CN104209134B - 甲烷溴氧化制备溴甲烷和co的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂，所述催化剂包含主活性组分和载体，其中所述主活性组分是选自FePO4、Fe2P2O7和Fe3(P2O7)2中的一种或几种，所述载体是选自TiC‑SiC和TiO2‑SiC中的一种或几种，并且所述主活性组分的重量含量为所述催化剂重量的1.0～50.0％，所述催化剂通过采用浸渍法，将含主活性组分的浸渍液担载到载体上，经干燥、焙烧后制得，所述催化剂在常压和400‑800℃的反应条件下，能够催化甲烷、氧气和HBr水溶液的混合物高活性、高选择性地转化为溴甲烷和CO。所述催化剂具有良好的性能，在超过1400小时的连续反应过程中没有明显失活且催化剂上没有发生积碳。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，更具体地涉及用于甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气存量大、分布广、且成分中H/C比率较高，一直被认为是最洁净的化石能源，特别是随着人类生存能耗的日益提高，石油资源日趋枯竭，如何将天然气转化为其他化学品以减少对石油的依赖备受关注。目前天然气的主要工业利用途径是首先通过水蒸气重整以及后续的费托合成反应实现天然气向化学品的转化。但此过程存在能耗高、流程复杂的自身缺陷。天然气的主要成分是甲烷，而实现甲烷活化的关键在于开发一种高效的催化体系。
CN 1640864较早公开了一种通过甲烷溴氧化反应的非合成气过程，其中将甲烷转化为CH3Br(和/或CO)，后者通过水解得到甲醇或二甲醚。随后，CN 1724503A公开了一种将CH3Br/CO通过在铑基催化剂上液相羰基化反应合成醋酸的方法。以上专利申请公开的溴氧化路线可以避开高能耗的合成气路线，实现甲烷的非常规活化，并且溴氧化反应得到的中间产物CH3Br(和/或CO)为下游化学品的合成提供了较大的选择空间，因此，这是一条流程短、操作灵活的甲烷活化新工艺。然而，实现以上工艺路线的关键在于开发性能优良的甲烷溴氧化催化剂。CN 1640864中公开了一种应用于甲烷溴氧化反应的Ru/SiO2催化剂，据报道该催化体系在反应温度为530℃时甲烷转化率可达到19.1％，CH3Br的选择性的高达90％。CN 1724503以及CN 101041609中公开了一种RuNiBaLaO/SiO2催化剂，在该催化剂作用下，反应温度为660℃时甲烷的转化率达到70％，主要产物CH3Br和CO的总体选择性为89％，且二者摩尔比接近1∶1。但是上述公开催化剂配方中均包含贵金属元素，此外该过程还有少量的副产物CO2生成，而且这些专利申请没有提供上述催化剂上的稳定性实验结果。CN 101992111公开了一种FePO4/SiO2催化剂，在该催化剂作用下，反应温度为570℃时甲烷的转化率达到50％，主要产物CH3Br和CO的总体选择性为95％，且摩尔比接近1∶1。文献报道FePO4/SiO2催化剂在反应一段时间后发生积碳，并且造成活性降低(R.H.Lin，Y.J.Ding，L.F.Gong，W.D.Dong，W.M.Chen，Y.Lu，Cat.Today，2011，164，34-39)。也有文献报道Rh/SiO2催化剂应用于甲烷溴氧化反应(Z.Liu，L.Huang，W.S.Li，F.Yang，C.T.Au and X.P.Zhou，J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，273，14-20)，该催化剂较钌基催化剂催化活性更高，但是该催化剂Rh担载量较高，反应温度也较高(660℃)。Liu等人采用溶胶凝胶法合成Rh/SiO2催化剂并考察了其催化甲烷溴氧化反应性能，即使该催化剂在660℃反应温度下可以得到接近40％甲烷转化率和90％ CH3Br选择性，但贵金属Rh在反应接近700小时后存在明显的流失(Z.Liu，W.S.Li，X.P.Zhou，J.Nat.Gas.Chem.，2010，19，522-529)。
