所述活性组份为Ni，所述的助剂包括第一助剂和第二助剂，其中第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的任意一种或两种的混合物，第二助剂为稀土金属氧化物La2O3。
2.如权利要求1所述的适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，其特征在于以质量百分含量计，各组分所占的质量百分含量为：堇青石蜂窝状陶瓷：65%～85%，NiO：5%～15%， Al2O3：2%～7%，，CaO或MgO：2%～5%，La2O3：2%～8%，各组分的质量百分含量之和为100%。
3.一种制备如权利要求1-2中任一权利要求所述的高空速蜂窝状甲烷化催化剂的方法，其特征在于：用浸渍法制备涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体，再利用浸渍法将活性组份、助剂负载在载体上。
4.如权利要求3所述的空速蜂窝状甲烷化催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）Al2O3膜浸渍液的配制：将硝酸铝溶于蒸馏水中配制成浸渍液A；
（2）Al2O3膜的负载：将堇青石蜂窝状陶瓷浸渍于浸渍液A中，浸渍结束后，经过干燥和煅烧过程制得涂覆Al2O3膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体B；
（3）活性组份和助剂浸渍液的配制：将镍、镧和钙或镁的硝酸盐溶于蒸馏水中配制成浸渍液C；
（4）活性组份和助剂的负载：将载体B浸渍于浸渍液C中，然后取出干燥，干燥后样品再次浸渍，浸渍结束后的样品经过干燥和煅烧过程制得所述甲烷化催化剂。
5.如权利要求4所述的高空速蜂窝状甲烷化催化剂制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的硝酸铝为(Al(NO3)3·9H2O，浓度为267.0 g/L-935.5 g/L。
6.如权利要求4所述的高空速蜂窝状甲烷化催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的堇青石蜂窝状陶瓷的孔结构为50-150孔/平方英寸。
7.如权利要求4所述的高空速蜂窝状甲烷化催化剂制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的镍的硝酸盐为Ni(NO3)2·6H2O，浓度为316.0 g/L -698.5g/L；镧的硝酸盐为La(NO3)·6H2O，浓度为57.3 g/L -230.6g/L；钙的硝酸盐为Ca(NO3)2·4H2O，浓度为91.3 g/L -228.3g/L；镁的硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O，浓度为161.3 g/L -403.6g/L。
8.如权利要求4所述的高空速蜂窝状甲烷化催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）和（4）所述的浸渍温度为50-90℃，时间为2 h -6h。
9.如权利要求4所述的高空速蜂窝状甲烷化催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）和（4）所述的干燥温度为60-100℃，时间为12-24h；煅烧温度为400℃-600℃，时间为4h-6h。
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