CN1041980A - 具均匀内结构的熔纺丙烯腈系纤维制造方法 - Google Patents

具均匀内结构的熔纺丙烯腈系纤维制造方法 Download PDF

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Abstract

一种内部结构特别适用于热法加工成为高强度碳纤维的丙烯腈系复丝材料，其概要制法为(1)制取含丙烯腈系聚合物、乙腈、水的均质熔体，(2)将之挤压纺丝至单丝形成区，除掉大部分乙腈和水，(3)将由此单丝所成的复丝材料拉伸，(4)再经过热处理，除净乙腈和水，(5)再次拉伸成为单丝旦数0.3-5.0的丙烯腈系复丝材料。

Description

碳纤维在多种基质中用作为纤维增强材料的用途不断扩大，使用它可以制成高强度体轻的复合制件。这类碳纤维是采用已知技术制成，即用已成形的前身纤维经热法加工而成，所述前身纤维通常是使用丙烯腈系聚合物纤维或沥青纤维。迄今为止，这些前身纤维的制备使碳纤维生产成本增加很多，常常在碳纤维制造中占成本的最大比例。
所有已知的丙烯腈系前身纤维的工业生产方法是以干法或湿法纺丝技术为基础。上述两种情况下，通常是将丙烯腈系聚合物以较低浓度溶解于有机或无机溶剂中，通常为5-20%（重量）;然后将该聚合物溶液挤压并通过喷丝板的孔到达热的气体环境（干法纺丝）或进入一种凝固液中（湿法纺丝）。利用这种溶液纺丝法可以制成适于生产碳纤维的优质丙烯腈系前身纤维;但是，这种纤维生产线的建造和操作是成本很高的。例如USP4069297，丙烯腈系纤维是用湿法纺丝而成，将刚刚纺出的纤维进行凝固并同时收缩，洗涤并同时拉伸，烘干，然后再拉伸，方才用作为生产碳纤维的前身。其中关键因素是需用大量溶剂，例如用硫氰酸钠水溶液，碳酸亚乙基酯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，氯化锌水溶液等。这些溶剂常常是昂贵的，并且需要相当多投资去处理和回收这些溶剂。由于溶剂需用量相当大，一定的生产设备的前身纤维生产量就比较小。还有，在采用这类溶液纺丝时，对于所得纤维的横截面形状一般很少或不能加以控制。例如，应用无机溶剂的湿法纺丝常常得到不规则椭圆形或相对较厚“肾豆”形纤维。使用有机溶剂的干法纺丝一般得到不规则“狗骨”形的纤维。
已经了解到，丙烯腈系聚合物具有链侧的氰基，这些基趋向于发生交联或环化的放热化学反应。虽然一种干的（未水合的）丙烯腈均聚物的熔点估计为320℃，但在未出现熔体相之前就会有明显的环化和热降解作用。还了解到，可以通过链侧氰基的水合作用使氰基-氰基解交联而使丙烯腈系聚合物的熔点和熔解能降低。可以用水作为此水合剂。因此，随着有显著量的氰基发生水合和解交联，该丙烯腈系聚合物的熔点可以降低到这样的程度，使得该聚合物在熔解时没有明显降解作用，从而为其采用熔纺法制成纤维打下了基础。
为了能用熔纺法制丙烯腈系纤维，在技术文献中已提出许多将氰基水合的方法，但这些方法并非都有工业价值。这些熔纺丙烯腈系纤维的建议一般都是针对普通纺织用的纤维，这时能达到较低要求的指标一般即可采用。所制得的纤维缺乏生产优质碳纤维所要求的均匀结构以及达到正确的每条单丝的旦数。例如，通常不具备所要求的均匀分子取向，存在有表面缺陷和较多断丝和/或纤维内部存在的较大空穴或其他疵点多到不合格的程度。即便如此，在先有技术的文献中对于所得丙烯腈系纤维还是使用了“实质上无空穴”这一名词，但从这样的纤维不能制得合格的碳纤维。
采用丙烯腈系聚合物熔纺或类似纺丝方法制取主要用于普通纺织用途的丙烯腈系纤维，有关的先有技术文献甚多，具代表性的有以下美国专利：2，585，444（Coxe）;3，655，857（Bohrer等）;3，669，919（Champ）;3，838，562（Park）;3，873，508（Turner）;3，896，204（Goodman等）;3，984，601（Blickenstaff）;4，094，948（Blickenstaff）;4，108，818（Odawara等）;4，163，770（Porosoff）;4，205，039（Streetman等）;4，418，176（Streetman等）;4，219，523（Porosoff）;4，238，442（Cline等）;4，283，365（Young等）;4，301，104（Streetman等）;4，303，607（DeMaria等）;4，461，739（Young等）;4，524，105（Streetman等）。关于由此等熔体制造丙烯酸系纤维所用喷丝板的代表性先有技术有以下美国专利：4，220，616（Pfeiffer等）;4，220，617（Pfeiffer等）;4，254，076（Pfeiffer等）;4，261，945（Pfeiffer等）;4，276，011（Siegman等）;4，278，415（Pfeiffer）;4，316，714（Pfeiffer等）;4，317，790（Siegman等）;4，318，680（Pfeiffer等）;4，346，053（Pfeiffer等）;4，394，339（Pfeiffer等）。
