CN104211822A

CN104211822A - 一种间歇补料法制备羧甲基大米淀粉的方法

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Publication number: CN104211822A
Application number: CN201410458519.4A
Authority: CN
Inventors: 于秋生; 刘忠义; 彭丽; 包浩; 陈婷; 乔丽娟
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Wuxi Shanyuan Biological Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明涉及一种间歇补料法制备大米羧甲基淀粉的方法。本发明在大米淀粉中加入NaOH和催化剂，用异丙醇溶液溶解，充分搅拌使淀粉碱化，分多次加入氯乙酸使淀粉醚化，保持体系的碱性，搅拌，待反应结束，冷却，调pH值，抽滤，将滤渣用乙醇漂洗干净，干燥，筛分。本发明在溶媒法制备大米淀粉醚化的过程中采取间歇分批加入氯乙酸，并在反应过程中调节搅拌速度以及保持反应体系的碱性环境，以此代替一次加入反应物氯乙酸，提高了反应体系的稳定性，保证了反应正常进行，有效地解决了反应过程中因粘度增加过快而导致结团问题，制得的羧甲基淀粉取代度(DS)可达到0.7以上。本发明方法简易可行，反应稳定，产品取代度高。

Description

一种间歇补料法制备羧甲基大米淀粉的方法

技术领域：

本发明涉及一种间歇补料法制备羧甲基大米淀粉的方法，属于大米深加工技术领域。

技术背景：

淀粉是应用广泛的高聚合物，不但因其是价格低廉的天然产物，而且通过化学变性和物理处理易于改变淀粉的理化特性。淀粉和它的衍生物通常被广泛应用在食品、医药、纺织印染、造纸、日用化工水处理和采矿等行业中。通过化学或物理变性将官能团引进淀粉，改善淀粉的特性，进一步扩展淀粉的应用。大米是中国的主要农产品，淀粉是大米中的主要成分,由于大米淀粉具有其他淀粉所具备的普通功能的同时还拥有一系列的独特性能如高结晶性、颗粒细小均匀、易被人体消化吸收、低过敏性、淀粉糊吸水快等优良特质，因此，用它加工的变性淀粉具有其它种类变性淀粉无法替代的特性。羧甲基淀粉是重要的变性淀粉之一，系在淀粉葡萄糖羟基上引入羧甲基后形成羧甲基淀粉醚结构，它具有亲水性能好、常温易凝胶化、糊的粘度稳定、透明度高、凝沉性能好、冻融稳定性好等优点。羧甲基淀粉是一种新型价廉、性能优良、安全、环境友好型化工原料，已广泛应用于医药、印染、纺织、造纸、日用化工等领域；在食品工业也具有广阔应用前景对人体无害，能被人体吸收，同时还可抑制肿瘤增长且增加免疫力，无环境污染，是环保型产品。

羧甲基淀粉的研究始于1924年，我国羧甲基淀粉的研制开始于上世纪80年代中期。经过近20年的发展，我国羧甲基淀粉产业虽然得到了长足发展，并对以小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉研究已有报道，但羧甲基淀粉的研究还处在初级阶段，尤其是大米淀粉的羧甲基改性研究尚未报道。正因为大米淀粉的高结晶性和颗粒细小，导致其在加入氯乙酸后反应体系粘度增加过快，反应器中的淀粉很容易结成絮团，导致反应体系不稳定，最终使得取代度低，反应结束后产物很难清洗、干燥，有时甚至根本得不到合格的羧甲基淀粉产品。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种羧甲基大米淀粉的制备方法，针对运用普通溶媒法对新的原料大米淀粉进行羧甲基化改性过程中存在反应体系不稳定、反应体系粘度增加过快、结团问题导致产物产率低、反应不能正常进行、取代度不高等问题，而进行改进，旨在为大米淀粉的深度加工提供新的途径。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种间歇补料法制备大米羧甲基淀粉的方法，包括以下步骤：