针对上述现有状况，本发明通过调节金属磷酸盐活性组分与金属Ti修饰SiC载体间的相互作用，制得在甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的反应中表现出优异的催化性能的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的新催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种用于甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂(也称为Fe-P-O/Ti-SiC催化剂)，所述催化剂包含主活性组分和载体，其中所述主活性组分是选自FePO4、Fe2P2O7和Fe3(P2O7)2中的一种或几种，所述载体是选自TiC-SiC和TiO2-SiC中的一种或几种，并且所述主活性组分的重量含量为所述催化剂重量的1.0～50.0％。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述主活性组分的重量含量为所述催化剂重量的4.0～20.0％。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述催化剂中Fe和P的摩尔比Fe/P为0.6～1.8，优选为0.8～1.2。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述载体的比表面积为10～600m2/g，优选为10～300m2/g；平均孔径为5～100nm，优选为8～50nm；并且所述载体中Ti的重量含量为所述载体重量的1.0～40.0％，优选为1.0～30.0％，更优选为1.0～5.0％。
在另一方面，本发明提供了一种制备上述催化剂的方法，包括采用浸渍法将浸渍液担载到所述载体上，经干燥、焙烧后制得所述催化剂，其中所述浸渍液是选自所述主活性组分的水溶液、铁盐和磷酸的水溶液以及铁盐和磷酸盐的水溶液中的一种或几种，其中浸渍时间为0.5～24小时，干燥温度为50～120℃，干燥时间为4～12小时，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为8～24小时。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁中的一种或几种，并且所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸钠中的一种或几种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铁盐为硝酸铁，并且所述磷酸盐为磷酸二氢铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述载体在进行浸渍之前进行预焙烧，其中所述预焙烧温度为400～800℃，预焙烧时间为8～24小时。
在本发明的一个优选的实施方案中，所制得的催化剂在使用之前经过活化，所述活化在400～700℃的温度下并且在氧化性介质中进行。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化性介质为O2或空气。
在另一方面，本发明提供上述催化剂或通过上述方法制备的催化剂在甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO中的应用，所述甲烷溴氧化的反应温度为500～800℃，CH4/O2摩尔比为0.5～2.0，HBr水溶液的流量为1.0～10.0mL/h。
通过使用本发明的催化剂，甲烷、氧气和HBr水溶液的混合物可高活性、高选择性地转化为溴甲烷和CO。所述催化剂具有良好的性能，在超过1400小时的连续反应过程中没有明显失活且催化剂上没有发生积碳，即具有良好的稳定性性能和优异的抗积碳性能。
具体实施方式
本发明的催化剂包含主活性组分和载体或主要由主活性组分和载体二部分组成，其中主活性组分为FePO4、Fe2P2O7和Fe3(P2O7)2中的一种或几种。
在本发明的催化剂中，主活性组分的重量含量为所述催化剂重量的1.0～50.0％，因为当主活性组分重量含量小于1.0％时，催化剂活性太低；而当主活性组分重量含量大于50.0％时，产物溴代甲烷的选择性太差。并且进一步地，从催化剂活性和产物溴代甲烷的选择性二者的角度，本发明催化剂中的主活性组分的重量含量更优选为4.0～20.0％。
载体选自TiC-SiC或TiO2-SiC，优选的载体是TiO2-SiC。其中该载体TiO2-SiC可以商购获得，更优选通过预焙烧载体TiC-SiC而获得。在催化剂中，载体的重量含量优选为50.0～99.0％，更优选为80.0～96.0％。更优选地，载体中TiO2-SiC的比表面积为1～600m2/g，平均孔径为5～100nm，载体中Ti的重量含量为1.0～40.0％；优选TiO2-SiC的比表面积为10～300m2/g，平均孔径为8～50nm，载体中Ti的重量含量为1.0～5.0％。