迄今为止，丙烯腈系纤维熔纺技术尚未充分进步到能使制出的丙烯腈系纤维适用于作为碳纤维的前身。但已有建议使用熔纺法丙烯腈系纤维作为碳纤维前身的技术文献出现。例如，前述的USP3655857;"Fiber        Forming        From        a        Hydrated        Melt-Is        It        a        Turn        for        the        Better        in        PAN        Fiber        Forming        Technology？"，Edward        Maslowski，Chemical        Fibers，36至56页（March，1986）;Part        Ⅱ-Evaluation        of        the        Properties        of        Carbon        Fibers        Produced        From        Melt-Spun        Polyacrylonitrile-Based        Fibers，Master′s        Thesis，Dale        A.Grove，Georgia        Institute        of        Technology，97至167页（1986）;High        Tech-the        Way        into        the        Nineties，"A        Unique        Approach        to        Carbon        Fiber        Precursor        Development，"Gene        P.Daumit和Yoon        S.Ko，201至213页，Elsevier        Science        Publishers，B.V.，Amsterdam（1986）;Japanese        Laid-Open        Patent        Application        No.62-062909（1987）;"Final        Report        on        High-Performance        Fibers        Ⅱ，An        International        Evaluation        to        Group        Member        Companies，"Donald        C.Slivka，Thomas        R.Steadman和Vivian        Bachman，182至184页，Battelle        Columbus        Division（1987）;"Exploratory        Experiments        in        the        Conversion        of        Plasticized        Melt        Spun        PAN-Based        Precursors        to        Carbon        Fibers"，Dale        Grove，P.Desai和A.S.Abhiraman，Carbon，Vol        26，No.3，403至411页（1988）。上述Daumit和Ko的文章作者也是本发明的共同发明者中的两位，该文章中包含了不影响本发明的公开内容。
本发明者在1988年8月25日与本发明共同申请的标题为"Improvements        in        the        Formation        of        Melt-Spun        Acrylic        Fibers        Which        Are        Particularly        Suited        for        Thermal        Conversion        to        High        Strength        Carbon        Fibers"的美国申请案236177号中，披露了一项伴随发明，其中可以使用纺出的原样丙烯腈纤维产品制造高强度的碳纤维。按本发明与同时的其他申请案相比，所得产品具更优内部完美程度。
本发明的目的是提供一种改进的丙烯腈系纤维熔纺方法，所得纤维特别适用于生产碳纤维，并且基本上不存在单丝断头情况。
按本发明方法所提供的丙烯腈系纤维所具的内部结构特别适用于进一步热法加工制成优质碳纤维。
本发明的目的是提供一种改进的丙烯腈系纤维熔纺方法，所得纤维的内部结构特别适用于进一步热法加工制成每根单丝具较小旦数的优质碳纤维。
本发明的目的是提供一种改进的丙烯腈系纤维熔纺方法，所得纤维的内部结构特别适用于进一步热法加工制成具基本上均匀的预定横截面形状的优质碳纤维，而该预定形状可以在广范围内变化。
本发明的目的是提供一种改进的丙烯腈系纤维熔纺方法，所得纤维特别适用于制取碳纤维，并且该丙烯腈系前身纤维能够采用比较经济的方式高效制成。
本发明的目的是提供一种改进的丙烯腈系纤维制备方法，所得纤维特别适用于制取碳纤维，并且在纺丝时使用的溶剂浓度比先有技术所用者低得多。
本发明的目的是提供一种改进的丙烯腈系纤维成形方法，所得纤维特别适用于制取碳纤维，并且该方法所需投资比较先有技术所需者为少，并且通过采用易于控制的设备放大方法以大规模进行生产。
本发明的目的还包括提供新颖的丙烯酸系纤维，当进行放大2000倍检查时，该纤维的横截面上基本上不存在空穴，因此是具有极均匀的内部结构，并且特别适用于热法加工成为碳纤维。
本发明的目的还包括提供优质的碳纤维，该碳纤维是应用本发明的改进的熔纺丙烯腈系纤维通过热法加工所形成，在进行放大2000倍检查时，该纤维基本上不存在空穴，并且具基本上均匀的预定横截面形状。
业已发现，关于特别适用于热法加工成为优质碳纤维的具有极均匀内部结构的丙烯腈系复丝材料，其改进的制造方法包括;
