CN104207866B - 生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，包括以下步骤：步骤一，采用以纯铁或含铁质量比例高于99%的铁合金为原材料加工成的预制部件；步骤二，清洗所述预制部件表面；步骤三，采用离子渗氮方法处理预制部件，所述预制部件的温度为500～550℃，离子渗氮时间为30～100分钟；步骤四，采用离子刻蚀化合物层的方法处理预制部件，离子刻蚀时间为离子渗氮时间的80%～110%。本发明在离子渗氮步骤之后还采用了离子刻蚀步骤，这两个步骤可用同样的设备在原位进行，只需要对设备参数进行很少的调整，具有较高的生产效率；在离子渗氮步骤和离子刻蚀步骤中，氮原子持续渗入医疗器械内部，使可吸收医疗器械的被人体吸收时间、器械表面硬度和强度都达到要求。

Description

生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法
技术领域
本发明涉及一种生物可吸收的医疗器械，尤其涉及经过渗氮处理的生物可吸收的铁基医疗器械或其可吸收的部件的制备方法。
背景技术
一些医疗器械需要被植入人体内，但是可能很难再从人体组织中取出。如果医疗器械永久存留于人体内，不仅可能导致一些长期风险，还会影响后期诊断或治疗。可被生物组织吸收的医疗器械，在完成修复人体组织的任务后就能被组织做吸收，避免前述的问题。现有技术中的生物可吸收医疗器械，一般用铁、镁或高分子材料制作，还要满足医学上的安全要求。生物可吸收医疗器械在心血管疾病治疗领域中有很大的需求，例如，可吸收的铁基血管支架已成为技术进步的重要方向。
随着人类生活水平的提高，饮食结构改变，心血管疾病发病率越来越高，因心血管狭窄引起的冠心病已成为危及人类健康的主要疾病；经皮冠状动脉腔内成形术是治疗冠状动脉粥样硬化心脏病的主要手段，冠心病介入治疗始于1977年发展以来，经过近30年的不断的发展完善，技术水平不断的改进提高，共经历了球囊扩张时代（PTCA）、裸金属支架（BMS）时代和药物洗脱支架（DES）时代。
目前临床常用的冠脉支架，分为裸金属支架和药物洗脱支架这两大类。尽管DES可减少再狭窄及再次血运重建率，但现有的聚合物载体药物支架仍有一定局限性，主要表现为晚期及极晚期支架内血栓问题，内皮愈合延迟和管腔丢失的晚期追赶，而聚合物载体引起的炎症反应是主要原因，这一问题和解决问题的有效手段一直为国际研究领域广泛争论。当出现再狭窄时，不能二次植入支架，对后期血管再成形手术不利；为此，人们寻找研究开发完全生物可降解支架。
目前生物可吸收的血管支架已经成为研究开发的热点，其中如以纯铁材料的血管支架为例，通过对纯铁支架进行表面合金化处理（渗碳、渗氮、碳氮共渗），例如从表面向内渗氮而形成硬度较高而且容易被腐蚀的扩散层，从而提高支架的强度，同时加快了支架的腐蚀速度，缩短支架吸收周期。但支架在渗氮过程中极易在其表面形成含氮量较高的致密的ε相或γ’相的化合物层（俗称白亮层），该化合物层化学性能比较稳定，可抵抗酸碱性溶液的腐蚀，在人体组织内也很难被腐蚀；如果在铁基可吸收血管支架的制作过程中不能有效的去除覆盖在表面的化合物层，则会严重影响支架的腐蚀速度，进而延长了支架的吸收周期；在满足生物可吸收支架所需的力学性能和加工精度要求的前提下，如何快速有效地去除支架表面的化合物层，这是现有技术中尚未解决好的技术问题。
去除化合物层，目前可以采用的方法有：机械抛光，电化学抛光，真空退氮，离子刻蚀等。此外，还可以采用低氮势的离子渗氮方法，避免在铁材料的表面形成化合物层。但是，已知的这些方法都存在一定的问题。
现有的去除铁材料表面的化合物层的方法有以下几种：
机械抛光（如：喷砂）：虽然机械抛光可以快速去除白亮层，但精细的植入式医疗器械，（如：血管支架的支撑杆非常小）的尺寸要求非常严格（5μm精度），如果使用机械抛光的方法会导致这类医疗器械（如血管支架）的尺寸精度无法保证，因此，精细的医疗器械不能使用这类的加工方法。