本发明提供制备上述催化剂的方法，其主要步骤是：采用本领域常用的浸渍法，将浸渍液担载或浸渍到各种载体上，经干燥、焙烧后制得所述催化剂；其中所述浸渍液是主活性组分的水溶液、铁盐和磷酸的水溶液或者铁盐和磷酸盐的水溶液，并且其中浸渍温度优选为室温，浸渍时间0.5～24小时，干燥温度为50～120℃，干燥时间4～12小时，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为8～24小时。
优选地，铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的一种或几种；磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸钠中的一种或几种。优选地，浸渍液为硝酸铁和磷酸二氢铵的混合溶液；焙烧后的催化剂中的Fe和P的摩尔比Fe/P为0.6～1.8，优选为0.8～1.2
本发明的催化剂在使用之前，优选经过活化，其中的活化方法为在400～700℃温度，采用氧化性介质如O2或空气对焙烧后样品进行2-24小时的预处理。
本发明的催化剂应用在甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的反应中，该甲烷溴氧化的反应温度为400～800℃，CH4/O2摩尔比为0.5～2.0，HBr水溶液流量为1.0～10.0mL/h。
本发明的催化剂在较低的反应温度可以有效地将甲烷转化为溴代甲烷和CO，催化剂具有良好的稳定性性能和优异的抗积碳性能。
实施例
下面通过实施例进一步描述本发明，但这些实施例并不限制本发明。除非另有具体说明，本申请中所用的“百分比”和“含量”都基于重量。
在下面的实施例中，所用的原料如下：
硝酸铁：天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度≥99
磷酸二氢铵：天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度≥99
TiC-SiC：法国西卡特(SICAT)公司，其中包括Ti重量含量分别为1％、5％、10％、20％、30％和40％的不同产品
O2：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
甲烷：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
40wt.％HBr水溶液：天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度≥40质量％
实施例1：FePO4浸渍液的制备
分别用去离子水做溶剂配制1mol/L的硝酸铁溶液和1mol/L的磷酸二氢铵溶液；然后在室温搅拌条件下在500mL烧杯中缓慢地将等体积的磷酸二氢铵溶液加入到硝酸铁溶液中，混合溶液继续搅拌12小时，得到桃红色的FePO4浸渍液，装入容量瓶中待用。
实施例2：无预焙烧催化剂CAT-1的制备
称取8.0克TiC-SiC载体(Ti重量含量为约10％)，加入11.8mL实施例1中制得的FePO4浸渍液并浸渍6小时，然后置于烘箱中90℃干燥12小时，再转移到马弗炉中于400℃空气气氛下焙烧10小时，制得的催化剂记为CAT-1。其中，主活性组分的重量含量按照投料计算为10％。在美国康塔Autosorb-1物理吸附仪上测得其比表面积为500m2/g。
实施例3～4：无预焙烧催化剂CAT-2和CAT-3的制备
与实施例2的程序相同，只是将焙烧温度分别改变为600℃和800℃，由此制得催化剂CAT-2和CAT-3，在美国康塔Autosorb-1物理吸附仪上测得其比表面积分别为350m2/g和130m2/g。其中，主活性组分的重量含量按照投料计算均为10％。
实施例5：预焙烧催化剂CAT-4的制备
将TiC-SiC载体(Ti重量含量为约10％)于600℃空气气氛下焙烧24小时，制得TiO2-SiC载体。称取8.0g所获得的经预焙烧载体(即TiO2-SiC载体)，加入23.6mL实施例1中制得的FePO4浸渍液并浸渍6小时，然后置于烘箱中90℃干燥12小时，再转移到马弗炉中分别于400℃空气气氛下焙烧10小时，制得的催化剂记为CAT-4，其中，主活性组分的重量含量按照投料计算为20％。在美国康塔Autosorb-1物理吸附仪上测得其比表面积为350m2/g。
实施例6～7：预焙烧催化剂CAT-5和CAT-6的制备
与实施例5的程序相同，只是将焙烧温度分别改变为600℃和800℃，制得催化剂CAT-5和CAT-6，在美国康塔Autosorb-1物理吸附仪上测得其比表面积分别为110m2/g和76m2/g。其中，主活性组分的重量含量按照投料计算均为20％。
实施例8：催化剂CAT-7～CAT-12的制备
