CN104195492B - 耐磨耐蚀涂层材料及制备方法与涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨耐蚀涂层材料及制备方法与涂层及制备方法，属热喷涂技术领域。该涂层材料为粉末颗粒，由按重量百分比为85～87％的碳化钨粉、8～11％的钴粉和2～7％的铬粉组成，其中碳化钨粉晶粒尺寸分布为：D₉₇小于等于0.9μm，D₅大于等于0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm，碳化钨粉晶粒之间金属粘结相的自由程d小于等于0.5μm。该涂层材料制备方法是在原料中加入去离子水、消泡剂以及粘接剂后进行混合球磨制得混合料浆，将混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒，再将团聚颗粒经过烧结和破碎后得到的WC‑10Co4Cr涂层材料即为该耐磨耐蚀涂层材料。通过该涂层材料所制备的涂层可承受150MPa水压无泄露，耐中性盐雾试验大于672小时无锈斑。

Description

耐磨耐蚀涂层材料及制备方法与涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐磨耐蚀涂层材料及制备方法与涂层及制备方法，属于热喷涂技术领域。

背景技术

碳化钨基金属陶瓷材料硬度高、韧性好，涂层具有优异的耐磨性能，已被广泛应用于航空航天、冶金、机械等行业。在WC-Co金属陶瓷中添加一定量的Cr形成了WC-10Co4Cr喷涂材料，该材料在保持高硬度高耐磨性的同时提高了耐蚀性能，使得WC-10Co4Cr可用于腐蚀环境下的耐磨防护，特别是超音速火焰喷涂WC-10Co4Cr涂层工艺可用于替代镀硬铬工艺，因而应用日益广泛。

WC-10Co4Cr涂层对基体的保护除了与涂层材料本身的耐蚀性相关外还与涂层的致密度和是否存在裂纹相关。WC-10Co4Cr的耐腐蚀性主要由Cr决定，因此Cr元素的分布均匀性是影响材料耐腐蚀性的关键。目前WC-10Co4Cr的主要生产方法是碳化钨粉、钴粉、铬粉按一定比例混合后通过喷雾干燥、烧结破碎获得产品，所使用的铬粉一般在20μm以下，D₅₀在12～15μm之间，而WC-10Co4Cr的粒径范围一般在15～45μm，单个WC-10Co4Cr如果存在一个大颗粒(大于10μm)的铬粉则很容易造成局部Cr的富集，这就会引起其他位置Cr的减少，降低了材料整体的耐腐蚀性，而对于D₅₀在12～15μm之间的铬粉，有一半以上的铬粉易引起铬的局部富集，因此整体材料很容易耐腐蚀性不足。

WC-10Co4Cr涂层的致密度由喷涂材料和喷涂工艺共同决定，涂层的致密度与喷涂粉末在焰流中的熔融状态及粒度搭配相关，而粉末的熔融状态由粉末原材料和喷涂工艺决定。

涂层的裂纹主要是喷涂过程中形成的裂纹或者喷涂后处理过程引起的裂纹，喷涂过程中工艺控制不当，涂层中易产生内应力造成微裂纹；很多工件有表面粗糙度的要求，因此在喷涂WC-10Co4Cr涂层后都需要进行磨削加工，涂层中的微裂纹与磨削工艺也有很大的关系，而涂层硬度均匀性、涂层的表面应力状态是引起磨削加工裂纹的最主要原因，而涂层硬度均匀性和表面应力状态是由粉末原材料及喷涂工艺决定的。因此为了控制、减少涂层在喷涂过程中的微裂纹和后加工过程中产生的微裂纹需要严格控制粉末喷涂材料和喷涂工艺。