(1)按质量计在100份大米淀粉中加入50～60份NaOH和5～7份催化剂；

(2)用异丙醇溶液溶解，在50℃的水浴中充分搅拌加热30～35min，使淀粉碱化；

(3)升温至60℃后，按100份大米淀粉间歇分批2～6次加入共计40～85份氯乙酸，并在每次加入氯乙酸后立即调节搅拌速度至400～600r/min，5～20min后将速度调低至300～400r/min，整个反应过程充分搅拌180～220min，使之醚化；

(4)待反应结束后调pH值为6.5～7.0，过滤，滤渣用乙醇洗涤，烘干，研磨，筛分。

所述的步骤(1)中催化剂为相转移催化剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵催化剂，加快非均相有机反应的反应速度。

所述的步骤(2)中异丙醇的加入量为每100份大米淀粉加入1200～1350份异丙醇和45～60份蒸馏水，搅拌速度为200～300r/min；

所述的碱化过程完成升温至醚化反应温度时间不计入醚化反应时间，这个升温过程大约需要十分钟。

所述的步骤(3)中为保持反应过程中体系的碱性环境，在每批加入氯乙酸之后10～20min后加入一定量的氢氧化钠。

所述为保持反应过程中体系的碱性环境，加入氯乙酸量的1/3～2/3固体氢氧化钠，使溶液的pH保持在7.0～8.0之间。

所述的步骤(3)中下间歇分批加入氯乙酸的时间间隔为20min～60min。

所述的步骤(4)中，反应结束后用冰醋酸调pH值为6.5～7.0。

所述的步骤(4)中，滤渣用90％～95％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于45℃～50℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分。

本发明原料大米淀粉为市场购买的分离大米淀粉，经过测定，基本不含粗蛋白。

本发明的有益效果：

本发明的方法，在大米淀粉醚化的过程中采取间歇分批加入氯乙酸，并在反应过程中调节搅拌速度以及保持反应体系的碱性环境，以此代替一次加入反应物氯乙酸的现有通用操作方法，较大地提高了反应体系的稳定性，反应正常进行，有效地解决了反应过程中因粘度增加过快而导致结团问题，制得的羧甲基淀粉取代度(DS)可达到0.70以上，且其取代度可以根据需求在0.4～0.75之间做出调整并比较容易控制。

本发明中设计的大米羧甲基变性淀粉的制备方法具有简单易行，反应较稳定，产品取代度高等特点，可为大米淀粉的深度加工提供一种新的方法。

附图说明：

图1为工艺流程图。

具体实施方式：

一种间歇补料法制备羧甲基大米淀粉的方法，按质量计在100份大米淀粉中加50～60份NaOH和5～7份催化剂，大米淀粉中加入NaOH后，用异丙醇溶液溶解，异丙醇的加入量为每100份大米淀粉加入1200～1350份异丙醇和45～60份蒸馏水，搅拌速度为200～300r/min，在50℃的水浴中充分搅拌加热30～35min，使淀粉碱化，升温至60℃后按100份大米淀粉间歇分批2～6次加入共计40～85份氯乙酸，并在每次加入氯乙酸后立即调节搅拌速度至400～600r/min，5～20min后将速度调低至300～400r/min，在每批加入氯乙酸之后10～20min后加入氯乙酸量的1/3～2/3左右的固体氢氧化钠调节，使溶液的pH保持在7～8。下一批与上一批加氯乙酸的时间间隔为20min～60min。整个醚化反应过程充分搅拌180～220min，使之醚化。反应过程中保持体系的碱性环境。待反应结束后调pH值为6.5～7.0，过滤，滤渣用90％～95％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于45℃～50℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分即可。

羧甲基淀粉取代度(DS)的测定方法为：

主要的测定方法主要有灰化法、铜盐络合滴定法、酸洗法及分光光度法。相比较而言，铜盐络合滴定法是一种快捷简便、精密度和准确度均较好的测定方法，符合生产实际要求。所以采用改进的铜盐络合滴定法测定羧甲基淀粉的取代度。

