CN104226296A - 一种钒系负载型中温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒系负载型中温SCR催化剂，以钛锆氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1％。本发明还公开了上述钒系负载型中温SCR催化剂的制备方法。本发明的钒系负载型中温SCR催化剂相对于单一的钒基催化剂，添加适量的0.2CeO₂提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V₂O₅/TiO₂-ZrO₂催化剂有很好的改性作用。

Description

一种钒系负载型中温SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体地涉及应用于火电厂烟气的一种钒系负载型中温SCR催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物是大气污染的重要组成，由它引起的酸雨、光化学烟雾、近地面臭氧浓度增高以及雾霾天气，对人类的健康和动植物的生长造成了很大危害。2012年我国第三次修订了《环境空气质量标准》，标准明确提出氮氧化物浓度限值为100mg/m3(重点区域)，国务院批准的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》明确提出NOx的控制指标到2015年，重点区域排放量下降13％，空气质量有所改善，NO₂年平均浓度7％。

选择性催化还原法(SCR)是目前应用最广泛、处理效率最高的脱硝技术，其催化剂应用最多的是V-W(Mo)-Ti系列，所用载体TiO₂载体比表面积比较小，TiO₂和ZrO₂由于其独特的性质引起催化领域的广泛兴趣，复合氧化物TiO₂-ZrO₂一般具有更大的比表面积和更强的酸性，因而作为载体会比单一氧化物更好。SCR催化剂的反应温度须在350℃以上。要达到此温度，烟气脱硝反应器必须置于锅炉省煤器之后，空气预热器之前。导致催化剂受到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染，烟温过高还会使催化剂烧结、失活，或发生NH₃氧化为NO的副反应等；而且对于中国现有的大多数锅炉来说，省煤器、空气预热器和锅炉是组装为一体的，该技术与中国现有锅炉匹配有一定困难。针对这些问题，中温高活性烟气脱硝SCR催化剂的研究成为热点。

近年来CeO₂因其出色的储氧能力、氧化还原能力，使其在催化剂领域受到极大关注，研究者们开发了一些应用于NH₃-SCR反应的含铈催化剂，比CeO₂/TiO₂催化剂、CeO₂-WO₃/TiO₂催化剂CeO₂-Fe₂O₃/TiO₂催化剂、CeO₂/TCNTs催化剂等，均在200～450℃内具有较高的催化活性。因此研究在V₂O₅/TiO₂-ZrO₂基础上负载CeO₂的催化剂以期降低脱硝反应温度，提高脱硝效率和催化剂的抗热性能，拓宽脱硝温度窗口。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种钒系负载型中温SCR催化剂，该催化剂通过添加CeO₂提高了催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V₂O₅/TiO₂-ZrO₂催化剂有很好的改性作用。

本发明还要解决的一个技术问题是提供上述钒系负载型中温SCR催化剂的制备方法。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出了一种钒系负载型中温SCR催化剂，以钛锆氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1％。

具体地，所述的钛锆氧化物为TiO₂-ZrO₂，所述的钒的氧化物为V₂O₅，铈的氧化物为CeO₂。

本发明还提出了上述钒系负载型中温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)TiO₂-ZrO₂载体的制备：利用共沉淀法合成TiO₂-ZrO₂载体，经先烘干再研磨再煅烧后备用，其中，TiO₂与ZrO₂的摩尔比1∶1；

(2)CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂的制备：将步骤(1)制得的TiO₂-ZrO₂载体溶于去离子水中，加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中，加入的Ce(NO₃)₃·6H₂O与TiO₂-ZrO₂的摩尔比为(0.1～0.3)∶1；

(3)将步骤(2)得到的CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂加入到偏钒酸氨的水溶液中，同时加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到V₂O₅-C_eO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中，V₂O₅的质量占整个催化剂质量的1％，具体地，偏钒酸氨的质量为步骤(2)煅烧后的产物质量的1.28％，使得最终制备得到的催化剂中钒的氧化物的质量百分含量为1％。

其中，具体地，步骤(1)中的共沉淀步骤包括：步骤(1)中共沉淀的步骤为：在冰水浴、机械搅拌的条件下将TiCl₄以0.8～1ml/min的速率滴加至装有去离子水的反应器中，然后将ZrOCl₂·8H₂O加入到反应器中，继续搅拌使ZrOCl₂·8H₂O完全溶解，同时以3～5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9～10，然后在黑暗条件下静置12～14h后倾去上层清液得到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的Cl^-为止，得到TiO₂-ZrO₂沉淀，其中，氨水的浓度为25～28wt％。