电化学抛光：电化学抛光需要使用强酸等溶液，在去除表面的化合物层以后，极易造成医疗器械的渗氮层表面腐蚀缺陷；同时，抛光去除量（医疗器械的厚度在抛光前后的差值）达到40μm以上才能使精细医疗器械的扩散层的表面光亮平整，不仅会去除最靠近表面的化合物层（白亮层，也会去除部分扩散层，剩余的扩散层就会非常薄，不利于医疗器械的薄壁部分（如血管支架的支撑杆）的质量控制。
真空退氮：改变环境压强和温度，促进相结构变化，使化合物层和扩散层中的氮实现退吸过程（吸附的逆作用）。如果保温时间足够长（6～9小时），可以使表面的氮浓度减低从而使化合物层减少或消除。但实际上由于所需的保温时间太长，氮原子的逸出会影响血管支架的扩散层以及降低表面硬度，而且血管支架表层仍然还会有少量的化合物层存在，因此该方法无法真正有效的去除化合物层反而降低了支架的性能。
离子刻蚀：现有技术提供了一类离子刻蚀方法，渗氮之后的样品处在真空状态下，通入氩气（最常用的气压范围是200～600Pa），并在高压电场（600～800V）作用下辉光放电产生氩离子，而高能氩离子轰击样品表面，使样品表面原子发生弹性碰撞，当样品表面原子能量增大至高于该原子的逸出功时，便发生原子（N、Fe等）溅射而飞离样品；同时氩离子的剩余能量转化为热能，使样品表面温度进一步提高，在热激活作用下，化合物层和扩散层中的氮原子的热运动增加，还因为浓度梯度（氮原子浓度从表面向内部是逐渐降低的）的影响，这部分氮原子向样品内部扩散；因此使样品表面的化合物层（白亮层）不断失去氮原子从而达到分解化合物层的目的。该方法主要适用于重载荷机械零配件，这类的机械零配件都要求比较厚的渗氮层（0.5～1.0mm），化合物层一般厚度达到10μm以上，这需要较强烈的离子轰击和较长的保温时间（4～12小时），才能有效去除化合物层，因此需要较高的气压。阴极溅射强度主要与电压和电流密度有关，电压和电流密度的大小主要取决于气压、阴阳极距离和样品表面温度等。在阴阳极距离不变时，两极间电压越高，则电流密度增大，带电粒子的能量就越大，阴极溅射越强烈，样品表面温度随之也升高，一般可以通过辅助加热***控制样品的温度维持不变。但随着气压加大，电流密度迅速增加，电压难以升高，原因是随着电流密度的增大，导致工件极容易形成弧光打火，甚至会出现连续弧光放电现象，因此，应该避免电压升高至800V以上。氩气在相同电压条件下(600～800V)，气体压力影响辉光放电特性，在气压高时（200Pa以上），辉光收缩集中，被电离的粒子增多，溅射效率比较强烈（样品表面的电流密度为0.5～5mA/cm2）；在气压低时（200Pa以下），辉光漫散，被电离的粒子少，溅射效率低（电流密度为0.5mA/cm2以下），往往电压加到最高限度时（800V），电流密度也不足以升高，因此，较低气压下的氩气等离子刻蚀的溅射效率比较低。对于薄层渗氮（层厚0.1mm以下）的铁基可吸收的医疗器械（如铁基血管支架），加工尺寸都非常精细，例如血管支架的支撑杆最小的宽度为0.05～0.1mm，表面的电场强度很不均匀而容易导致尖端放电（电流密度剧烈变化），在去除化合物层的过程中，应该避免使用高气压（200Pa以上），否则极容易形成弧光打火而损坏样品，因此，纯氩气的高气压的离子刻蚀方法不适于处理精细的铁基可吸收医疗器械的化合物层。根据前述的讨论，现有技术中的纯氩气的低气压（200Pa以下）的离子刻蚀方法也不适于这样的化合物层，在低气压下的溅射效率很低，而延长刻蚀的时间（2小时以上）会导致扩散层中的弥散相聚集长大，降低弥散相带来的硬化作用和电偶腐蚀效应，也就降低了铁基可吸收医疗器械的基本性能。
低氮势的渗氮方法：理论上，在渗氮过程中的实际氮势不超过特定槛值时，不会形成化合物层；但这种方法大大抑制了氮原子的渗入速度，渗氮效率大幅降低，需要很长的保温扩散时间来形成所需的渗氮层，导致渗氮层中的弥散相聚集长大，使得弥散相的硬化作用和电偶腐蚀效应减弱，也就降低了铁基可吸收医疗器械的基本性能。因此，该方法不适用于精细的铁基可吸收的医疗器械。