（a）于高温制备一种基本上均质的熔体物料，该熔体是由以下部分组成：（ⅰ）一种含有至少85%（重量），最好至少91%（重量）丙烯腈重复单元的丙烯腈系聚合物;（ⅱ）以该聚合物为基准，约11-25%（重量），最好14-21%（重量）的乙腈，（ⅲ）以该聚合物为基准，约12-28%（重量），最好15-23%（重量）的水;
（b）在约140-190℃，最好155-185℃温度范围（该温度高于水合温度及熔化温度至少15℃），将该基本上均质的熔体通过有多个挤出孔的挤出模头而挤出，挤出后进入一个单丝形成区，该区内具备以下各种条件：（ⅰ）基本上无反应活性的气体气氛，最好是空气、水蒸汽、二氧化碳、氮以及它们的混合物;（ⅱ）温度范围约25-250℃，最好在90-200℃;（ⅲ）同时使单丝受到纵向拉力;在这些条件下，其中的水和乙腈基本上除尽，形成一种丙烯腈系复丝材料;
（c）将通过该挤出模头的基本上均质的熔体和丙烯腈系复丝材料拉伸，拉伸比约为0.6∶1至6.0∶1，最好是0.8∶1至5.0∶1;
（d）将经过（b）、（c）步骤所成的丙烯腈系复丝材料以其长度方向通过一个热处理区，该区内温度约为90-200℃，最好是110-175℃，并具有相对恒定的长度，从而使残留的乙腈和水分全部逸去;
（e）于高温将步骤（d）所得的丙烯腈系复丝材料拉伸，拉伸比至少为3∶1，最好是4∶1至10∶1，形成单丝平均旦数约为0.3-5.0，最好是0.5-2.0的丙烯腈系复丝材料。
由此所制成的新颖丙烯腈系纤维的内部结构具高度均匀性，并且特别适用于热法加工成为碳纤维。同时由本发明的改进的熔纺丙烯腈系纤维经过热法加工所制成的新颖优质碳纤维具有预定的横截面形状。
图1是按本发明制造特别适用于热法加工制取优质碳纤维的丙烯腈系复丝材料所用优选设备系列总示意图。
图2是按本发明方法所制代表性基本上圆形丙烯腈系纤维刚刚熔纺出来热处理之前的横截面照片，这是用扫描电子显微镜所摄放大2000倍照片。此照片表明没有独立的外皮层，内部结构十分均匀。所能见到的少许空穴都是小于0.2微米。
图3是按本发明方法所制代表性基本圆形丙烯腈系纤维在热处理之后的横截面照片，这是用扫描电子显微镜所摄放大2000倍的照片。该照片表明不存在独立的外皮层，并且内部结构的均匀性进一步提高。在横截面表面上出现的光线痕迹是在单丝切断时产生的人为现象。
图4是按本发明方法所制代表基本上圆形丙烯腈系纤维经热法加工后所得代表性基本上圆形碳纤维的横截面照片，是由扫描电子显微镜放大12000倍所摄得。所能见到的少量空穴尺寸都是小于0.1微米。
图5是按本发明方法所制代表性三叶形丙烯腈系纤维经热法加工后所得代表性非圆形碳纤维的横截面照片，是由扫描电子显微镜放大7000倍所摄得。
在制备图2和图3的横截面切片时，是将单丝埋置在石蜡中，并用超薄切片机切成厚度为2微米的极薄片。应用二甲苯洗涤三次，用乙醇洗涤一次以溶掉石蜡，用蒸馏水洗涤该切片，烘干，然后真空溅涂一薄层金，然后在扫描电子显微镜下观察。在制备图4和图5的横截面切片时，在碳纤维上涂布银涂料，然后用剃须刀片在涂布有银涂料部位近旁切片，然后真空溅涂一薄层金，然后在扫描电子显微镜下观察。
选作为本发明起始原料的丙烯腈系聚合物含有至少85%（重量）丙烯腈重复元，它可以是一种丙烯腈均聚物，或者是丙烯腈与含有不超过15%（重量）一种或多种单乙烯基单元的共聚物。在所述共聚物的定义中包括三元共聚物在内。可以与丙烯腈重复单元共聚的代表性单乙烯基单元包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基吡啶、衣康酸等等。优选的共聚单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、衣康酸。
在优选实施方案中，该丙烯腈系聚合物含有至少91%（重量）例如91-98%（重量）的丙烯腈重复单元。一种特别优选的丙烯腈系纤维含有93-98%（重量）丙烯腈重复单元，约1.7-6.5%来自丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯的重复单元，约0.3-2.0%（重量）来自甲基丙烯酸和/或衣康酸的重复单元。
选作起始原料的丙烯腈系聚合物最好是通过水中悬浮液聚合所得，通常其特性粘度约为1.0-2.0，最好是1.2-1.6。还有，该丙烯腈系聚合物的优选运动粘度（Mk）约为43000-69000，最好是49000-59000。方便的方式是将该聚合物在离心机或其他适宜设备中水洗并干燥至规定的含水量。
在一优选方案中，所述丙烯腈系聚合物起始原料是与少量润滑剂及少量表面活性剂掺合。这些组分的适宜用量按该丙烯腈系聚合物干基重量计为每种0.05-0.5%，例如0.1-0.3%（重量）。代表性润滑剂包括：硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸的其他酯和无机盐等等。优选润滑剂是硬脂酸钠。当含有适量的润滑剂时，对于本发明方法的好处是降低熔体的粘度，并起到外部润滑剂的作用。代表性表面活性剂包括：单月桂酸山梨醇酯、单棕榈酸山梨醇酯、单硬脂酸山梨醇酯、三硬脂酸山梨醇酯、单油酸山梨醇酯、倍半油酸山梨醇酯、三油酸山梨醇酯等等。优选的表面活性剂是一种非离子型含有酯基的长链脂肪酸，此产品由Emery        Industries，Inc.以商标为EMSORB的单月桂酸山梨醇酯出售。当含有适量表面活性剂时，对于本发明方法的好处是在熔融挤出的组合物中，增进水组分的分布情况。加入润滑剂和表面活性剂的方法可以是在混合机或其他适宜混合装置中，将之与水加入到固体颗粒状丙烯腈系聚合物中。
所述丙烯腈系聚合物在熔融挤出之前是于高温制备成基本上均质的熔体，以该聚合物重量为基准，其中含有约11-25%（重量）最好约14-21%（重量）的乙腈，约12-28%（重量）最好约15-23%（重量）的水。水的用量越多，趋向于使用丙烯腈含量更高的丙烯腈系聚合物。