现有的碳化钨基喷涂材料从组成晶粒区分可分为三种，纳米碳化钨喷涂材料，微米碳化钨和纳米微米复合碳化钨。纳米碳化钨熔融效果好，熔融均匀，硬度均匀，但易失碳，形成脆性的M6C；微米级碳化钨主要以1～3μm的碳化钨或更粗的碳化钨晶粒为主，喷涂过程中碳化钨失碳较少，韧性较好，但易产生内应力；纳米微米混合制备的碳化钨对喷涂工艺参数要求严格，涂层致密，整体韧性较好，但内应力分布不均匀，在后加工过程中易产生裂纹。

超音速火焰喷涂因其喷涂速度快、燃烧温度相对较低的特点，是目前最适合喷涂碳化钨基金属陶瓷的方法。喷涂粉末在焰流中加热加速，呈半熔融状态撞击到基体表面，因此喷涂工艺参数与碳化钨原材料的性能密切相关，需要根据不同喷涂粉末获得最佳工艺参数。

在实际应用中，WC-10Co4Cr涂层的耐腐蚀性按使用要求还有一定的差距，涂层的致密度、喷涂过程及加工过程造成的微裂纹难以得到有效控制，涂层的耐水压性能和耐盐雾腐蚀性能还不能完全满足使用要求。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种耐磨耐蚀涂层材料及制备方法与涂层及制备方法，能有效控制涂层的致密度、喷涂过程及加工过程造成的微裂纹，使涂层的耐腐蚀性满足使用要求，从而可以解决现有热喷涂技术中存在的材料耐腐蚀均匀性差、涂层致密度差和易出现微裂纹的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种耐磨耐蚀涂层材料，该涂层材料为粉末颗粒，由按重量百分比为85～87％的碳化钨粉、8～11％的钴粉和2～7％的铬粉组成，其中碳化钨粉晶粒尺寸分布为：D₉₇小于等于0.9μm，D₅大于等于0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm，碳化钨粉晶粒之间金属粘结相的自由程d小于等于0.5μm。

本发明还提供一种耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，包括：

按本发明所述的耐磨耐蚀涂层材料配方取各原料；

在所述原料中加入去离子水、消泡剂以及粘接剂后进行混合球磨制得混合料浆，将所述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒，再将所述团聚颗粒经过烧结和破碎后得到的WC-10Co4Cr涂层材料即为该耐磨耐蚀涂层材料。

本发明进一步提供一种耐磨耐蚀涂层，该涂层中，碳化钨硬质相晶粒尺寸D₉₇小于等于0.9μm，D₅大于等于0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm，碳化钨晶粒之间金属粘结相的自由程d≤0.5μm。

本发明进一步提供一种耐磨耐蚀涂层的制备方法，该方法是以权利要求1或2所述的耐磨耐蚀涂层材料为原料，用超音速火焰喷涂工艺制得耐磨耐蚀涂层。

本发明的有益效果为：通过采用晶粒尺寸分布D₉₇小于等于0.9μm，D₅大于等于0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm的碳化钨粉与钴粉和铬粉组成该涂层材料、这种晶粒尺寸分布的碳化钨可以保证喷涂过程中碳化钨喷涂粉末熔化程度均匀，失碳少，另外由于碳化钨尺寸较小，喷涂过程中不易产生内应力，从而制备能有效控制涂层的致密度、喷涂过程及加工过程不会造成微裂纹的高耐磨耐蚀涂层。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种高耐磨耐蚀涂层材料，是一种制备碳化钨基耐磨涂层的材料，可用于高压阀的涂层，该涂层材料为粉末颗粒，由按重量百分比为85～87％的碳化钨粉、8～11％的钴粉和2～7％的铬粉组成，是一种超微晶WC-CoCr粉末，其中碳化钨粉晶粒尺寸分布为：D₉₇小于等于0.9μm，D₅大于等于0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm，碳化钨粉晶粒之间金属粘结相的自由程d小于等于0.5μm。

上述涂层材料中，采用平均粒径为1～2μm的钴粉和平均粒径为2.5～4μm的铬粉，采用该粒度段的铬粉可以保证铬粉在WC-CoCr粉末中分布基本均匀，从而避免了铬粉偏聚的问题，粒度更细的铬粉因比表面积大，氧含量高，会引起后续烧结困难等问题。