因此，需要对现有技术加以改进，使现有技术中的产品性能和制作方法的效率得到兼顾，还不仅能快速有效地去除铁基医疗器械在渗氮后形成的化合物层，还能满足生物可吸收铁基医疗器械性能要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，在渗氮过程中就能快速有效去除化合物层（白亮层），以兼顾医疗器械的性能要求和制作方法的效率。
解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：提供一种生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，包括以下步骤：
步骤一，采用以纯铁或含铁质量比例高于99%的铁合金为原材料加工成的预制部件；
步骤二，清洗所述预制部件表面；
步骤三，采用离子渗氮方法处理所述预制部件，所述预制部件的温度为500～550℃，离子渗氮时间为30～100分钟；
步骤四，采用离子刻蚀化合物层的方法处理所述预制部件，离子刻蚀时间为离子渗氮时间的80%～110%。
优选地，在所述步骤四之后还增加步骤五，对离子刻蚀后的预制部件进行抛光处理。
优选地，所述步骤一采用的预制部件的表面硬度为165～175HV。
优选地，所述步骤一中的所述预制部件的初始厚度比所述步骤四之后的所述预制部件的相应厚度大20μm以上，在步骤五中，去除所述预制部件的15μm以上的表层厚度。
优选地，所述步骤一中的所述的预制部件的初始厚度比所述方法制作出的医疗器械或医疗部件的相应厚度大30～60μm。
优选地，步骤二中的清洗为常温化学抛光清洗，其步骤为：将所述预制部件浸泡在化学抛光液中，持续进行约5-10秒；该化学抛光液的100组份的配方为：30%体积浓度的双氧水75-85份，40%体积浓度的氢氟酸3-7份，余量为纯净水或基本为水。
优选地，步骤三所述的离子渗氮方法采用氮气与氢气的混合气体，所述氮气和氢气的流量比为1：2至1：9，并且在40～150Pa气压和600～650V偏压下维持气体放电。
优选地，所述氮气和氢气的流量比为1：3至1：7，并且在50～100Pa气压和600～650V偏压下维持气体放电。
优选地，步骤四中的预制部件的温度为500～550℃。
优选地，步骤四所述的离子刻蚀方法采用氩气与氢气的混合气体，所述氩气和氢气的流量比为1：2至1：9，并且在20～120Pa气压和650～800V偏压下维持气体放电。
优选地，所述氩气和氢气的流量比为1：3至1：7，并且在40～100Pa气压和650～750V偏压下维持气体放电。
优选地，步骤四之后的所述预制部件的表面粗糙度不超过0.05μm。
优选地，步骤四之后的所述预制部件的表面没有化合物层。
优选地，步骤五所述的抛光处理为常温化学抛光，抛光处理时间为30-40秒，所述常温化学抛光采用的抛光液配方为：每100组分中，30%体积浓度的双氧水75-85份，40%体积浓度的氢氟酸3-7份，其余组份为纯水或基本为水。
优选地，所述常温化学抛光处理去除所述预制部件的15～30μm的外层厚度。
本发明还提供了一种采用以上所述的方法制作的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件。
与现有技术相比，本发明提供的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法在离子渗氮步骤之后还采用了离子刻蚀步骤，这两个步骤可用同样的设备在原位进行，只需要对设备参数进行很少的调整，具有较高的生产效率；在离子渗氮步骤和离子刻蚀步骤中，氮原子持续渗入医疗器械内部，使可吸收医疗器械的被人体吸收时间、器械表面硬度和强度都达到要求；离子刻蚀步骤还可以有效去除离子渗氮步骤中产生的耐腐蚀的白亮层，也保证了可吸收医疗器械被人体吸收的时间。此外，该方法还降低了后续抛光步骤的难度，使得常温化学抛光也容易达到镜面抛光效果，更符合医疗和生产安全要求。
附图说明
图1为本发明的制作方法在离子渗氮后的血管支架表面附近的横截面示意图；