业已发现，使用除乙腈之外的有机物料将使碳纤维品质下降，使纤维产品中空穴含量更多，作为生产碳纤维的前身纤维时，不能拉伸制成旦数够低的产品，或是刚刚熔纺成的纤维需要更长时间洗涤才能除掉这些物质。例如，已发现甲醇、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮使空穴量显著增多。已发现一些高沸点丙烯腈系溶剂，如碳酸亚乙酯、硫氰酸钠能制出基本上无空穴的产品;但这类溶剂难于从制成的纤维中除去，而若有它们存在，则使所制成的碳纤维的机械性质下降。在本发明所用的熔体中可以在不妨碍形成基本上均质熔体的前提下任意含有少量其他溶剂（例如含丙酮等，按该聚合物为基准计，含量少于约2%），它们在后述的热处理步骤中可以基本上除掉，从而不致对此处所述的有利结果有显著影响。
该基本上均质熔体是利用任何方便的方法制成，一般设定其外观为一种透明粘稠液体。为获得最好结果，起初先将适当含量的丙烯腈系聚合物、乙腈、水制成粒状，然后可将这些粒送入加热挤出机中（例如，单螺杆、双螺杆挤出机），在机中先将熔体的各组分混匀，然后进行熔融挤出。在一优选方案中，该均质熔体中含有约72-80%，例如74-80%（重量）的丙烯腈系聚合物（以该熔体总重为基准）。
业已发现，与乙腈和水在一起的丙烯腈系聚合物（如前所述）一般 在约110-150℃发生水合并熔融。已发现此水合及熔融温度取决于具体所用丙烯腈系聚合物和所存在的乙腈及水的浓度，可按具体组合物加以确定。以特定浓度与丙烯腈系聚合物一起存在的乙腈能在很大程度上影响该丙烯腈系聚合物的水合及熔融温度。因此，按本发明该丙烯腈系聚合物的熔融温度显著降低，于是就可以采用显著高于该聚合物水合及熔融温度的温度进行熔融挤出，而在此温度不致发生聚合物的明显降解。对给定体系测定其水合及熔融温度的方便方法是将该等组分封装于容量为40毫升壁厚为5毫米的玻璃安瓿中，至少要充注至半满，在控制均匀温度的油浴中加热，升温速率为5℃/30分钟，仔细观察初始熔融的温度即是。在进行熔体挤出的片刻，所供构成基本均质熔体的各组分约为140-190℃（最好在约155-185℃）。在一优选方案中，该熔体挤出温度高于其水合及熔融温度至少15℃，最好是至少20℃（例如20-40℃）。业已发现，将温度保持在高于其水合及熔融温度这么多温度，可以使该熔体的粘度显著降低，并且使熔纺出来的纤维原样具有所要求的单丝旦数。还发现当温度高出190℃较多时，丙烯腈系聚合物发生明显的降解。因此，避免达到这样高温度才能得到最优结果。
将基本均质的熔体进行熔体挤出以形成丙烯腈系复丝材料时，所用的设备可以是常规熔纺聚合物进行熔体挤出的常用设备。可以采用标准式挤出混合段、泵、过滤器。纺丝板上的挤出孔包括许多个喷丝孔，通常约500-50000个孔（优选是1000-24000个孔）。
本发明方法与溶液纺丝方法不同，它能够可靠地形成具有多种式样并且基本上均匀的预定横截面形状的丙烯腈系纤维。例如，除去基本上圆形横截面之外，还可以形成预定非圆形有基本上均匀的横截面。代表性的非圆形横截面有新月形（即C形）、正方形、长方形、多叶形（例如三叶至六叶形）等等。当形成基本上圆形，则纺丝板上的圆形孔直径一般约为40-65微米。在熔体挤出时一般应用的挤出压力约为100-10000磅/平方英寸。
当该基本上均质的熔体从挤出小孔被挤出之后，进入单丝形成区，该处具有基本上无反应活性的气体气氛，温度约为25-250℃（优选为约90-200℃），同时受到纵向的拉力。用于单丝形成区的代表性无反应活性气体气氛为：空气、水蒸汽、二氧化碳、氮以及它们的混合物。优选用空气和水蒸汽气氛。在该单丝形成区所提供的基本上无反应活性气氛的压力一般在0-100磅/平方英寸表压（优选为高于常压，10-50磅/平方英寸表压）。
在熔体挤出时其中所存在的乙腈和水有相当大一部分在单丝形成区逸去，在单丝形成区的气体中含有一些乙腈和水。在单丝形成区存在的无反应活性气体气氛最好将之排出，以便能以受控的方式将该熔体转变成固态复丝材料时所逸出的物料除掉。当刚刚纺出的复丝材料从单丝形成区出来时，其中最好是含有不超过6%（重量）最好不超过4%（重量）的乙腈（以该聚合物为基准计）。
按本发明的构思，该基本上均质的熔体从纺丝板挤出并成为丙烯腈系复丝材料后，以较小拉伸比进行拉伸，所用拉伸比要比该材料所能达到的最大拉伸比小很多。例如，所用拉伸比约为0.6∶1至6.0∶1，优选为1.2∶1至4.2∶1，这要比一般可以达到的最大拉伸比约20∶1小得多。这里所说的最大拉伸比的定义是指该纤维在相继多级（例如两级）拉伸中可能达到的拉伸比。所达到的拉伸程度受到纺丝板上孔的大小和纵向拉力大小的影响。所述拉伸最好是在该单丝形成区与单丝的形成同时进行，借助于保持纺丝作业线上的纵向拉力而产生拉伸。另外的方式，所述拉伸的一部分可以在单丝形成区与单丝的形成同时进行，另一部分拉伸可以在相邻的一个或多个拉伸区进行。
在所述初步拉伸结束后，所得刚刚纺出的丙烯腈系复丝材料的每根单丝旦数约为3-40。当纤维的横截面为基本上圆形时，每根单丝的旦数 一般约为3-12。当单丝的横截面不是圆形时，每根单丝的旦数一般约在6-40范围。纺出的丙烯腈系复丝材料原样用放大2000倍检查也是基本上无空穴的。在纺出的丙烯腈系纤维原样进行截面检查时所见到的少量空穴一般都小于0.2微米，更好的情况是小于0.1微米。
在该复丝材料进一步加工之前，可以任选施加少量的防凝固剂及抗静电剂。例如可以施用含该等助剂总浓度约0.5%（重量）的水基乳状液。这些助剂还可改进其操作及处置特性。
