CN104198323B - 一种高灵敏度的酸传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高灵敏度的酸传感器，包括封装好的传感器本体、石英传感器晶片、铬镀层、金镀层、磁性装置及磁性材料镀层，所述传感器的内部设有石英振荡电路，所述石英传感器晶片的上表面和下表面分别镀有一层铬镀层，所述铬镀层的表面上镀有一层金镀层，所述传感器的内部还设有磁性装置，所述磁性装置位于所述石英传感器晶片的正下方，且靠近所述金镀层，所述铁磁镀层位于所述石英传感器晶片的正上方，且镀在所述金镀层上。本发明运用在测量酸方面，较之传统的质量称重传感器(QCM，quartz crystal microbalance),例如美国专利，US7,322,243，具有较高的灵敏度，而且结构简单，使用方便。

Description

一种高灵敏度的酸传感器
技术领域
本发明涉及一种高灵敏度的酸传感器，属于质量称重传感器领域。
背景技术
质量秤重传感器被广泛应用于颗粒称量，化学及生物传感器。石英振荡天平就是一种质量秤重传感器，石英晶体微天平(QCM)最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L来等效，一般L的值为几十mH到几百mH。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测得的谐振频率转化为电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
1959年Sauerbrey在假定外加持量均匀刚性地附着于QCM的金电极表面的条件下，得出了QCM的谐振频率变化与外加质量成正比的结论。对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化△F正比于工作电极上沉积物的质量改变△M。通过这一关系式可得到QCM电极表面的质量变化。
QCM主要由石英晶体传感器、信号检测和数据处理等部分组成。石英晶体传感器的基本构成大致是：从一块石英晶体上沿着与石英晶体主光轴成35°15'切割(AT—CUT)得到石英晶体振荡片，在它的两个对应面上涂敷银层作为电极，石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。在每个电极上各焊一根引线接到管脚上，再加上封装外壳就构成了石英晶体谐振器，其产品一般用金属外壳封装，也有用玻璃壳、陶瓷或塑料封装的。
石英称重天平的灵敏度是从Sauerbrey方程得来，石英振荡天平频率变化值△F和质量变化值△M有如下的关系：△F＝Cf·△M，其中△F为石英天平观察到的称重物质前后频率变化值，△M为石英天平观察到的称重物质前后质量变化值，Cf为石英天平称量物质质量时的恒定系数。从上述公式上看，QCM的灵敏度是由Cf决定的。
现有的酸传感器仅是在QCM的一边电极上镀有一层铁的薄膜，灵敏度不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高灵敏度的酸传感器，该酸传感器较之上述Sauerbrey公式有更高的灵敏度。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高灵敏度的酸传感器，包括封装好的传感器本体、石英传感器晶片、铬镀层、金镀层、磁性装置及磁性材料镀层，所述传感器的内部设有石英振荡电路，所述石英振荡电路的两个电极分别设置在所述石英传感器晶片的上下两面，所述石英传感器晶片设置在所述传感器的顶部，所述石英传感器晶片的上表面和下表面分别镀有一层铬镀层，所述铬镀层的表面上镀有一层金镀层，所述传感器的内部还设有磁性装置，所述磁性装置位于所述石英传感器晶片的正下方，且靠近所述金镀层，所述磁性材料镀层位于所述石英传感器晶片的正上方，且镀在所述金镀层上。
本发明的有益效果是：
较之传统的酸传感器，例如美国专利，US7，322，243，本发明具有较高的灵敏度，而且结构简单，使用方便。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述磁性材料镀层由具有磁性的能与酸发生反应的有机磁性材料或者无机物质制成。
所述有机磁性材料是指含有稳定自由基并具有铁磁相互作用的有机化合物或含过渡金属的复合物。例如diethyldithiocarbamate-Fe(III)chloride compound,DNPN(Porphyrin dendrimers)等。
所述无机物质为金属单质或金属合金。
所述金属单质为铁、钴或镍。
所述金属合金为铁合金、钴合金或镍合金。
所述金属合金为MnBi,AlNiCo,FeCr,FeCrCo,FeCrMo,FeAlC,FeCo,FeCoV.FeCoW,Re－Co(Re代表稀土元素)，PtCo,MnAlC,CuNiFe,AlMnAg,XO·6Fe2O3,X代表Ba、Sr、Pb或SrCa、LaCa,FeNi(Mo)、FeS i、FeAl,Fe基、Co基、FeNi基或FeNiCo基等配以适当的Si、B、P和其他掺杂元素。FeNi(Mo)、FeSiAl、羰基铁和铁氧体。YO·Fe2O3(M代表NiZn、MnZn、MgZn、Li1/2Fe1/2Zn、CaZn等),Ba3Z2Fe24O41(Z代表Co、Ni、Mg、Zn、Cu及其复合组分)。
稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素。
进一步，所述磁性装置为永磁铁或电磁铁。