其中，优选地，上述步骤中的机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。

作为优选，在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，烘干的条件为在100～120℃下于烘箱中烘11～13h。

步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，煅烧的条件为400～500℃下煅烧3～4h，整个制备过程的煅烧温度不能高于500℃，当煅烧温度高于500℃时，二氧化钛开始有锐钛矿晶型向金红石晶型转变，对反应不利。优选地，所述煅烧的条件为450℃下煅烧4h。

为了进一步提高催化剂的性能，步骤(2)和步骤(3)中，所述的TiO₂-ZrO₂载体和CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂首先被研磨并过60目筛后，然后再溶于去离子水中。

本发明进一步提出了上述钒系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。

优选地，所述中温的温度范围为200～300℃。

有益效果：本发明的钒系负载型中温SCR催化剂相对于单一的钒基催化剂，添加适量的CeO₂提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V₂O₅/TiO₂-ZrO₂催化剂有很好的改性作用。所得催化剂通过在固定管式炉中模拟烟气条件下进行脱硝测试，发现该催化剂具有较低的起活温度，较高的催化效率和较宽的温度窗口。

附图说明

图1本发明的催化剂和载体的X射线衍射图；

图2本发明的催化剂和载体的H₂-TPR图；

图3为CeO₂对TiO₂-ZrO₂催化剂的催化性能的影响。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：TiO₂-ZrO₂载体(Ti-Zr)制备。

TiO₂-ZrO₂载体(Ti-Zr)制备：采用共沉淀法制备摩尔比为1∶1的TiO₂-ZrO₂复合氧化物：以八水氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O(AR，国药集团化学试剂有限公司生产)，四氯化钛(TiCl₄)溶液(密度为1.73g/ml，AR，上海凌峰化学试剂有限公司生产)，氨水(AR，上海中试化工总公司生产)和去离子水为原料。先用干净的量筒量取5.3995ml的TiCl₄，把装有300～400ml去离子水的烧杯放入冰水浴中，再向烧杯中以1ml/min的速率加入TiCl₄。加入过程对烧杯进行机械搅拌，搅拌速度为45r/s，然后加入15.8673g的ZrOCl₂·8H₂O直到溶液澄清为止。然后以3～5ml/min的速率向溶液中滴加28wt％的氨水，以pH试纸控制溶液的pH，直到溶液的pH为10为止，得到白色沉淀。黑暗条件下室温静置12h，然后用去离子水洗去Cl^-1，并减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的Cl^-为止，置于110℃的烘箱中干燥12h，干燥后研磨并过60目筛，然后转入马弗炉中450℃煅烧4h，得到钛锆固溶体(TiO₂-ZrO₂载体)，研磨至大于等于60目备用。

实施例2：1.00％V₂O₅/TiO₂-ZrO₂(V/Ti-Zr)催化剂的制备。

载体预处理：取2g实施例1制备的钛锆固溶体，加入到50ml去离子水中，得到钛锆固溶体的水溶液。

质量百分比为1.00％的钒氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入0.0260gNH₄VO₃，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到1.00％V₂O₅/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中，1％代表合成的催化剂中，V₂O₅的质量占总催化剂质量的1％。

实施例3：1.00％V₂O₅-0.1CeO₂/TiO₂-ZrO₂(V-0.1Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。

载体预处理：取2g实施例1制备的钛锆固溶体，加入到50ml去离子水中，得到钛锆固溶体的水溶液。

摩尔比为0.1的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入0.4275gCe(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2～2.5h，然后在80～90℃下搅拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；最后放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到0.1CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，研磨并过60目筛备用，其中n(Ce)∶n(Ti)∶n(Zr)＝0.1∶1∶1。

质量百分比为1.00％的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述研磨好的0.1CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，加入0.0260g NH₄VO₃，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到1.00％V₂O₅-0.1CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中，1％代表合成的催化剂中，V₂O₅的质量占总催化剂质量的1％；0.1代表制备的催化剂中，CeO₂与TiO₂-ZrO₂的摩尔比为0.1。

实施例4：1.00％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂(V-0.2Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。

载体预处理：取2g实施例1制备的钛锆固溶体载体充分研磨至粒度大于60目，加入50ml去离子水中，得到钛锆固溶体的水溶液。

摩尔比为0.2的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入0.8550g Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2～2.5h，然后在80～90℃下搅拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，研磨并过60目筛备用，其中n(Ce)∶n(Ti)∶n(Zr)＝0.2∶1∶1。

