CN104211979A - 一种富胺基聚合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其特征是：将具有双端胺基官能团有机胺类化合物与含有儿茶酚类的多酚化合物共聚，通过调控反应条件，在基层材料表面获得富含胺基官能团的薄膜。本发明备的聚合薄膜表面胺基量较大，可用于多种生物分子的固定。制备的薄膜稳定性良好，儿茶酚类化合物和基底材料具有很强的结合力，同时有机胺类化合物的引入会提高薄膜的交联度，进而增强薄膜稳定性。制备方法简单易行，可在多种材料表面沉积，不需要复杂的设备，工艺成本低，为之后该种薄膜应用于生物材料的表面改性奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有丰富胺基官能团聚合薄膜的方法，应用于生物材料的表面改性。
背景技术
生物材料表面改性是在不影响材料本体性质的前提下，改善材料表面性能或提高特殊表面性质的技术，在化学、生物学、材料科学以及应用科学、工程、技术领域发挥着不可取代的重要作用。现有的对材料表面进行功能化修饰的方式包括自组装薄膜、硅烷化、物理/化学气相沉积和表面接枝等，尽管这些方法在研究中很常用，但是很多方法在广泛应用中存在很多局限性，比如对界面修饰和表面之间的化学特异性的要求，使用的设备复杂、对基底材料形状和尺寸的要求、操作复杂等。因此，寻求一种简单易行的、可对多种材料进行表面改性的方式是非常重要以及必要的。
在材料表面沉积具有反应官能团的有机薄膜用来固定生物分子的改性方式是研究热点，特别是基于多酚类的多巴胺薄膜更是引起了关注。多巴胺薄膜因具有可以和几乎所有种类材料牢固结合以及为生物分子接枝提供反应位点的优势在生物材料修饰领域得到了长足的发展。这为通过简单化学的方式来修饰不同类型的材料以及制备功能复合材料提供了平台。但是，多巴胺薄膜的二次反应性局限在仅能固定具有巯基或胺基基团的生物分子，因多巴胺薄膜的二次反应性是以多巴胺薄膜上保留的酚羟基或醌基与生物分子上的胺基或巯基发生迈克尔加成或者希夫碱的反应为基础的。对于具有羧基等基团的生物分子如肝素等的接枝，多巴胺薄膜就缺乏反应官能团如伯胺基等。此外，适量的胺基官能团具有促进细胞黏附的性质，对于皮肤修复材料、骨及软骨修复材料而言获得胺基官能团是十分必要的。
基于此，我们制备了一种富胺基的功能性薄膜。此种薄膜是受到贻贝分泌的黏附蛋白的启发，其中贻贝足蛋白-3和贻贝足蛋白-5被普遍认为是介导贻贝与材料表面结合的关键黏附剂，这两种蛋白都包含有高比例的多巴和丰富的赖氨酸。现有的研究结果表明，贻贝与材料表面的牢固结合是以多巴的酚羟基或醌基与基底材料之间的强烈共价和非共价相互作用为基础的。此外，赖氨酸在交联反应中扮演着重要的角色，从而导致贻贝分泌的液体蛋白黏附剂的固化。
基于此，我们采用类多巴的儿茶酚类化合物(以多巴胺为例)和具有双端胺基官能团的有机胺类化合物(以己二胺为例)来制备一种高度交联的富胺基共聚薄膜。己二胺，化学式NH2(CH2)6NH2，为含有胺基官能团的小分子有机物，可用于有机合成，高分子化合物的聚合，环氧树脂等的固化剂、有机交联剂。在碱性环境和氧气的作用下，多巴胺结构中的邻苯二酚基团可氧化成活跃的醌类或半醌类。这一步反应涉及到苯酚与醌基在水溶液中的平衡过程，在碱性环境下，反应平衡向醌基方向偏移，有益于多巴胺的自发氧化反应。己二胺的胺基会与活跃的醌基发生迈克尔加成反应或者希夫碱反应，引起分子间的相互交联。同时，多巴胺-苯醌发生环化，形成五元环，进一步氧化、分子重排，引起分子间交联。通过调控反应条件可得到表面胺基密度较大的薄膜。而目前尚无引入己二胺与多巴胺共聚制备薄膜的报道。
本发明基于贻贝分泌的蛋白的启发，提出一种简单、新颖的方法可制备出具有丰富胺基官能团的聚合薄膜，为基底材料进一步接枝生物分子提供平台。可广泛用于生物医用金属基材料(Fe及其合金、镁基材料、316L SS、Ti、Ti合金Ni-Ti合金及CoCr合金等)、无机材料(Ti-O、TiN等)、高分子材料(如：PET、PTFE、PDMS等)及可降解组织工程支架材料(如PLA、PLGA和PCL等)的表面改性。
发明内容
本发明提供一种富胺基聚合薄膜的制备方法，采用此种方法制备的薄膜不仅可以提供用于接枝目标分子丰富的胺基官能团，而且具有良好的稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种富胺基聚合薄膜的制备方法，引入具有胺基官能团的有机胺类化合物和儿茶酚类化合物共聚，通过调控反应条件，在不同基底材料表面获得富含胺基官能团的薄膜。
基于此，其典型步骤为：
A、材料准备。
将需要进行改性的基底材料，包括但不限于：Fe及其合金、镁及其合金、316L SS、Ti、Ti合金、Ni-Ti合金及CoCr合金、Si、Ti-O、TiN、PET、PTFE、PDMS、PLA、PLGA、PCL、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、羟基磷灰石、磷酸钙、生物玻璃、氧化铝、氧化硅、PS、PE、PC、PEEK、PU，经清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将0.01-20mg/ml儿茶酚类化合物和0.01-40mg/ml有机胺类化合物溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应1-48h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面胺基密度1-200nmol/cm2的目标物薄膜。
本发明方法与现有技术相比，有益效果是：
一、制备的聚合薄膜表面胺基量较大，可用于多种生物分子的固定。
二、制备的薄膜稳定性良好，儿茶酚类化合物和基底材料具有很强的结合力，同时有机胺类化合物的引入会提高薄膜的交联度，进而增强薄膜稳定性。
三、制备方法简单易行，可在多种材料包括贵金属(Au、Ag、Pt、Pd)，氧化物(Cu、氧化钛、氧化铝、氧化硅、不锈钢、CoCrMo合金、NiTi合金)、陶瓷、半导体材料、高分子(PS、PE、PC、PET、PTFE、PDMS、PLA、PLGA、PCL、PEEK、PU)等表面沉积，不需要复杂的设备，工艺成本低，为之后该种薄膜应用于生物材料的表面改性奠定了基础。
具体实施方式
实施例1
一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备。