图2为本发明的实施例二中的离子刻蚀步骤之后血管支架表面附近的横截面变化的示意图；
图3为离子刻蚀及化学抛光之后血管支架表面附近的横截面示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的铁基医疗器械的制作方法包括离子渗氮步骤和离子刻蚀步骤，先采用氮氢混合气体进行离子渗氮，然后采用氩气和氢气的混合气体进行离子刻蚀，在离子刻蚀步骤中，医疗器械的表面附近的氮原子继续向医疗器械的内部扩散。在离子刻蚀步骤中，维持较低的气压和医疗器械的适当温度，利用高压电场（600～800V）电离氩氢混合气体产生氩离子和氢离子，利用氩离子溅射来达到快速去除离子渗氮步骤中形成的化合物层的效果；氢离子增加了气体分子间的相互碰撞和电离反应，在气压较低的条件下也能增加氩离子的产率，提高了医疗器械的表面电流密度和表面原子溅射率，还避免了弧光放电；同时，氢离子有很强的还原能力，促进医疗器械表面层中的氧化物的分解（氮气原料和真空腔中的含氧杂质容易进入到表面层中），分解析出的氮原子一部分扩散进医疗器械的扩散层的内部，另一部分被氩离子溅射到周围的气体环境中；表面层的氮原子减少就会使高氮化合物转变为低氮化合物，快速减少化合物层的厚度，同时在适当的温度下继续改变扩散层的结构。
本发明主要用于处理医疗器械的纯铁预制部件（如预制后的纯铁支架），该预制部件的表面硬度可为165～175HV。本发明的方法也能用于其他的可吸收的植入式器械（如封堵器）或者植入式医疗器械上的可吸收部件，还可以采用铁合金（铁锰合金、铁镁合金等二元或多元铁合金）以优化可吸收医疗器械的性能。
基于本发明的方法，在离子刻蚀步骤中，氮原子继续向内部扩散，离子渗氮步骤和离子刻蚀步骤都有渗氮过程，因此渗氮时间是离子渗氮时间和离子刻蚀时间的叠加。以血管支架的纯铁预制部件为例，根据可吸收的铁基血管支架的性能要求，离子渗氮时间可以在30～100分钟之间选择；离子刻蚀时间与化合物层的厚度有关，化合物层越厚，需要离子刻蚀时间越长，实验数据表明，离子刻蚀时间应该根据离子渗氮时间（100分钟以内）的80%～110%选择，使支架表面残留很薄（平均厚度小于1μm）不连续的化合物层或者完全去除化合物层，以至于在后续只需采用常温化学抛光步骤就可获得镜面抛光的医疗器械，就能满足生物可吸收支架所需的力学性能和加工精度要求，因此，实际渗氮时间可限制在四小时以内。对于表面粗糙度要求不很高的医疗器械，经过离子刻蚀去除化合物层以后，后续的抛光步骤是可以选择的。
偏压电源的正极与设备真空腔体相连，或者，在夹持台的附近设置一个基本不阻碍气流的正极，而预制部件与偏压电源的负极相连。离子渗氮步骤的一般过程为，抽真空到2Pa以下，缓慢地通入N2和H2的混合气体，气压维持稳定，可在40～150Pa之间选择，优选气压范围如50～100Pa。开启偏压电源，使支架表面维持异常辉光放电，混合气体电离产生的氮离子轰击预制部件表面使其升温。H2与N2的流量比可在1:2～1:9范围内选择，也可以替换为NH3或者H2和NH3的混合气体，根据公知技术容易维持在大致相同的偏压和相应的气压下的辉光放电。常用的离子渗氮温度范围为450～650℃，但铁基医疗器械的渗氮温度太高会导致扩散层中的弥散相聚集长大，降低弥散相带来的硬化作用和电偶腐蚀效应，也就降低了铁基可吸收医疗器械的基本性能。因此纯铁血管支架渗氮的最高温度最好是限制在550℃以下，而温度过低（500℃以下）时，也不利于缩短离子渗氮时间，因此纯铁血管支架渗氮最佳温度为500～550℃；为了使支架温度快速升至500～550℃，可通过一个辅助加热装置来加热夹持台以间接加热整个支架，还可以在开启偏压电源之前预热夹持台。调节辅助加热装置的功率，使预制部件温度稳定，气体放电也达到稳定，此时偏压的优选范围为600～650V。