质量百分比为1.00％的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述研磨好的0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，加入0.0260g NH₄VO₃，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到1.00％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中，1％代表合成的催化剂中，V₂O₅的质量占总催化剂质量的1％；0.2代表制备的催化剂中，CeO₂与TiO₂-ZrO₂的摩尔比为0.2。

实施例5：1.00％V₂O₅-0.3CeO₂/TiO₂-ZrO₂(V-0.3Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。

载体预处理：2g钛锆固溶体载体充分研磨，加入50ml去离子水中，得到钛锆固溶体的水溶液。

摩尔比为0.3的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入1.2825g Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2～2.5h，然后在80～90℃下搅拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到0.3CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，研磨并过60目筛，其中n(Ce)∶n(Ti)∶n(Zr)＝0.3∶1∶1。

质量百分比为1.00％的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述研磨好的0.3CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，加入0.0260g NH₄VO₃，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到1.00％V₂O₅-0.3CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中，1％代表合成的催化剂中，V₂O₅的质量占总催化剂质量的1％；0.3代表制备的催化剂中，CeO₂与TiO₂-ZrO₂的摩尔比为0.3。

实施例6：催化剂和载体的表征。

(一)BET表征结果。

BET的测量采用的是美国麦克公司公司生产的比表面积及孔径分析仪ASAP2020。样品在200℃下抽真空预处理2h，以N₂吸附质，在-196℃下进行测量。

TiO₂-ZrO₂的比表面积为255.7267m²·g^-1，V₂O₅/TiO₂-ZrO₂比表面积为1243.7703m²·g^-1。添加V₂O₅和CeO₂后催化剂比表面积降低，这是由于活性组分进入载体孔道，孔道变小甚至阻塞导致的，特别是V₂O₅-CeO₂/TiO₂-ZrO₂系列的比表面积降低幅度很大，但是结合脱硝性能知：V₂O₅-CeO₂/TiO₂-ZrO₂系列催化剂虽然比表面积很小，但是其脱硝效率远远大于V₂O₅/TiO₂-ZrO₂和TiO₂-ZrO₂。由XRD谱可知：催化剂表面存在钒氧化物和铈氧化物，且呈无定形态覆盖物，活性组分占据了原有的孔道使其比表面积和孔容降低。

催化剂具有较高的比表面积时，活性组分的分散度更高，与反应气体接触的面积也更大，有利于NO脱除过程的进行。NO脱除效果同时也与孔结构有关，因为反应气体必须首先扩散到达催化剂微孔表面进行反应，生成产物再通过扩散离开催化剂表面。孔容越大，催化过程中反应气的内扩散阻力相对减小，催化效率也就越高。

由表我们可以得出，1.00％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂的比表面积，孔容最大，催化活性应该最高，脱硝性能测试结果亦表明其性能最好，且在250℃即达到最高活性。

表1载体和催化剂比表面积

(二)XRD表征。

XRD表征采用D max/RB型衍射仪(日本理学公司公司)进行物相分析，管电压35kV，管电流20mA，Cu靶，2θ偶合连续扫描，扫描角度5°～80°，X射线波长为1.5406A，所有催化剂样品在测试前均需充分研磨，取适量粉体填充于玻璃载体上并压平，样品粉体厚度约1mm，结果如图1所示。

图中TiO₂-ZrO₂复合物衍射峰依明显存在，此时复合氧化物成无定形态，而这种分散态在热力学上是稳定的。TiO₂-ZrO₂的无定形结构，是由于Ti和Zr具有不同的氧配位数(Ti的氧配位数为6，Zr的配位数为8)，使得复合氧化物中钛锆边界处形成大量的“异质结”，阻止了单一组分的团聚结晶。所以煅烧后钛锆复合氧化物依然保持一种非晶态多孔疏松结构。

但是其衍射峰在右边***出ZrO₂衍射峰，在其左边观察到锐钛矿晶相的衍射峰，同时可以观察到V₂O₅的衍射峰，但并不明显。2θ大于40以后，能明显看到许多锐钛矿，CeO₂及ZrO₂衍射峰的存在，表明此时催化剂负载成分分散于载体之中。从XRD图中可看出1.00％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂衍射峰较弱，结晶度最差，分散性好，活性高，与性能测试及BET结果相符。