本发明的酸传感器的镀层从上至下依次是磁性材料镀层、金镀层、铬镀层、石英传感器晶片、铬镀层及金镀层。当敏感电极和酸接触时，磁性材料镀层将会从QCM传感器表面消失。从Sauerbrey方程看，磁性材料镀层被侵蚀后，QCM的频率会提高。但是当在QCM的另外一边电极使用磁铁时，由于磁铁和磁性材料镀层之间的磁力对QCM石英晶片产生的形变远远大于磁性材料镀层质量对QCM的形变影响，当磁性材料镀层被侵蚀掉时，频率没有提高，反而会降低。由于磁铁和磁性材料镀层之间的磁力对QCM石英传感器晶片产生的形变远远大于磁性材料镀层质量对QCM的形变影响，这是因为磁力对石英传感器晶片产生的晶片的形变会导致更大的石英传感器晶片的形变。当磁铁和磁性材料镀层的距离减少时，磁力会增加很多，这样就可以增加该类传感器的灵敏度。当磁性材料镀层是对酸敏感的铁钴镍元素，铁钴镍合金，或者其他可以与酸发生化学反应的磁性材料时，这就是一个高灵敏度的QCM酸传感器。
附图说明
图1为本发明高灵敏度质量称重传感器的结构示意图；
图2为图1中A的局部放大图。
图3为不使用磁性装置时，频率(Y轴)随时间(X轴)的变化曲线图；
图4为使用磁性装置时，频率(Y轴)随时间(X轴)的变化曲线图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、传感器本体，2、石英传感器晶片，3、磁性装置，4、铬镀层，5、金镀层，6、磁性材料镀层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种高灵敏度的酸传感器，如图1和图2所示，包括封装好的传感器本体1、石英传感器晶片2、铬镀层4、金镀层5、磁性装置3及磁性材料镀层6，所述传感器1的内部设有石英振荡电路，所述石英振荡电路的两个电极分别设置在所述石英传感器晶片2的上下两面，所述石英传感器晶片2设置在所述传感器1的顶部，所述石英传感器晶片2的上表面和下表面分别镀有一层铬镀层4，所述铬镀层4的表面上镀有一层金镀层5，所述传感器1的内部还设有磁性装置3，所述磁性装置3位于所述石英传感器晶片2的正下方，且靠近所述金镀层5，所述磁性材料镀层6位于所述石英传感器晶片2的正上方，且镀在所述金镀层5上。
所述磁性材料镀层6由具有磁性的能与酸发生反应的有机物质或者无机物质制成。
所述无机物质为金属单质或金属合金。所述金属单质为铁、钴或镍。所述金属合金为铁合金、钴合金或镍合金，例如AlNiCo。
所述磁性装置3为永磁铁或电磁铁。
本发明的酸传感器的镀层从上至下依次是磁性材料镀层6、金镀层5、铬镀层4、石英传感器晶片2、铬镀层4及金镀层5。当敏感电极和酸接触时，磁性材料镀层6将会从QCM传感器表面消失。从Sauerbrey方程看，磁性材料镀层6被侵蚀后，QCM的频率会提高。但是当在QCM的另外一边电极使用磁性装置3时，由于磁性装置3和磁性材料镀层6之间的磁力对QCM石英晶片产生的形变远远大于磁性材料镀层6质量对QCM的形变影响，当磁性材料镀层6被侵蚀掉时，频率没有提高，反而会降低。由于磁性装置3和磁性材料镀层6之间的磁力对QCM石英晶片产生的形变远远大于磁性材料镀层6质量对QCM的形变影响，这是因为磁力对石英晶片产生的晶片的形变会导致更大的石英晶片的形变。当磁性装置3和磁性材料镀层6的距离减少时，磁力会增加很多，这样就可以增加该类传感器的灵敏度。当磁性材料镀层6是对酸敏感的铁钴镍元素，铁钴镍合金或其他可以与酸发生化学反应的磁性材料时，这就是一个高灵敏度的QCM酸传感器。
当传感器遇到酸时，传感器的频率将随时间变化。频率的变化量Δf除以时间的变化量Δt正比于酸的强度。如图3所示，显示的是当不使用磁性装置3时，频率(Y轴)随时间(X轴)的变化曲线。
如图4所示，A为Ph＝4，B为Ph＝5,C为Ph＝6,当使用磁性装置3时，频率(Y轴)随时间(X轴)的变化曲线。频率的变化量Δf除以时间的变化量Δt反比于酸的强度。
当使用更高频率的QCM时，因为高频QCM比低频QCM更薄，相同的磁性材料镀层6和磁性装置3之间的磁力会对薄的QCM晶片产生更大的形变。与上面讲过的相同原理，当磁性装置3和磁性材料镀层6距离更近时，磁力对晶片会产生更大的形变和频率变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高灵敏度的酸传感器，其特征在于：包括封装好的传感器本体(1)、石英传感器晶片(2)、铬镀层(4)、金镀层(5)、磁性装置(3)及磁性材料镀层(6)，所述传感器本体(1)的内部设有石英振荡电路，所述石英振荡电路的两个电极分别设置在所述石英传感器晶片(2)的上下两面，所述石英传感器晶片(2)设置在所述传感器本体(1)的顶部，所述石英传感器晶片(2)的上表面和下表面分别镀有一层铬镀层(4)，所述铬镀层(4)的表面上镀有一层金镀层(5)，所述传感器本体(1)的内部还设有磁性装置(3)，所述磁性装置(3)位于所述石英传感器晶片(2)的正下方，且靠近所述金镀层(5)，所述磁性材料镀层(6)位于所述石英传感器晶片(2)的正上方，且镀在所述金镀层(5)上；
所述磁性材料镀层(6)由具有磁性的能与酸发生反应的有机磁性材料或者无机物质制成。
2.根据权利要求1所述高灵敏度的酸传感器，其特征在于：所述有机磁性材料是指含有稳定自由基并具有铁磁相互作用的有机化合物或含过渡金属的复合物。
3.根据权利要求1所述高灵敏度的酸传感器，其特征在于：所述无机物质为金属单质或金属合金。
4.根据权利要求3所述高灵敏度的酸传感器，其特征在于：所述金属单质为铁、钴或镍。
5.根据权利要求3所述高灵敏度的酸传感器，其特征在于：所述金属合金为铁合金、钴合金或镍合金。
6.根据权利要求1至5任一项所述高灵敏度的酸传感器，其特征在于：所述磁性装置(3)为永磁铁或电磁铁。
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