在渗氮工艺完成后，预制部件表面一般会形成化合物层。此时，关闭氮气阀门，最好也关闭偏压电源，然后开始离子刻蚀步骤，缓慢地通入氩气和氢气的混合气体，气压维持稳定，可在20～120Pa之间选择，优选气压范围如40～100Pa。开启偏压电源，此时偏压的优选范围为650～800V；使支架表面辉光放电，气体电离产生的氩离子和氢离子，在氩离子轰击、氢离子还原和热扩散的同时作用下，快速分解预制部件表面的化合物层，通过调节辅助加热装置的功率，使预制部件最高温度为500～550℃，氩与氢混合气体流量比可在1：2～1：9范围内选择。
实施例一
根据公知的一种典型的支架网格设计，用激光雕刻纯铁管材的表面，预制成外径3.6mm、原始壁厚220μm、长度18mm的纯铁血管支架。当此支架被球囊扩张到12mm时，支架表面的金属网格对支架侧壁的覆盖率约为9.6%。然后，按照以下步骤处理该支架。
首先，对预制的纯铁支架进行清洗。优选化学抛光清洗：将纯铁支架浸泡在化学抛光液中，轻轻搅拌抖动，持续进行约5-10秒取出。该化学抛光液的100组份的配方为：30%体积浓度的双氧水75-85份，40%体积浓度的氢氟酸3-7份，余量为纯净水或基本为水，在常温20℃-30℃进行抛光操作，优选24℃-26℃，且该化学抛光液既无强酸也不含重金属等有害成分，很符合医疗和生产安全要求。抛光后的血管支架，经过5%-10%质量浓度的氢氧化钠的碱中和，后再经两次超声波纯水清洗，超声清洗时间均为10秒，最后以无水乙醇脱水保存。经过所述的清洗步骤，纯铁支架的壁厚减少大约5μm（内外壁分别减薄3.5μm、1.5μm），目的是完全清除纯铁支架表面的污染物（包括氧化物），以保证后续处理步骤的效果。实验证明，支架表面减薄1.5～3μm，即可保证获得一个新鲜干净的表面，以使纯铁基体材料的外表面完全暴露。
经过清洗的纯铁支架，送去进行表面渗氮处理，将清洗之后用无水乙醇脱水的支架置于离子渗氮设备的绝缘夹持台上。离子渗氮时，支架表面形成一定厚度的致密而富氮的白亮层50（即化合物层），高温下的白亮层50中的氮原子向支架内部扩散而形成扩散层10，而且白亮层50的耐腐蚀性能远远超过含氮较少的扩散层10，支架局部剖面如图1所示，经过测试其表面粗糙度为0.2μm左右。由于支架材料为多晶态的金属，很不规则的晶界遍布其中，白亮层50的外表面附近的氮原子（离子）较容易从晶界附近渗入扩散层10而生成氮化物，导致白亮层50与扩散层10的界面向内部推进，所述界面呈丘陵状起伏。白亮层50的氮原子浓度高，而扩散层10之内的氮原子浓度低很多，因此氮原子必然从白亮层50向扩散层10的内部扩散，氮原子的分布取决于化学势、扩散系数、温度和时间。本实施例优选以下离子渗氮参数，支架温度为535～545℃，偏压600V左右，氮氢流量比为1：3，气压100Pa，离子渗氮处理30分钟，在支架表面形成的白亮层50的平均厚度在2μm左右。
经离子渗氮步骤之后，关闭氮气阀门，开始离子刻蚀步骤。此时最好也关闭偏压电源，通入氩气和氢气混合气体，流量比为1:3。当氩气和氢气的混合气体基本稳定时，开启偏压电源，气压为100Pa，支架温度为540～550℃，偏压为650V；在高电压下将气体电离，利用氢离子还原能力和氩离子高能轰击，支架表面的高含氮量的白亮层50一部分被溅射或者被分解，同时，由于支架表面温度较高，而表面的氮原子浓度也高于内部，白亮层50释放出的一部分氮原子继续扩散到材料的内部，扩散层10得到进一步扩展，使得白亮层50减少得更快，在多种因素共同作用之下，最终达到快速去除白亮层50的目的。离子刻蚀步骤持续进行30分钟左右，以保证白亮层50被完全去除；然后关闭偏压，支架随真空腔冷却后，再取出支架。经过离子刻蚀的支架的表面粗糙度达到0.05μm左右，比图1所示的离子渗氮后的白亮层50与扩散层10之间的界面更加平整，而表面粗糙度越低则有利于表面抛光处理，因此，离子刻蚀步骤使后续的抛光处理较容易达到镜面抛光效果。
