CN104226243A - 一种浒苔基新型炭材料的制备方法 - Google Patents

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刘欣梅
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张志华
张忠东
高雄厚
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Abstract

为了解决目前浒苔的环境污染问题，本发明公布了一种以浒苔为基本原料，制备浒苔基Hydrochar的方法，将浒苔，柠檬酸，水5：0～1.25：75比例均匀混合制备成浆液，然后在160～200℃进行水热炭化24h。和浒苔原料相比，浒苔基Hydrochar具有较高的HHV值，同时Hydrochar作为稳定的固定碳源，可以抑制CO2的排放以及当做土壤肥料；以浒苔基Hydrochar为前驱体，通过KOH活化的办法，成功制备了CO2炭基吸附剂，此CO2炭基吸附剂制备方法简单，成本低，具有良好的再生循环使用性能。浒苔基Hydrochar和CO2炭基吸附剂的开发，成功解决了浒苔的污染问题，同时降低了大气中的CO2。

Description

一种浒苔基新型炭材料的制备方法
发明领域：
本发明涉及一种浒苔基新型炭材料的制备方法，该方法属于废弃物二次利用领域，主要是通过以浒苔为基础原料，温和条件下制备浒苔基Hydrochar以及通过二次化学活化制备具有等级孔分布的CO2炭基吸附剂。
技术背景：
随着化石能源的过度开采，能源的需求日益增加，随之而产生的CO2气体所引发温室效应日益严重。CO2的过度排放引发全球平均温度上升，冰川融化，海洋酸化等一系列问题。据IPCC第四次评估报道指出，全球CO2平均浓度已经从工业化前的280ppmv增加到2005年的379ppmv和当前的390ppmv，同时由化石能源燃料燃烧所带来的CO2排放量已经从1970年21Gt增加到2004年的38Gt。(A.Samanta,et al,Ind.Eng.Chem.Res,2012,51,1438-1463.)。虽然目前可替代能源如风能，氢能，生物能具有明显的优势，但是目前技术仍不是很成熟，21世纪仍是以化石能源为主要能源的时代。哥本哈根会议（2009）以及南非德班会议（2011）都严格要求全球必须有效控制CO2温室气体的排放。
CO2的捕捉和封存技术（Carbon Capture and Sequestration）可以有效解决CO2的排放问题。其中最受人关注的是：固相吸附耦合变温变压以及真空技术。目前被用于CO2吸附的固体吸附剂主要有PEI负载型吸附剂（PEI/MCM-41，PEI/SBA-15，PEI/SiO2，等），金属框架材料（MOF），分子筛（Zeolites），高温碱金属或碱土金属复合氧化物以及活性炭。
作为CO2吸附剂能实现工业化应用必须满足以下几点：（1）高的CO2吸附容量；（2）具有较好的循环再生使用性能；（3）CO2吸附剂所对应的工艺条件容易在目前的工业CO2排放装置上改装。（4）较低的经济成本。在上述所述的CO2吸附剂中，PEI负载型吸附剂虽然具有较高的CO2吸附量，但是PEI担载型吸附剂制备工艺复杂，需要多步工艺过程，既耗时，而且成本还高。虽然低成本载体的开发，但是PEI负载型吸附剂再生循环性能差，多次循环利用后，会在吸附剂表面形成不容易脱附的尿素化合物，导致吸附性能降低。MOF材料，同样具有较高的CO2吸附量，但是其操作环境（低温，高压）不适合在工业CO2排放装置进行改装。高温碱土金属吸附剂需要在高温下才能发生CO2吸附，同时也需要在高温条件下发生化学脱附，需要的能耗高。
其中活性炭由于具有较大的比表面积，丰富的微孔结构，抗酸碱性能，具有较高的CO2吸附性能。根据文献报道，N掺杂的高表面积以及发达微孔体系的聚吡咯活性炭最高吸附量可6.2mmol/g（0°C,1bar），同时以石油沥青制备的活性炭最高吸附量高达380mg/g（0°C，1bar）。（M.Sevilla,et al,Adv.Funct.Mater,2011,21,2781-2787.A.Wahby,et al,ChemSusChem,2010,3,974-981.）
从2008年开始，青岛沿海地区浒苔爆发，严重影响了海上交通，给沿海旅游业带来重大经济损失。同时由于浒苔爆发，覆盖沿海海域，影响海底藻类的正常生长，浒苔繁殖周期短，大量浒苔的腐烂，在造成沿海环境恶化的同时，又向大气中释放了大量的CO2。由于浒苔中含有丰富的纤维素，半纤维素和木质素，因此把浒苔中的炭源固定下来，制备炭材料，既解决了环境污染问题，又解决了浒苔自身的CO2释放问题，同时还有作为吸附剂降低大量中的CO2浓度。
发明内容
本发明目的目的就在于避免现有技术飞不足之处而提供了一种解决浒苔的污染问题以及CO2排放问题，并以浒苔为原料，制备Hydrochar和CO2炭基吸附剂的方法，简单有效。本发明具体的技术方案如下：
（1）Hydrochar的制备：
将浒苔（干基）与柠檬酸，水按5：0～1.25：75的质量比均匀混合制备成均匀悬浮液，然后置于150mL聚四氟乙烯反应釜内，在160～200°C晶化12～24h。最后经过水，乙醇洗涤，在100°C干燥12h，即可得到浒苔基Hydrochar。