然后，将丙烯腈系复丝材料沿其长度方向通过温度约90-200℃的热处理区（最好约110-160℃）同时保持其相对恒定长度，使其中残余的乙腈和水完全逸去，并且使纤维内结构中存在的少量空穴坍塌下来。在复丝材料通过热处理区的同时，会发生轻度的初步收缩，然后加以相应的拉伸使其总长度保持基本恒定。在通过热处理区时，总收缩或拉伸量最好保持在小于5%，最好是小于3%（例如小于±2%）。热处理区的气体气氛最好是基本上不与丙烯腈系复丝材料有反应活性的气体，最优选的是空气。在优选方案中，纤维材料与设于热交换区的鼓式抽吸干燥机的转鼓接触。另外的方式，该纤维材料与至少一个加热辊的表面接触。在这一加工步骤完毕后，该丙烯腈系复丝材料中所含乙腈及水最好是少于2.0%（重量，按聚合物为基准计），最好是少于1.0%（同上），一般含乙腈及水量为0.2%至不超过1.0%（同上）。
所得的丙烯腈系复丝材料下一步是高温拉伸，拉伸比至少3∶1（例如约4∶1至10∶1），得到每根单丝平均旦数约0.3-5.0（例如0.5-2.0）的复丝材料。在拉伸时最好使纤维悬在含水蒸汽的气氛中施加纵向拉力。在优选方案中，在高于常压的压力提供基本上饱和的水蒸汽，压力约10-30磅/平方英寸表压，温度约115-135℃。在另一优选方案中，该丙烯腈系复丝材料在紧靠拉伸之前的位置使之通过含有热水、水蒸汽（最好是基本上饱和的水蒸汽）或两者的混合物所成的气氛进行调理，同时使纤 维长度基本上无变化。业已发现经过这样调理的纤维更容易以高度均匀的方式进行最后拉伸工序。
当该丙烯腈系复丝纤维具有基本上圆形截面时，在拉伸之后优选的每根单丝旦数约为0.3-1.5（例如约0.5-1.2）。当截面不是圆形时，一般拉伸后每根单丝旦数约为0.5-5.0（例如0.7-3.0）。在制造非圆形截面单丝时，拉伸后纤维的形状是距离任一内部位置的最近表面的距离小于8微米（最好是距离小于6微米）。优选实施方案是由新月形和多叶形单丝构成该丙烯腈系复丝材料。在这些优选方案中，如果是形成新月形丙烯腈系单丝，位于连接该新月形两个尖端的中心线段内的任一点与最近的单丝表面的距离都是小于8微米（最好是小于6微米），并且该中心线段的长度一般是上述最大距离至少4倍（最好至少5倍）。在优选方案中若制成的是至少三叶的多叶形单丝（例如3-6个叶），则从任一内部位置到表面的最近距离都是小于8微米（最好是小于6微米）。对于多叶形丙烯腈系纤维，单丝截面的总面积对于单丝芯部截面积的比率是大于1.67∶1（最好大于2.0∶1），所述单丝芯部的定义是在该单丝截面外周边之内可以容得下的最大的内切圆的面积。
所得优选的丙烯腈系维所具有的单丝平均拉力强度为至少5.0克/旦，最好为至少6.0克/旦。单丝拉力强度是用标准式拉力测试仪来测定，最好是至少20次拉断的平均值。所制成的丙烯腈系纤维并不存在独立的皮/芯或独立的外皮，而在某些先有技术的熔纺丙烯腈系纤维一般就有上述现象。再者，所制成的丙烯腈系复丝材料具有生产碳纤维所必需的较低旦数，并且基本上没有断的单丝以及所伴随的表面茸毛状，而在先有技术的熔纺丙烯腈系复丝材料中一般都有这些现象。
按本发明方法所制的丙烯腈系复丝材料已显示出特别适用于通过热法转化成为优质碳纤维。这些热法转化加工可以采用迄今为止将溶液加工法所制丙烯腈系纤维加工成碳纤维所用的常规方法。例如，先将纤维在含氧气氛中（例如空气）加热至约200-300℃或更高温度进行热稳定化。然后在非氧化气氛中（例如氮）将纤维加热至1000-2000℃或更高，使之碳化完全，得到的碳纤维中含碳至少90%（重量）。所得碳纤维中一般含有至少1.0%氮（重量），例如至少1.5%氮（重量）。本技术领域的技术人员都知道，氮含量低是由于采用高的加工温度。为了完成石墨化作用。还可在非氧化气氛中任选将纤维加热至更高温度。
所得碳纤维一般平均旦数为0.2-3.0（例如，约0.3-1.0）。当制备新月形截面的纤维时，位于新月形两个尖端联线的中心线线段之内的任一点与最近单丝表面之间的最大距离，优选是小于5微米（最好是小于3.5微米），而该中心线线段长度是该最大距离的至少4倍（最好至少5倍）。当所制的多叶形碳纤维为至少三个叶时（例如3-6个叶），一个优选方案的截面内任一位置距离最近单丝表面距离都小于5微米，最好是小于3.5微米。再者，对于多叶形碳纤维而言，单丝的截面积对单丝芯部截面积的比最好是大于1.67∶1（更好是大于2.0∶1），所述单丝芯部定义同前。当多叶形碳纤维具有很明显的凸出叶时，该纤维的弯曲转动惯量增大，从而使纤维的综合强度提高。此外，按本发明制成的优质碳纤维具有较大的表面面积，从而可与基质材料粘结更好。
另外方面，用本发明方法所制丙烯腈系复丝材料若不进行热法加工成为碳纤维，也是很有用的。例如，所制的丙烯腈系纤维可用于要求使用优质丙烯腈系纤维的纺织或工业用途。也可以制成有用的含碳量少于90%（重量）的热稳定化纤维或部分碳化纤维。
利用所制丙烯腈系复丝材料经热稳定化和碳化加工所得的碳质纤维材料一般所具的浸渍后纤维束抗拉强度至少为300，000磅/平方英寸（例如至少400，000磅/平方英寸）。由基本上圆形丙烯腈系纤维热加工所制的基本上圆形碳纤维优选的浸渍后纤维束抗拉强度至少有400，000磅/平方英寸（最好至少450，000磅/平方英寸），浸渍后纤维束拉力模量为至少10，000，000磅/平方英寸（最好至少30，000，000磅/平方英寸）。由非圆形丙烯腈系纤维热加工所制预定形状的基本均匀的非圆形碳纤维优选的浸渍后纤维束抗拉强度至少有300，000磅/平方英寸（最好为至少400，000磅/平方英寸），浸渍后纤维束的拉力模量为至少10，000，000磅/平方英寸（最好为至少30，000，000磅/平方英寸），并且基本上不存在茸毛状表面，表示基本上没有断的单丝。所制碳纤维的横截面放大2000倍检查时，基本上无空穴，存在的少量空穴一般小于0.1微米，常常小于0.05微米。