将需要表面改性的基底材料316L SS进行抛光、清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将1mg/ml多巴胺和20mg/ml己二胺溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应48h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面富含胺基的薄膜。
实施例2
一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备。
将需要进行改性基底材料PTFE进行清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将2mg/ml多巴胺和15mg/ml乙二胺溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应24h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面富含胺基的薄膜。
实施例3
一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备。
将需要进行改性基底材料316LSS进行抛光、清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将1mg/ml多巴胺和20mg/ml多聚赖氨酸(PLL)溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应12h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面富含胺基的薄膜。
实施例4
一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备。
将需要进行改性基底材料PTFE进行清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将1mg/ml多巴胺和20mg/ml聚醚酰亚胺(PEI)溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应12h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面富含胺基的薄膜。
实施例5
一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备。
将需要进行改性基底材料316LSS进行抛光、清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将1mg/ml邻苯二酚和2mg/ml己二胺溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应24h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面富含胺基的薄膜。
实施例6
一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备。
将需要进行改性基底材料PTFE进行清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将1mg/ml邻苯二酚和2mg/ml乙二胺溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应12h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面富含胺基的薄膜。
实施例7
一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备。
将需要进行改性基底材料316LSS进行抛光、清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将1mg/ml邻苯二酚和10mg/ml多聚赖氨酸(PLL)溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应12h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面富含胺基的薄膜。
实施例8
一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备。
将需要进行改性基底材料PTFE进行清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备。
将1mg/ml邻苯二酚和20mg/ml聚醚酰亚胺(PEI)溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应48h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面富含胺基的薄膜。
Claims (4)
1.一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其特征是：将具有双端胺基官能团有机胺类化合物与含有儿茶酚类的多酚化合物共聚，通过调控反应条件，在基层材料表面获得富含胺基官能团的薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其步骤为：
A、材料准备
将需要进行改性的基底材料，包括但不限于：Fe及其合金、镁及其合金、316L SS、Ti、Ti合金、Ni-Ti合金及CoCr合金、Si、Ti-O、TiN、PET、PTFE、PDMS、PLA、PLGA、PCL、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、羟基磷灰石、磷酸钙、生物玻璃、氧化铝、氧化硅、PS、PE、PC、PEEK、PU，经清洗、干燥，待用；
B、薄膜的制备
将0.01-20mg/ml儿茶酚类化合物和0.01-40mg/ml有机胺类化合物溶解于碱性Tris-base缓冲液中，将A中准备的基底材料浸泡于反应物均匀混合后的溶液中反应1-48h，然后用蒸馏水充分漂洗，干燥，即得表面胺基密度1-200nmol/cm2的目标物薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其特征在于，所述含有儿茶酚类的多酚化合物包括多巴胺、邻苯二酚。
4.根据权利要求1所述的一种富胺基聚合薄膜的制备方法，其特征在于，所述具有双端氨基官能团有机胺类化合物包括己二胺、乙二胺、多聚赖氨酸、聚醚酰亚胺(PEI)。
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