下一步还需要抛光处理，主要目的是使支架表面平整光洁，采用现有技术的常规抛光方法也可以达到镜面抛光效果，本实施例优选常温化学抛光方法。对离子渗氮和离子刻蚀后的支架进行抛光处理，由于耐腐蚀的白亮层基本已被清除，而且表面粗糙度达到了一定条件，此时可以直接采用化学抛光方法。将支架放入前述的配方的化学抛光液中，例如30%体积浓度的双氧水、40%体积浓度的氢氟酸和纯水按80：5：15的比例配置的化学抛光液，在同样的常温条件下持续进行大约30-40秒（s）取出支架，经过前述的碱中和后，再经两次超声波纯水清洗，超声清洗时间均为10秒，最后以无水乙醇脱水保存。经过所述的抛光步骤，支架的壁厚减少大约25μm（内外壁分别减薄15μm、10μm），就能达到接近镜面的抛光效果，其表面粗糙度Ra低于0.01μm，支架表面只剩下如图3所示的扩散层10。为了保证常温化学抛光达到镜面效果，考虑到离子渗氮前的清洗表面的减薄以及去除平均厚度为2μm左右的白亮层50，纯铁管材的壁厚只要比成品支架壁厚大32μm左右就能满足要求。
本实施例中，在离子渗氮时选择支架温度约535～545℃、1：3的氮氢流量比、气压100Pa和600V左右的偏压，离子渗氮30分钟。然后再进行离子刻蚀，通入氩气和氢气，流量比为1：3，气压为100Pa，支架温度为540～550℃，偏压650V，刻蚀30分钟。测试表明，扩散层10的外表面的硬度值为250HV0.01左右，其径向强度为65KPa。支架表面的白亮层被离子刻蚀而去除了，支架表面只需被化学抛光去除的总厚度（去除量）为25μm左右就能达到接近镜面的抛光效果，使表面粗糙度Ra低于0.01μm，这种制作方法更易于控制产品质量和生产效率，满足生物可吸收支架所需的力学性能和加工精度要求。
实施例二
根据公知的一种支架网格设计，用激光雕刻纯铁管材的表面，预制成外径1.6mm、原始壁厚110μm、长度18mm的纯铁冠脉支架。当此支架被球囊扩张到3mm时，支架表面的金属网格对支架侧壁的覆盖率约为13%。然后，按照以下步骤处理所述支架。
采用实施例一所述的相应步骤，制作同样的纯铁冠脉支架，清洗之后进行离子渗氮处理。本实施例优选以下离子渗氮参数，支架温度为530～540℃，偏压650V左右，氮氢气体流量比为1：8，气压50Pa，离子渗氮处理60分钟，在支架表面形成的白亮层50的平均厚度在4-5μm左右。
经离子渗氮步骤后，关闭氮气，开始离子刻蚀步骤，关闭偏压电源，通入氩气和氢气混合气体，流量比为1:7，气压为45Pa，当氩气和氢气的混合气体基本稳定时，开启偏压电源，偏压为750V，支架温度为535～545℃；离子刻蚀处理50分钟后关闭偏压，支架充分冷却后移出真空腔。支架表面只剩下很薄（平均厚度小于1μm）不连续的白亮层50（即化合物层），以及扩散层10，支架局部剖面如图2所示，其中画斜线的部分为表面少量残余的不连续的高含氮的化合物，虚线包括的部分是已被离子刻蚀掉的扩散层10的突出部分。图1中的白亮层50与扩散层10之间的界面是很不平整的，而图2中的经过离子刻蚀的表面变得相对更平整了，这也有利于实现镜面抛光效果。
下一步进行抛光处理，本实施例中，抛光处理的设备及参数与实施例一相同。化学抛光处理时，不仅扩散层10的一部分会被腐蚀掉，支架表面的白亮层50的很少量的残余部分（图2中的画斜线的部分）也很容易被腐蚀掉，而连续的白亮层是很难通过常温下的化学腐蚀方法去除的。完成化学抛光后，支架表面变得更加平整，可以达到镜面抛光效果，支架表面只留下如图3所示的扩散层10。
本实施例二得到的支架壁厚为75μm，比原始的纯铁管材的壁厚减少了35μm，扩散层10的外表面硬度平均为260HV0.01，化学抛光去除的总厚度（去除量）为26μm左右就能达到接近镜面的抛光效果，使表面粗糙度Ra低于0.01μm；此冠脉支架用球囊扩张到3mm后测试其径向强度为140kPa，相对于同样设计和尺寸的纯铁支架的径向强度108KPa提高了30%。
实施例三
采用实施例二所述的相应步骤，制作同样的纯铁冠脉支架，清洗之后进行离子渗氮处理。本实施例的离子渗氮参数与实施例二基本一致，离子渗氮处理时间一样为60分钟，在支架表面形成的白亮层50的平均厚度在4-5μm左右；经离子渗氮步骤后，关闭氮气，开始离子刻蚀步骤，本实施例的离子刻蚀参数与实施例二基本一致，只是将离子刻蚀时间延长为60分钟，后关闭偏压，支架充分冷却后移出真空腔。因离子刻蚀时间比实施例二延长了10分钟，支架表面没有白亮层50（即化合物层），更加有利于后续的抛光处理；下一步进行抛光处理，本实施例三中，抛光处理的设备及参数与实施例一相同。