此处报道的浸渍后纤维束抗拉强度及拉力模量是6个代表性试样试验所得平均值。在这些试验中，用于纤维束浸渍的树脂组合物一般组成为：1000克EPON828环氧树脂（Shell        Chemical        Co.产品），900克Nadic        Methyl        Anhydride（Allied        Chemical        Co.产品），150克Adeka        EPU-6环氧树脂（Asahi        Denka        Kogyo        Co.产品），10克苄基二甲胺。将复丝纤维束卷绕在包有一层渗出布的旋转滚筒上，然后将该树脂组合物均匀地施涂到露在外面的纤维束表面。然后在已浸渍树脂的纤维束外表面盖上一层防粘纸，并将滚筒旋转30分钟。然后除掉防粘纸，利用渗出布和双辊子将过多的树脂从纤维束中挤出。然后将纤维束从滚筒上除下，卷绕在有聚四氟乙烯覆层的平板玻璃上，于150℃固化，时间为2小时45分钟。用万用测试仪（例如Instron        1222测试仪）进行测试，配备1000磅负载箱，气动式橡胶面抓手，以及应变量规伸长计，应用2英寸量规长度。
抗拉强度及拉力模量值按下列方程式根据纤维束的横截面积算出：
（a）抗拉强度（千磅/平方英寸）＝ (F×d×0.645)/(W)
其中F＝断开负载（磅）
W＝无浆料单位重量（克/米）
d＝碳纤维密度（克/立方厘米）
0.645＝单位换算值
（b）拉力模量（兆磅/平方英寸）＝ (T×d×0.000645)/(W×0.005)
其中T＝在伸长计显示0.5%应变时的拉力负载（磅）
W＝无浆料单位重量（克/米）
d＝碳纤维密度（克/立方厘米）
0.000645＝单位换算值
0.005＝应变（英寸/英寸）
也可用该等碳纤维作为纤维增强材料制成复合制件。配用此等纤维增强材料的代表性基质材料有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热塑性聚合物、碳等等。
由以下实例并参照附图阐明本发明，不言自明的是，本发明并不限于这些实例中所提出的具体细节。
实例Ⅰ
应用于本发明方法的丙烯腈系聚合物是通过水基悬浮液聚合而成，含有93%（重量）丙烯腈重复单元，5.5%（重量）甲基丙烯酸酯重复单元，1.5%（重量）甲基丙烯酸单元。此种丙烯腈系聚合物的特性粘度约1.4-1.5，运动粘度（Mk）约55000。
所得聚合物悬浮液以离心机脱去约50%（重量）水，然后在螺带式混合机中与0.25%（重量，按聚合物干基计）单月桂酸山梨醇酯和0.25%（同上）硬脂酸钠混合。所用硬脂酸钠是起到润滑作用，单月桂酸山梨醇酯是协助将水分分散到聚合物中。
将得到的丙烯腈系聚合物的湿料饼通过1/8英寸直径的模孔挤出，制成料粒，将所得料粒干燥至含水量约2%（重量），置于输送带上经过138℃的热风烘炉。在所得料粒上喷上适量的乙腈和水，同时在V形混合机中旋转掺混。所得料粒约含72.7%（重量）丙烯腈系聚合物、约13.9%（重量）乙腈、约13.4%（重量）水（均为按组合物总重计）。按聚合物重量为基准，所得料粒约含19.1%（重量）乙腈、约18.4%（重量）水。按前述方式确定的该组合物水合及熔融温度约为130℃。
参照图1，料粒从料斗2送至1 1/4 英寸单螺杆挤出机4，丙烯腈系聚合物在其中熔融并与其他组分混合，成为与乙腈和水的基本上均质聚合物熔体。挤出机的机筒温度为：在第一段为120℃，第二段为166℃，第三段为174℃。挤出机4上使用的纺丝板6有3021个直径55微米圆孔，该基本均质的熔体挤压进入单丝形成区8时的温度为162℃，在该区内提供温度梯度从80-130℃的排送空气，让其较高温度靠近纺丝头表面。单丝形成区8内提供的空气高于常压，为20磅/平方英寸表压。
该基本均质熔体和该复丝材料一经离开纺丝板就在单丝形成区内被拉伸，此时拉伸比较小，约1.8∶1。应当指出，这些产品还可以在另一拉伸工序拉伸至更大的拉伸比（例如总拉伸比达20∶1），但为了配合本发明方法的整体构思，不进行附加的拉伸。
刚刚纺出的丙烯腈系复丝材料从单丝形成区8出来之后，通过水封10，其中由管道12供入水。在水封10的底部设有曲径式密封14。水封10底部有水槽16，通过排出口18的操作而控制在应有液位。刚刚纺成的丙烯腈系复丝材料基本上没有断的单丝并以多程通过斜置对辊20及22，从而达到所规定的较小拉伸比。
所纺出的丙烯腈系复丝材料其原样单丝旦数约为9.1，平均单丝直径约11微米，没有独立的外皮，呈基本圆形截面，用2000倍放大检查，其内部结构基本上无空穴，并且所存在的少量空穴基本上没有大于0.2微米的。图2为在本方法此阶段所得典型基本圆形截面的纺出原样丙烯腈系纤维的横截面照片。
纺成的丙烯腈系复丝材料通过导辊24并经过容器30内的辊26和28，容器30内有硅油在水中乳状液（浓度为按乳状液总重含0.4%，重量），然后再通过导辊32及34。硅油是作为防凝固剂并改进纤维在后工序中的易操作性。在容器30中还含有分子量400的聚乙二醇抗静电剂（浓度为按乳状液总重含0.1%，重量）。
然后该丙烯腈系复丝材料通过热处理炉38，进入时先经过导辊36，炉内有温度150℃的空气循环，复丝材料是与抽吸转鼓干燥机的转鼓40的表面接触。向热处理炉38送入空气是在其顶部和底部，并经过转鼓40表面的小孔而抽出。在以相对恒定长度通过热处理炉38的同时，所存在的乙腈和水基本上全部除掉，并且原来有的少量空穴基本上全部坍塌。该丙烯腈系纤维材料经过导辊42后离开热处理炉38。由一组张力辊44使通过炉38的复丝材料保持所需的张力。这时的丙烯腈系复丝材料含乙腈和水按聚合物重量计少于1%。用扫描电子显微镜检查时（如图3所示），所存在的少量空穴比热处理之前要小得多。
丙烯腈系复丝材料经过热处理炉38之后，在拉伸区46以8.7∶1拉伸比进行拉伸，此处提供18磅/平方英寸表压、约124℃的饱和水蒸汽气氛。在这个区之前先经过调理区48，这里也是用上述水蒸汽气氛并保持基本上固定长度从而先进行预处理。借助于调节张力辊组44、50、52的相对速率，保持调理区48和拉伸区46的适当张力。经过拉伸后的丙烯腈系复丝材料再经过导辊54，在容器56内收集。所得产品的单丝旦数约1.05，特别适用于热法加工成为高强度碳纤维，平均单丝抗拉强度约每旦5-6克。所得丙烯腈系纤维不存在独立的皮/芯或独立的外皮，而在先有技术中，所制熔纺丙烯腈系纤维一般都是有这些的。此外，所得纤维条中基本上没有断的单丝，由不存在茸毛现象可证明此点。
