CN104212478B - 一种重质油品脱氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重质油品脱氮的方法；复合脱氮剂与重油反应，反应完毕后，分离出脱氮剂和脱氮油；反应温度为20℃-150℃，脱氮剂的用量占重质油品体积的5-150%，脱氮剂由A、B和C三种成分组成：A是络合剂TiCl4、TiSO4、CuCl2、FeCl3的一种和数种；B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种和数种；C是Hildebrand的溶解度参数介于4.7至6之间的溶剂，是环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、四氢萘的一种和数种；质量比为A占10-30%，B占10-30%；C占40-80%；反应完毕后，经沉降分离，分出脱氮油和脱氮剂；本方法脱氮率达到70%以上，收率可达到65%。
Description
技术领域
本发明涉及一种高氮含量重质油品的脱氮方法，涉及常压渣油、减压渣油、重质瓦斯油、煤焦油、页岩油等中的氮化物脱除。
背景技术
石油中含氮化物的含量一般为0.05％－0.5％。石油中的氮含量随馏分沸点的升高而急剧增加，大部分集中在400℃以上的重油中。石油中的氮化物大致可分为两大类：碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要有吡啶系、喹啉系、异喹啉系和苯胺；非碱性氮化物主要有吡咯系、吲哚系、咔唑系和酰胺。一般来说，石油中碱性氮化物占总氮的30％左右。在已发现的石油氮化物中，主要是吡咯系和吲哚系。
石油加工过程中，氮化物的存在不仅会使催化剂中毒而失去活性，而且对油品的抗乳化性能和抗氧化安定性及紫外安定性有非常显著的不利影响。目前多采用加氢处理的方法来脱除这些氮化物，但加氢处理的成本较高，设备投资也高，并且在加氢过程中，原料油中的氮化物不仅影响催化剂的稳定性，对其活性的影响也很大，特别是碱性氮化物，对依靠酸性而产生裂解活性的催化剂的裂解性能有抑制作用，并且氮化物本身也不稳定，易缩合生焦、造成催化剂失活。此外加氢处理脱氮的方法还会带来设备腐蚀和环保问题，因此对石油中氮化物的非加氢脱除方法进行研究已引起人们的广泛重视。
目前非加氢脱氮已有的方法主要是针对润滑油中的碱性氮化物，如专利ZL94115190.5，该专利采用酸性剂（A）、络合剂（B）和溶剂（C）按一定比例配制而成，只针对脱除润滑油中的碱性氮化物。专利97116844.X，采用草酸作为脱氮剂来脱除石油馏分中的碱性氮化物。CN1583961A公开了一种焦化蜡油脱氮方法，采用络合剂A和溶剂B组成的脱氮剂与焦化蜡油混合搅拌反应，脱除油品中绝大部分氮化物。重质油品特别是常压渣油、减压渣油和煤焦油，通常密度和粘度均较大，采用上述方法油品难以溶解，进而无法实现高效脱氮，可以认为这些方法对更为重质的油品不易实施。
发明内容
本发明的目的是提供一种重质油品脱氮方法，并回收脱氮溶剂，回收的溶剂可以循环使用，连续操作。
本发明所述的重质油品包括常压渣油、减压渣油、重质瓦斯油、煤焦油、页岩油中沸点在400℃以上的油品。
本发明所述的重质油品脱氮方法。脱氮剂的组成由A、B和C三种成分组成：
A是络合剂TiCl4、TiSO4、CuCl2、FeCl3的一种和数种；
B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种和数种；
C是Hildebrand的溶解度参数介于4.7至6之间的溶剂，包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、四氢萘。
其成分质量比例为A占10-30%，B占10-30%；C占40%-80%。
脱氮的方法如下：将脱氮剂与重质油品混合均匀，然后通过沉降分离或电沉降分离，采用离心分离、旋液分离，将脱氮油与脱氮剂分离，脱氮过程中的反应温度为20℃-150℃，反应时间为0.1-120分钟或更长，脱氮剂的用量占重质油品的5-150%（体积）。
本发明提供了针对高氮重质油品的络合脱氮方法，对氮具有较高选择性脱除能力，脱氮率达到70%以上，并且油品损失小，收率可达到65%以上。
具体实施方式
实施例1
脱氮剂组成为（TiCl4+草酸）—环己烷溶液，其中TiCl4浓度为0.3g/mL，草酸浓度为20%，与伊朗轻质原油的减压渣油在50℃下混合搅拌20分钟，剂油比为0.2，在50℃下沉积1小时，减压渣油中的总氮含量由5900μg/g降低到670μg/g，油品收率达到70%。
实施例2
脱氮剂组成为（TiCl4+邻苯二甲酸）—（环戊烷—四氢萘）溶液，其中TiCl4浓度为0.2g/mL，邻苯二甲酸浓度为15%，环己烷与四氢萘等体积，与榆林中温煤焦油在80℃下混合搅拌20分钟，剂油比为0.2，在80℃下沉积1小时，煤焦油中的总氮含量由8900μg/g降低到1500μg/g，油品收率达到75%。
实施例3
脱氮剂组成为（CuCl2+柠檬酸）—（乙基环己烷—四氢萘）溶液，其中CuCl4浓度为0.2g/mL，柠檬酸浓度为25%，环己烷与四氢萘等体积，与页岩油在120℃下混合搅拌20分钟，剂油比为0.2，在120℃下沉积1小时，抚顺页岩油中的总氮含量由3300μg/g降低到500μg/g，油品收率达到80%。
Claims (4)
1.一种重质油品脱氮的方法，其特征在于：
复合脱氮剂与重油反应，反应完毕后，分离出脱氮剂和脱氮油；
所述的脱氮剂由A、B和C三种成分组成：
A是络合剂TiCl4、TiSO4、CuCl2、FeCl3的一种和数种；
B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种和数种；
C是Hildebrand的溶解度参数介于4.7至6之间的溶剂，其选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、四氢萘一种或数种；
其质量比例为A占10-30％，B占10-30％；C占40-80％；
脱氮剂的用量占重质油品体积的5-150％；脱氮剂与重质油品反应温度为50℃-130℃，反应时间为20-100分钟。
2.根据权利要求1所述的重质油品脱氮的方法，其特征在于：脱氮剂的用量占重质油品体积的15-100％。
3.根据权利要求1所述的重质油品脱氮的方法，其特征在于：脱氮剂与脱氮油通过沉降分离或电沉降分离，离心式旋液分离。
4.根据权利要求1所述的重质油品脱氮的方法，其特征在于：重质油品包括常压渣油、减压渣油、重质瓦斯油、煤焦油、页岩油中沸点在400℃以上油品。
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| CN104212478A CN104212478A (zh) | 2014-12-17 |
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