(2)CO2炭基吸附剂的制备：
浒苔基Hydrochar与碱，水按1：（1～3）：20的质量比混合，搅拌均匀，然后置于60°C静止1.5h，最后将其转移到100烘箱烘干，最后得到Hydrochar/碱混合物，将Hydrochar/碱混合物置于管式炉在600～900°C内进行活化炭化，得到的炭化样品经过HF酸洗，干燥，即得到CO2炭基吸附剂。其中，活化炭化时间为4h，升温速率为2°C/min。
本发明提供的浒苔基新型碳材料的制备方法，具有以下特征：
（1）本发明中的浒苔原料可以为湿基原料或干基材料，对原料要求不严格。
（2）本发明中加入柠檬酸，可以显著提高水解、聚合以及浓缩化的能力，提高HHV值。
（3）本发明中合成的浒苔基炭材料比表面积为418m2/g，孔容为0.37cm3/g。
（4）本发明中合成的浒苔基炭材料含氮量为2.58%，氮源来自天然浒苔原料。
本发明的主要充分利用丰富的浒苔资源，利用温和的水热条件，成功制备了水热炭化的HydroChar，通过水热炭化制备的Hydrochar可以有效的固定碳源，充当土壤肥料，同时因为炭被固定下来，降低了释放二氧化碳的可能性，达到废物利用的目的；另外一个方面制备的Hydrochar通过KOH活化，制备了多级孔结构的含氮活性炭，其中微孔结构用于物理吸附CO2，大孔网络结构有助于提高CO2吸附与脱附速度，引入的氮源有助于提高CO2的吸附性能。鉴于浒苔资源的丰富，此发明的实现不仅解决了浒苔的污染问题，还同时抑制了CO2释放问题，同时吸附释放的CO2，实现浒苔原料的高效利用。
附图说明
图1：EP-1样品的SEM图
图2：EP-2样品的SEM图
图3：EP-3样品的SEM图
图4：EP-3的吸附性能随循环次数变化图
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明不只限于以下实施例。
实施例1
5g浒苔与75mL水进行混合，搅拌均匀，然后转入150mL聚四氟乙烯反应釜内，在180°C水热处理24h，最后将得到的溶液进行过滤，用水和乙醇进行洗涤，然后在100°C下进行干燥12h。得到的样品记作EP-1。通过元素含量分析，其中C为48.60%，H为4.95%，N为3.35%，S为2.27%。灰分含量为18.7%。
根据HHV（MJ/Kg）=0.3383*C+1.422*(H-O/8)=19.54MJ/Kg。相对于浒苔原始的14.1MJ/Kg，有较大的提高。因此得到的Hydrochar可以做浓缩型燃料，同时因为炭固定下来，可以当成土壤肥料。EP-1的SEM图像如图1所示，EP-1表层有很多的纳米棒状结构组成。
实施例2
将浒苔，柠檬酸与水按5:1.25:75的质量比进行混合，搅拌均匀，然后转入150mL聚四氟乙烯反应釜内，在180°C水热处理24h，最后将得到的溶液进行过滤，用水和乙醇进行洗涤，然后在100°C下进行干燥12h。得到的样品记作EP-2。如图2所示，EP-2样品具有大量的网状结构。
实施例3
将EP-2样品，KOH，水按照1：1：20的质量比进行混合，搅拌均匀，然后置于60°C保持1.5h。继续转移到烘箱内烘干水分，最后将所得到的Hydrochar/KOH复合样品放置管式炉内炭化和活化，采用程序升温2°C/min，固定温度在600°C，维持4h。最后得到的样品溶于10%HF溶液4h，经过过滤，洗涤，干燥，即可得到EP-3。通过元素分析，EP-3样品的C含量：56.35%，H含量2.78%，N含量2.58%。EP-3样品既具有微孔结构，介孔结构，而且同时具备大孔结构，不同孔道之间相互连通，构成网状结构。如图3所示。EP-3样品的比表面积为418m2/g，
其中微孔比表面积为358m2/g，总孔容为0.37cm3/g，其中微孔孔容为0.21cm3/g。
实施例4
将0.7g EP-3样品置于自制吸附反应器内，进行CO2吸附量测定，CO2气体组成为15.1%v/v，平衡气体为N2，在进行CO2吸附测试之前，样品首先在Ar气氛下，100°C预处理1h。CO2浓度通过在线色谱检测。测试结果如下：EP-3样品0°C吸附量为106mg/g，25°C吸附量为61.4mg/g。
EP-3样品经过吸附-脱附循环性能测试，如图4所示，经过8次循环测试，CO2吸附量保持在98mg/g。

Claims (1)

1.一种浒苔基新型炭材料的制备方法，主要包括浒苔基Hydrochar和浒苔基CO2炭基吸附剂，其特征在于制备过程如下：
(一).浒苔基Hydrochar的合成：
2)将干基浒苔与柠檬酸、水按5：0～1.25：75的质量比均匀混合制备成均匀悬浮液，然后置于150mL聚四氟乙烯反应釜内，在160～200°C晶化12～24h，然后经过水，乙醇洗涤，干燥；
(二).浒苔基CO2炭基材料的制备
将上述制备的浒苔基Hydrochar与碱通过液相浸渍混合的办法，将Hydrochar与碱混合物置于管式炉内进行活化炭化，然后将得到的炭化样品经过HF酸洗，干燥，即得到CO2炭基吸附剂；其中，所用的碱为KOH，Hydrochar，KOH和水的质量比例为：1：1～3：20；炭化温度为600度，炭化时间为4h，程序升温速率为2°C/min。
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