此种丙烯腈系复丝材料的热稳定化是使之通过一个供空气炉，历时约50分钟，在这个过程中纤维材料渐渐升温至约240-260℃，此时其长度约收缩5%。经过热稳定化以后纤维材料的密度约1.29-1.31克/立方厘米。
热稳定化后的丙烯腈系复丝材料下一步是碳化，是以基本上恒定长度沿其长度方向通过氮气氛中的高温炉，最高温度约1350℃，然后进行表面电解处理，以改进其与基质材料的粘附性。该碳纤维中含有超过90%（重量）的碳，约4.5%（重量）的氮。图4所示是用本发明代表性基本上圆形丙烯腈系纤维所制的代表性基本上圆形碳纤维。当用扫描电子显微镜以2000倍放大检查此代表性纤维横截面时，看不到有空穴，改成用12000倍放大检查时，看到少数极小的空穴，一般都小于0.1微米。所得碳纤维具有基本上圆形截面，其浸渍后纤维束的抗拉强度约519000磅/平方英寸，拉力模量约33800000/平方英寸，伸长率约1.54%。该产品重度约0.149克/米，单丝平均旦数约0.45，单丝平均直径约6微米，密度约1.78克/立方厘米。在所得碳纤维产品中基本上没有断丝，由不存在茸毛表面可证明此点。
应用此碳纤维作为纤维增强材料，可制成具优等机械性质的复合制件。
为了进行对比，若重复实例Ⅰ的步骤，但省去中间热处理步骤，或是全部拉伸操作都是在乙腈和水基本上除净之前进行，所得产品要质次得多，不适于生产优质碳纤维。此外，若在挤压时在基本上均质的熔体中省去乙腈，也得到质次得多的结果。
由上述实例Ⅰ表明，本发明方法提供了一种生产适用于热法加工成优质碳纤维的丙烯腈系纤维的可靠熔纺方法。所制成的碳纤维可以应用于以前采用溶液纺丝所得丙烯腈系纤维所制碳纤维的用途之中。于是能够以较简单方式制取碳纤维的前身纤维，也可以免去先有技术中所必需的应用大量溶剂操作。
实例Ⅱ
基本上重复实例Ⅰ的步骤，不同之处是使用具三叶形孔的纺丝板6，形成三叶形截面的单丝。
熔纺之前料粒中约含17.0%（重量）乙腈，约含18.3%（重量）水（均按聚合物重量计）。组合物水合及熔融温度按前述确定为约125℃。
纺丝板上有1596个三叶形（或Y形）挤出孔，每个叶的长度为50微米，宽度为30微米，三个叶呈120°对称岔开。毛细管长度从每个叶的中心至末端而减小。
挤出机机筒温度：第一区120℃，第二区165℃，第三区175℃，熔体挤出至单丝形成区8时温度为159℃，该区内供应40磅/平方英寸表压的空气。
纺出的丙烯腈系复丝材料原样为具有三叶形截面的单丝，进入热处理区之前的单丝旦数约17.6。该复丝材料经过热处理炉38的拉伸比为10.7∶1，所得丙烯腈系纤维产品的单丝旦数约1.65，适用于热法加工成为高强度碳纤维，单丝平均抗拉强度约5-6克/旦。从单丝截面内任一点至最近表面之距离不大于约5微米。
将这种三叶形丙烯腈系复丝材料通过供空气的炉进行热稳定化，历时55分钟，温度逐渐升至243-260℃。在约1350℃进行碳化。所得碳纤维含碳超过90%（重量），含氮约4.5%（重量）。图5示出按本发明方法所制代表性三叶形碳纤维的截面。此碳纤维内任一点距离最近单丝表面的距离均不大于约3微米。单丝总横截面对单丝芯部横截面（定义为该单丝横截面外周边内所能容下的最大内切圆的面积）之比为2.42∶1。
所得三叶形碳纤维的单丝旦数约0.81，浸渍后纤维束抗拉强度约332000磅/平方英寸，拉力模量约31600000磅/平方英寸，伸长率1.05，密度约1.75克/立方厘米。所得碳纤维产品中基本上没有断的单丝，由表面无茸毛现象可以证明。用此种三叶形碳纤维作为纤维增强材料所制成的复合制件，具有优良机械强度。
虽然以优选实施方案对本发明进行了说明，但不讲自明的是如权利要求书所限定，可在不背离本发明构思的条件下采用变化和修改方案。

Claims (24)

1、一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，所述方法包括以下步骤：
(a)于升温条件下制备下述组成的基本上均质的熔体：
(ⅰ)一种含有至少85%(重量)丙烯腈重复单元的丙烯腈系聚合物，(ⅱ)按所述聚合物为基准，约11-25%(重量)的乙腈，(ⅲ)按所述聚合物为基准，约12-28%(重量)的水；
(b)于超过该熔体的水合及熔融温度至少15℃，即在140-190℃温度范围，将所述基本上均质的熔体挤压通过有多个挤出孔的挤出模头进入单丝形成区，该区中具有基本上无反应活性气体气氛，温度约为25-250℃范围，同时使纤维受到纵向拉力，从而将所含乙腈和水大部分除掉，并形成丙烯腈系复丝材料；
(c)将通过挤出模头的所述基本上均质的熔体和丙烯腈系复丝材料拉伸，拉伸比约为0.6∶1至6.0∶1；
(d)将经过(b)、(c)步骤的所述丙烯腈系复丝材料沿其长度方向通过热处理区，在此区的温度约90-200℃，并保持基本恒定长度，使残余的乙腈和水基本上除净；
(e)于升温条件下，将步骤(d)所得丙烯腈系复丝材料拉伸，拉伸比为至少3∶1，形成单丝平均旦数约0.3-5.0的丙烯腈系复丝材料。
2、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中步骤（a）所述的基本上均质的熔体中按该组合物总重计含有约72-80%（重量）的所述聚合物。
3、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（a）的所述基本上均质熔体中乙腈含量按该聚合物为基准约为14-21%（重量），水含量按该聚合物为基准约为15-23%（重量）。