本实施例抛光后的支架壁厚为75μm，比原始的纯铁管材的壁厚减少了35μm，扩散层10的外表面硬度平均为260HV0.01，支架渗氮并经过离子刻蚀后表面已无白亮层，在后续的化学抛光去除的总厚度（去除量）为25μm左右就能达到接近镜面的抛光效果，使表面粗糙度Ra低于0.01μm，满足生物可吸收支架所需的力学性能和加工精度要求；此冠脉支架用球囊扩张到3mm后测试其径向强度为140kPa，相对于同样设计和尺寸的纯铁支架的径向强度108KPa提高了30%。
从以上数据表明：在延长10分钟离子刻蚀时间后，支架表面没有残余白亮层50，而其表面粗糙度在0.05μm左右，说明支架离子刻蚀时间可根据白亮层厚度和致密性来选择，而白亮层厚度和致密性随着离子渗氮时间而增加，白亮层越厚越致密，需要离子刻蚀时间越长。一般情况下，离子刻蚀时间应在离子渗氮时间的80%～110%范围内选择，使支架表面残留很薄（厚度小于1μm）不连续的白亮层或者完全去除白亮层，以至于在后续只需用常温化学抛光就能到达镜面抛光效果，就能满足生物可吸收支架所需的力学性能和加工精度要求。
实施例四
采用实施例二所述的相应步骤，制作纯铁冠脉支架，清洗之后进行离子渗氮处理。本实施例优选以下离子渗氮参数，支架温度为510～520℃，偏压600V左右，氮氢流量比为1：5，气压70Pa，离子渗氮处理100分钟，在支架表面形成的白亮层50的平均厚度5μm左右。
经离子渗氮步骤后，关闭氮气，开始离子刻蚀步骤，关闭偏压电源，通入氩气和氢气混合气体，当氩气和氢气的混合气体基本稳定时，开启偏压电源，流量比为1：5，气压为60Pa，支架温度为515℃～525℃，偏压为700V；离子刻蚀100分钟后关闭偏压，支架冷却后移出真空腔；支架表面没有化合物层的残余，下一步进行抛光处理，本实施例中，抛光处理的设备及参数与实施例一相同。
本实施例抛光后的支架壁厚为75μm，比原始的纯铁管材的壁厚减少了35μm，扩散层10的外表面硬度平均为290HV0.01，支架经过离子渗氮并经过离子刻蚀后表面已无白亮层，在后续的化学抛光去除的总厚度（去除量）为25μm左右就能达到接近镜面的抛光效果，使表面粗糙度Ra低于0.01μm，满足生物可吸收支架所需的力学性能和加工精度要求。此冠脉支架用球囊扩张到3mm后测试其径向强度为180kPa，相对于同样设计和尺寸的纯铁支架的径向强度108KPa提高了67%。本发明提供的方法可以应用于冠脉支架、外周支架和非血管支架，或者包含可吸收部件的其它植入式医疗器械，所选用的原始管材材料为纯铁或含铁质量比例高于99%的铁合金。本发明的处理方法，在离子渗氮步骤之后还采用了离子刻蚀步骤，这两个步骤可用同样的设备在原位进行，只需要对设备参数进行很少的调整，便于工业化应用。在离子刻蚀步骤中，氮原子继续渗入医疗器械内部，还可以有效去除离子渗氮步骤中产生的耐腐蚀的白亮层。该方法还降低了后续抛光步骤的难度，使得常温化学抛光也容易达到镜面抛光效果，更符合医疗和生产安全要求，并且也保证了可吸收医疗器械的被人体吸收时间、硬度和强度的要求。对于纯铁或铁合金预制的相应部件，只需要原材料的厚度预留35μm左右的抛光去除量，能较好地控制产品质量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用以纯铁或含铁质量比例高于99％的铁合金为原材料加工成的预制部件；
步骤二，清洗所述预制部件表面；
步骤三，采用离子渗氮方法处理所述预制部件，所述预制部件的温度为500～550℃，离子渗氮时间为30～100分钟；
步骤四，采用离子刻蚀化合物层的方法处理所述预制部件，所述的离子刻蚀方法采用氩气与氢气的混合气体，所述氩气和氢气的流量比为1：2至1：9，离子刻蚀时间为离子渗氮时间的80％～110％。