(三)H₂-TPR表征。

H₂-TPR是用来考察负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。本发明制备的催化剂的H₂-TPR谱如图2所示，定性反应了混合氧化物的还原性能，不同的图谱与铈的氧化物含量的含量有关系。纯V₂O₅的还原分为4个连续步骤：V₂O₅-V₆O₁₃-V_nO_2n-1-V₂O₃(4＜n＜8)，其还原峰也在700℃以上。TiO₂-ZrO₂载体热稳定性很高，700℃之后才会出现还原峰。CeO₂具有易氧化还原性，可以很快达到Ce⁴⁺/Ce³⁺平衡，因此它可以在富氧条件下贮存氧，而在贫氧条件下释放氧。CeO₂的贮氧能力通常可用H₂-TPR来表征，其H₂-TPR有两个还原峰，与表面Ce⁴⁺离子以八面体配位形式相结合的表面氧负离子在500℃下还原，与体相两个Ce⁴⁺离子相结合的体相氧负离子在750℃下还原。CeO₂的还原与其晶粒大小有密切的关系，比表面积大而晶粒尺寸小的CeO₂有低温(497℃)和高温(827℃)两个还原峰，比表面积小而晶粒尺寸大的CeO₂只有体相氧离子的高温还原峰(827℃)。催化剂的还原性是由晶粒排列和晶粒粒径共同决定的，而CeO₂与V₂O₅/TiO₂-ZrO₂复合氧化物发生相互作用，使得原来任意排列的晶体成为更优的排列取向，表现出更好的还原性，从而促使还原峰向低温方向偏移。

图中曲线在500～600℃间均出现了一个比较大的还原峰，且还原温度因为铈氧化物的含量增加而出现先降低再升高的趋势。结合脱硝活性测试结果可推断CeO₂的添加促使金属氧化物之间相互作用，性质发在了变化，因而具有更好的催化活性。CeO₂摩尔负载量为0.2、0.3时还原温度较低且峰的面积较大，相比较而言CeO₂负载量0.2时还原温度最低，与脱硝性能结果相符。

(四)CeO₂对V₂O₅/TiO₂-ZrO₂催化剂催化性能的影响。

TiO₂-ZrO₂载体负载CeO₂和V₂O₅后的催化剂SCR脱硝性能，测试温度为200～450℃。结果如图3所示。可以看到，4种催化剂的脱硝性能均随着温度的升高，而呈现先增大后减小的趋势。因为V₂O₅是高温催化剂，因此负载V₂O₅后催化剂除1.00％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂外均在300℃时达到最高脱硝活性。与负载铈的氧化物相比，V/Ti-Zr的脱硝活性在整个温度范围内明显较低，1.00％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂在250℃是活性最高，300℃以后其和1.00％V₂O₅-0.3CeO₂/TiO₂-ZrO₂一样活性低于V/Ti-Zr，而且1.00％V₂O₅-0.3CeO₂/TiO₂-ZrO₂活性明显在整个温度范围内很低，可见，铈的氧化物负载量增多并不能提高催化剂起活温度和脱硝活性。在低温区域1.00％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-ZrO₂起活快而且在较低温度下能达到90％以上脱硝效率，因此选其最优催化剂。

Claims (10)

1.一种钒系负载型中温SCR催化剂，其特征在于，以钛锆氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1％。

2.根据权利要求1所述的钒系负载型中温SCR催化剂，其中，所述的钛锆氧化物为TiO₂-ZrO₂，所述的钒的氧化物为V₂O₅，铈的氧化物为CeO₂。

3.一种钒系负载型中温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)TiO₂-ZrO₂载体的制备：利用共沉淀法合成TiO₂-ZrO₂载体，依次经烘干、研磨、煅烧后备用；

(2)CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂的制备：将步骤(1)制得的TiO₂-ZrO₂载体溶于去离子水中，加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂；

(3)V₂O₅-CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂的制备：将步骤(2)得到的CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂加入到偏钒酸氨的水溶液中，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得V₂O₅-CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的共沉淀步骤包括：在冰水浴、机械搅拌的条件下将TiCl₄以0.8～1ml/min的速率滴加至装有去离子水的反应器中，然后将ZrOCl₂·8H₂O加入到反应器中，继续搅拌使ZrOCl₂·8H₂O完全溶解，同时以3～5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9～10，然后在黑暗条件下静置12～14h后倾去上层清液得到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至滤液中检测不出Cl^-为止，得到TiO₂-ZrO₂沉淀。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，烘干的条件为100～120℃下烘干11～13h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，煅烧条件为400～500℃下煅烧3～4h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述的TiO₂-ZrO₂载体和CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂研磨过60目筛后，然后再溶于去离子水中。

9.权利要求1所述的钒系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的中温的温度范围为200～300℃。