与实施例2的程序相同，只是焙烧温度为600℃，并且使用的TiC-SiC载体中的Ti重量含量分别为1％、5％、10％、20％、30％和40％，制得的催化剂分别记为CAT-7、CAT-8、CAT-9、CAT-10、CAT-11和CAT-12。上述催化剂对应的载体浸渍过程中添加的实施例1中配制的FePO4浸渍液的体积分别为4.7mL、9.4mL、11.8mL、17.7mL、11.8mL和23.6mL，对应的主活性组分的重量含量按照投料计算分别为4％、8％、10％、15％、10％和20％。
实施例9：无预焙烧催化剂CAT-1～CAT-3的甲烷溴氧化反应活性评价
无预焙烧催化剂CAT-1～CAT-3的甲烷溴氧化反应活性评价在本领域常用的常压石英微反固定床上进行。催化剂装填到反应器后，在5.0mL/min O2气氛以5℃/min升温到反应温度完成活化，随即引入甲烷和HBr水溶液开始反应。反应条件为催化剂填充量为2.0克，反应温度580℃，CH4流量20mL/min，O2流量5mL/min，40wt％HBr水溶液流量为4.0mL/h。尾气及液体产物均在HP-4890气相色谱上分析。无预焙烧FePO4/TiO2-SiC催化剂CAT-1～CAT-3的甲烷溴氧化反应活性结果列于表1。
表1：无预焙烧催化剂CAT-1～CAT-3的甲烷溴氧化反应活性
从表1可以看出，尽管在使用根据本发明制备的Fe-P-O/Ti-SiC催化剂CAT-1情况下，产物中存在少量的副产物CO2，但是根据本发明制备的所有无预焙烧Fe-P-O/Ti-SiC催化剂CAT-1～CAT-3都能够催化甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO，并且在CAT-2和CAT-3的情况下，产物只有溴甲烷和CO。此外，催化剂焙烧温度对该反应产物分布有显著影响。在800℃焙烧得到的CAT-3上具有最高的一溴甲烷选择性和最低的CO选择性。
实施例10：预焙烧催化剂CAT-4～CAT-6的甲烷溴氧化反应活性的评价
预焙烧催化剂CAT-4～CAT-6的甲烷溴氧化反应活性评价方法及反应条件类似于实施例9。预焙烧FePO4/TiO2-SiC催化剂CAT-4～CAT-6的甲烷溴氧化反应活性结果列于表2。
表2：预焙烧催化剂CAT-4～CAT-6的甲烷溴氧化反应活性
从表2可以看出，根据本发明制备的所有预焙烧Fe-P-O/Ti-SiC催化剂CAT-4～CAT-6都能够催化甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO，并且产物只有溴甲烷和CO而没有副产物CO2。此外，相比较而言，在甲烷转化率方面，经预焙烧的催化剂CAT-4～CAT-6活性更高。在所有预焙烧处理催化剂中，CAT-6催化剂表现出最高的溴代甲烷选择性54.6％(一溴甲烷+二溴甲烷)和最低的CO选择性。
实施例11：催化剂CAT-7～CAT-12的甲烷溴氧化反应活性的评价
不同Ti含量的无预焙烧Fe-P-O/TiO2-SiC催化剂CAT-7～CAT-12的甲烷溴氧化反应活性评价方法及反应条件类似于实施例9。不同Ti含量Fe-P-O/TiO2-SiC催化剂CAT-7～CAT-12的甲烷溴氧化反应活性结果列于表3。
表3：不同Ti含量催化剂CAT-7～CAT-12的甲烷溴氧化反应活性
从表3可以看出，根据本发明制备的所有不同Ti含量的无预焙烧Fe-P-O/TiO2-SiC催化剂CAT-7～CAT-12都能够催化甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO，并且产物只有溴甲烷和CO而没有副产物CO2。此外，从甲烷转化率和产物选择性以及经济成本角度看，载体中Ti的重量含量优选为1-30％，更优选为1-5％。
实施例12：CAT-4催化甲烷溴氧化制备溴代甲烷和CO的稳定性评价
CAT-4催化甲烷溴氧化制备溴代甲烷和CO的稳定性评价方法及反应条件类似于实施例9，其中反应时间为5-1400小时。另外，为了降低产物中二溴甲烷的选择性，在反应过程中还将40wt％HBr水溶液流量在反应过程中从4.0mL/h调节到1.0mL/h，得到的稳定性结果列于表4。
表4：CAT-4催化甲烷溴氧化制备溴代甲烷和CO的稳定性结果
从表4可以看出，根据本发明制备的催化剂在连续催化甲烷溴氧化制备溴代甲烷和CO反应1400小时时，从产物溴甲烷和CO的总体选择性上可以看出，本发明的催化剂在长达1400小时的反应期间内的催化性能稳定；并且本发明制备的催化剂在连续反应1400小时后，没有发生积碳现象。
此外，还观察到，随着反应时间的延长，例如从5-322小时的反应期间可以看出，二溴甲烷的选择性逐渐累积，而通过调节40wt％HBr水溶液流量，即将40wt％HBr水溶液流量在反应过程中从4.0mL/h调节到1.0mL/h过程中，副产物二溴甲烷的选择性增加的趋势明显得到抑制，同时甲烷的转化率没有因为HBr水溶液进料量的降低发生显著变化，并且在此过程中，一溴甲烷和CO选择性也较稳定。