主要的步骤：准确称取样品0.625g左右，置于200ml烧杯中，加入1ml无水乙醇、50ml去离子水，溶解后加入20ml的NH₄Cl缓冲溶液，用0.1ml·L^-1HCl或者0.1ml·L^-1的NaOH，将溶液的pH调到6.0-7.0，准确加入50.00ml0.05mol·L^-1的CuSO₄标准溶液，摇匀，转移至250mL容量瓶中，放置15min，稀释至刻度，摇匀，布氏漏斗过滤。取滤液100mL，调节其pH到7.5-8.0，用PAN作指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液呈绿色，即为终点。相同条件下做CuSO₄的空白试验。根据下面的公式计算出样品的取代度。

B = \frac{C_{1} \times (V_{2} - V_{1}) \times 2 \times \frac{250}{100} \times 0.081}{w} \times 100

DS = \frac{1962 \times B}{8100 - 80 \times B}

其中：B-乙酸钠基含量；

w-称样量，g；

V₁-作试样时消耗EDTA的体积，mL；

V₂-作空白时消耗的EDTA的体积，mL；

C₁-EDTA的浓度，mol·L-1；

实施例1

于100份大米淀粉中加入55份NaOH以及6份十六烷基三甲基溴化铵，用1200份异丙醇和50份蒸馏水溶解，搅拌速度为200r/min，在50℃的水浴中充分搅拌加热30min使淀粉碱化，升温至60℃后，分六批加入总计80份反应物氯乙酸，第一批加20份氯乙酸反应，30min后加第二批20份氯乙酸反应，30min后加第三批10份氯乙酸反应，30min后加第四批10份氯乙酸反应，30min后加第五批10份氯乙酸反应，30min后加第六批10份氯乙酸反应。在每次加入氯乙酸后立即调节搅拌速度至400r/min，20min后将速度调低至300r/min，为了保持反应过程中体系的碱性环境，在每批加入氯乙酸之后15min后加入7份左右的固体氢氧化钠调节，使溶液的pH保持在7.5左右。整个醚化反应过程充分搅拌200min。待反应结束后用冰醋酸调pH值为7.0。抽滤，滤渣用95％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于45℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)为0.74。

实施例2

于100份大米淀粉中加入60份NaOH以及7份十六烷基三甲基溴化铵，用1210份异丙醇和52份蒸馏水溶解，搅拌速度为250r/min，在50℃的水浴中充分搅拌加热32min使淀粉碱化，升温至60℃后，分五批加入82份氯乙酸，第一批加20份氯乙酸反应，30min后加第二批20份氯乙酸反应，60min后加第三批20份氯乙酸反应，30min后加第四批12份氯乙酸反应，30min后加第五批10份氯乙酸反应。在每次加入氯乙酸后立即调节搅拌速度至450r/min，15min后将速度调低至300r/min，为了保持反应过程中体系的碱性环境，在每批加入氯乙酸之后15min后加入6份左右的固体氢氧化钠调节，使溶液的pH保持在7.左右。整个醚化反应过程充分搅拌190min。待反应结束后用冰醋酸调pH值为7。抽滤，滤渣用94％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于50℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)为0.735。

实施例3

于100份大米淀粉中加入52份NaOH以及6.5份十六烷基三甲基溴化铵，用1250份异丙醇和55份蒸馏水溶解，搅拌速度为200r/min，在50℃的水浴中充分搅拌加热35min使淀粉碱化，升温至60℃后，分四批加入80份氯乙酸，第一批加20份氯乙酸反应，30min后加第二批20份氯乙酸反应，60min后加第三批20份氯乙酸反应，60min后加第四批20份氯乙酸反应。在每次加入氯乙酸后立即调节搅拌速度至400r/min，15min后将速度调低至300r/min，为了保持反应过程中体系的碱性环境，在每批加入氯乙酸之后15min后加入5份左右的固体氢氧化钠调节，使溶液的pH保持在7左右。待反应结束后用冰醋酸调pH值为7.0。抽滤，滤渣用95％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于45℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)为0.66。