2.根据权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，在所述步骤四之后还增加步骤五，对离子刻蚀后的预制部件进行抛光处理。
3.根据权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，所述步骤一采用的预制部件的表面硬度为165～175HV。
4.根据权利要求2所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，所述步骤一中的所述预制部件的初始厚度比所述步骤四之后的所述预制部件的相应厚度大20μm以上，在步骤五中，去除所述预制部件的15μm以上的表层厚度。
5.根据权利要求1或2所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，所述步骤一中的所述的预制部件的初始厚度比所述方法制作出的医疗器械或医疗器械部件的相应厚度大30～60μm。
6.根据权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，步骤二中的清洗为常温化学抛光清洗，其步骤为：将所述预制部件浸泡在化学抛光液中，持续进行约5-10秒；该化学抛光液的100组份的配方为：30％体积浓度的双氧水75-85份，40％体积浓度的氢氟酸3-7份，余量为纯净水或基本为水。
7.根据权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，步骤三所述的离子渗氮方法采用氮气与氢气的混合气体，所述氮气和氢气的流量比为1：2至1：9，并且在40～150Pa气压和600～650V偏压下维持气体放电。
8.根据权利要求7所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，所述氮气和氢气的流量比为1：3至1：7，并且在50～100Pa气压和600～650V偏压下维持气体放电。
9.根据权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，步骤四中的预制部件的温度为500～550℃。
10.根据权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，步骤四所述的离子刻蚀方法在20～120Pa气压和650～800V偏压下维持气体放电。
11.根据权利要求10所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，所述氩气和氢气的流量比为1：3至1：7，并且在40～100Pa气压和650～750V偏压下维持气体放电。
12.根据权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，步骤四之后的所述预制部件的表面粗糙度不超过0.05μm。
13.根据权利要求1所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，步骤四之后的所述预制部件的表面没有化合物层。
14.根据权利要求2所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，步骤五所述的抛光处理为常温化学抛光，抛光处理时间为30-40秒，所述常温化学抛光采用的抛光液配方为：每100组分中，30％体积浓度的双氧水75-85份，40％体积浓度的氢氟酸3-7份，其余组份为纯水或基本为水。
15.根据权利要求14所述的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件的制作方法，其特征在于，所述常温化学抛光处理去除所述预制部件的15～30μm的外层厚度。
16.一种采用权利要求1至15任意一项所述的方法制作的生物可吸收的医疗器械或其可吸收部件。
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