4、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（a）的所述基本上均质熔体中还含有少量润滑剂和少量表面活性剂。
5、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中所述基本上均质的熔体在步骤（b）中挤压时的温度约为155-185℃。
6、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中所述基本上均质的熔体在步骤（b）中挤压时的温度是高于其水合及熔融温度至少20℃。
7、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中步骤（b）的所述单丝形成区中所述基本上无反应活性气体气氛是高于常压，即约为10-50磅/平方英寸表压。
8、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中步骤（b）的所述单丝形成区中所述基本上无反应活性气体气氛是在90-200℃温度范围。
9、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中步骤（d）的所述热处理区是在约110-175℃温度。
10、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（d）中将所述丙烯腈系复丝材料与一个抽吸转鼓式干燥机的转鼓相接触。
11、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（e）、中将所述形成的丙烯腈系复丝材料进行拉伸，拉伸比约为4∶1至10∶1。
12、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中的步骤（e）是在含有水蒸汽的气氛中进行。
13、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（e）的所述拉伸之前将所述丙烯腈系复丝材料进行调理，调理方法是将该复丝材料以基本上恒定长度通过含有热水、水蒸汽或其混合物的气氛。
14、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（e）的所述拉伸之后，所述丙烯腈系复丝材料中的单丝具有基本上均匀的基本上圆形横截面，每条单丝旦数约为0.3-1.5。
15、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（e）的所述拉伸之后，所述丙烯腈系复丝材料中的单丝具有预定的基本上均匀的非圆形横截面，其中从任何内部位置到单丝表面的最近距离均小于8微米。
16、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（e）的所述拉伸之后，所述丙烯腈系复丝材料中的单丝具有基本上均匀的新月形横截面。
17、按权利要求1的一种改进的制备丙烯腈系复丝材料的方法，所述丙烯腈系复丝材料具有高度均匀的内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维，其中在步骤（e）的所述拉伸之后，所述丙烯腈系复丝材料中的单丝具有基本上均匀的至少为三叶的多叶形横截面。
18、按权利要求1的方法所制成的一种具有高度均匀内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维的熔纺丙烯腈系复丝材料，其中包括约500-50000条基本上连续的单丝，当对这些单丝的横截面检查时不存在独立的外皮，并且单丝的平均旦数约为0.3-5.0，单丝平均抗拉强度为至少5克/旦。
19、一种具有高度均匀内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维的熔纺丙烯腈系复丝材料，其中包括约500-50000条基本上连续并且基本上均匀的单丝，当对这些单丝的横截面检查时，不存在独立的外皮，并且在放大2000倍检查时，横截面上基本上没有空穴，并且平均单丝抗拉强度为至少5克/旦。
20、按权利要求19的一种具有高度均匀内部结构并且特别适用于热法加工成为优质碳纤维的熔纺丙烯腈系复丝材料，其中的单丝具有基本上均匀的非圆形横截面。
21、一种由熔纺丙烯腈系复丝材料热法加工所制成的复丝碳纤维材料，其中包括约500-50000条连续单丝，这些单丝中至少90%（重量）具有基本上均匀和基本上圆形横截面，并且每条单丝的平均旦数约为0.3-1.0，并且当放大2000倍检查其横截面时，基本上没有空穴，并且浸渍后纤维束的抗拉强度为至少400000磅/平方英寸。
22、一种由熔纺丙烯腈系复丝材料热法加工所制成的复丝碳纤维材料，其中包括约500-50000条连续单丝，这些单丝中至少90%（重量）具有基本上均匀的预定的非圆形横截面，并且每条单丝的旦数约为0.2-3.0，并且当放大2000倍检查其横截面时，基本上没有空穴，并且浸渍后纤维束的抗拉强度为至少300000磅/平方英寸。
23、按权利要求22的一种由熔纺丙烯腈系复丝材料热法加工所制成的复丝碳纤维材料，其中包括具有新月形横截面的单丝，并且连接该新月形两个尖端所成中心线线段长度是在该线段内任一点至单丝表面最近距离之中的最大者的至少4倍。
24、按权利要求22的一种由熔纺丙烯腈系复丝材料热法加工所制成的复丝碳纤维材料，其中包括具有至少三叶的多叶形横截面的单丝，并且从单丝内任一点至单丝表面的最近距离都是小于5微米，并且单丝横截面的总面积对定义为该单丝横截面的周边所能容下的最大内切圆的单丝芯部的横截面积之比率大于1.67∶1。
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