实施例4

于100份大米淀粉中加入55份NaOH以及5份十六烷基三甲基溴化铵，用1280份异丙醇和55份蒸馏水溶解，搅拌速度为200r/min，在50℃的水浴中充分搅拌加热30min使淀粉碱化，升温至60℃后，分三批加入60份氯乙酸，第一批加20份氯乙酸反应，30min后加第二批20份氯乙酸反应，60min后加第三批20份氯乙酸反应。在每次加入氯乙酸后立即调节搅拌速度至400r/min，15min后将速度调低至300r/min，为了保持反应过程中体系的碱性环境，在每批加入氯乙酸之后15min后加入8份左右的固体氢氧化钠调节，使溶液的pH保持在7左右。待反应结束后用冰醋酸调pH值为7.2。抽滤，滤渣用95％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于50℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)为0.51。

实施例5

于100份大米淀粉中加入50份NaOH以及5份十六烷基三甲基溴化铵，用1300份异丙醇和55份蒸馏水溶解，搅拌速度为200r/min，在50℃的水浴中充分搅拌加热30min使淀粉碱化，升温至60℃后，分二批加入40份氯乙酸，第一批加20份氯乙酸反应，30min后加第二批20份氯乙酸反应。在每次加入氯乙酸后立即调节搅拌速度至400r/min，15min后将速度调低至300r/min，为了保持反应过程中体系的碱性环境，在每批加入氯乙酸之后15min后加入8份左右的固体氢氧化钠调节，使溶液的pH保持在7左右。待反应结束后用冰醋酸调pH值为7.0。抽滤，滤渣用94％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于45℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)为0.34。

实施例6

于100份大米淀粉中加入55份NaOH以及5份十六烷基三甲基溴化铵，用1300份异丙醇和55份蒸馏水溶解，搅拌速度为250r/min，在50℃的水浴中充分搅拌加热30min使淀粉碱化，升温至60℃后，分四批加入70份氯乙酸，第一批加20份氯乙酸反应，30min后加第二批20份氯乙酸反应，30min后加第三批10份氯乙酸反应，60min后加第四批10份氯乙酸反应。在每次加入氯乙酸后立即调节搅拌速度至450r/min，15min后将速度调低至350r/min，为了保持反应过程中体系的碱性环境，在每批加入氯乙酸之后20min后加入6份左右的固体氢氧化钠调节，使溶液的pH保持在7左右。待反应结束后用冰醋酸调pH值为7.0。抽滤，滤渣用95％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于45℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)为0.58。

以上仅仅是本发明的较佳实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。例如，氯乙酸的添加时间、方式及次数，催化剂的用量，碱化及醚化反应温度与时间、各组分之间的配比、调节_pH的手段及用量，反应过程中搅拌速度的大小以及干燥温度及方式等；然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。

Claims

1.一种间歇补料法制备大米羧甲基淀粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中催化剂为相转移催化剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵催化剂，加快非均相有机反应的反应速度。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中异丙醇的加入量为每100份大米淀粉加入1200～1350份异丙醇和45～60份蒸馏水，搅拌速度为200～300r/min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中为保持反应过程中体系的碱性环境，在每批加入氯乙酸之后10～20min后加入一定量的氢氧化钠。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述为保持反应过程中体系的碱性环境，加入氯乙酸量的1/3～2/3固体氢氧化钠，使溶液的pH保持在7.0～8.0之间。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中下间歇分批加入氯乙酸的时间间隔为20min～60min。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，反应结束后用冰醋酸调pH值为6.5～7.0。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，滤渣用90％～95％体积分数的乙醇溶液洗涤干净，于45℃～50℃烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的筛子筛分。