本发明通过采用浸渍法，将含主活性组分的浸渍液担载到载体上，经干燥、焙烧以及任选的成型和活化后制得的催化剂，在例如固定床反应器中，常压和400-800℃的反应条件下，能够连续催化甲烷、氧气和HBr水溶液的混合物高活性、高选择性地转化为溴甲烷和CO。本发明的催化剂具有良好的性能，在超过1400小时的连续反应过程中没有明显失活且催化剂上没有发生积碳。更具体地，本发明催化剂的优点包括但不限于以下三点：(1)催化剂中不包含任何贵金属元素；(2)连续反应结束后未发现催化剂上发生积炭；(3)在不改变其余操作参数的情况下，仅通过调节HBr水溶液进料量，可以得到较为稳定的甲烷转化率，以及一溴甲烷和CO选择性。
应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种用于甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂，所述催化剂包含主活性组分和载体，其中所述主活性组分是选自FePO4、Fe2P2O7和Fe3(P2O7)2中的一种或几种，所述载体是选自TiC-SiC和TiO2-SiC中的一种或几种，并且所述主活性组分的重量含量为所述催化剂重量的1.0～50.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主活性组分的重量含量为所述催化剂重量的4.0～20.0％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Fe和P的摩尔比Fe/P为0.6～1.8。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Fe和P的摩尔比Fe/P为0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为10～600m2/g；平均孔径为5～100nm；并且所述载体中Ti的重量含量为所述载体重量的1.0～40.0％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为10～300m2/g；平均孔径为8～50nm；并且所述载体中Ti的重量含量为所述载体重量的1.0～5.0％。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂的方法，包括采用浸渍法将浸渍液担载到所述载体上，经干燥、焙烧后制得所述催化剂，其中所述浸渍液是选自所述主活性组分的水溶液、铁盐和磷酸的水溶液以及铁盐和磷酸盐的水溶液中的一种或几种，其中浸渍时间为0.5～24小时；干燥温度为50～120℃，干燥时间为4～12小时；焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为8～24小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁中的一种或几种，并且所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁，并且所述磷酸盐为磷酸二氢铵。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述载体在进行浸渍之前进行预焙烧，其中所述预焙烧温度为400～800℃，预焙烧时间为8～24小时。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所制得的催化剂在使用之前经过活化，所述活化在400～700℃的温度下并且在氧化性介质中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化性介质为O2或空气。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂或通过根据权利要求7-12中任一项所述的方法制备的催化剂在甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO中的应用，其中所述甲烷溴氧化的反应温度为500～800℃，CH4/O2摩尔比为0.5～2.0，并且HBr水溶液的流量为1.0～10.0mL/h。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104209134A (zh) | 2014-12-17 |
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