优选的，上述涂层材料中，碳化钨粉占原料总重量的86％，钴粉占原料总重量的10％，铬粉占原料总重量的4％。

优选的，碳化钨粉采用平均粒径为0.8μm的碳化钨粉；钴粉采用平均粒径为1μm的钴粉；铬粉采用平均粒径为3μm的铬粉。

上述耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

按上述耐磨耐蚀涂层材料配方取各原料，在原料中加入去离子水、消泡剂以及粘接剂后进行混合球磨制得混合料浆，将所述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒，再将所述团聚颗粒经过烧结和破碎后得到的WC-CoCr粉末即为该耐磨耐蚀涂层材料。

上述方法中，加入的粘接剂占所述原料总重量的2～10％。去离子水(作为湿磨介质)和消泡剂(湿磨中消泡)的可适量加入，只要满足湿磨的要求即可。

进一步的，本发明实施例还提供一种耐磨耐蚀涂层，该涂层中，碳化钨硬质相晶粒尺寸D₉₇小于等于0.9μm，D₅大于等于0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm，碳化钨晶粒之间金属粘结相的自由程d≤0.5μm。具体的，该涂层可采用上述涂层材料喷涂而成。

进一步的，本发明实施例还提供一种耐磨耐蚀涂层的制备方法，是一种利用上述耐磨耐蚀涂层材料制备耐磨耐蚀涂层的方法，该方法是以上述的耐磨耐蚀涂层材料(即WC-CoCr粉末)为原料，用超音速火焰喷涂工艺制得耐磨耐蚀涂层。

上述方法中，超音速火焰喷涂工艺若以煤油为燃料，以所述原料(即WC-CoCr粉末)中粒度段为15～45μm的粉末为原材料，压缩空气压力大于6.0kg，流量大于8L·min^-1，氧气流量为880～900L·min^-1，煤油流量为0.36～0.38L·min^-1，喷距为300mm，喷枪移动速度为280mm·min^-1；涂层厚度0.2～0.4mm。

上述方法中，超音速火焰喷涂工艺若以可燃气体为燃料(如以丙烷为例)，以所述原料(即WC-CoCr粉末)中粒度段为5～30μm的粉末为原材料，压缩空气压力大于4kg，流量大于8L·min^-1，氧气流量为190～210L·min^-1，气体流量为50～55L·min^-1，喷距为210mm，喷枪移动速度为300mm·min^-1；涂层厚度0.2～0.4mm。

上述方法制得的耐磨耐蚀涂层厚度为0.2～0.4mm，耐受无泄露水压为150MPa，耐中性盐雾试验大于672小时无锈斑。

本发明的涂层材料，以平均粒径0.4～1μm的碳化钨、平均粒径1～2μm的钴粉和平均粒径2.5～4μm的铬粉为原料，采用该粒度段的铬粉可以保证铬粉在WC-10Co4Cr中分布基本均匀，从而避免了铬粉偏聚的问题，粒度更细的铬粉因比表面积大，氧含量高，会引起后续烧结困难等问题；采用平均粒径在0.4～0.8μm碳化钨可以保证喷涂过程中碳化钨喷涂粉末熔化程度均匀，失碳少，另外由于碳化钨尺寸较小，喷涂过程中不易产生内应力。

在超音速火焰喷涂过程中，根据喷涂粉末特点，采用合适的喷涂燃料与氧气比例，加大压缩空气量，匹配合适的喷距和喷枪移动速度，可减缓喷涂造成的工件过热，减少喷涂裂纹和喷涂内应力的产生。

本发明可以很好的解决现有热喷涂技术中存在的材料耐腐蚀均匀性、涂层致密度和微裂纹的问题。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例提供了一种高耐蚀性耐磨涂层的制备方法，其通过选取合适粒度的铬粉，保证铬元素在喷涂材料中的均匀分布，提高材料的耐腐蚀性能；选取粒度合适的碳化钨粉末原料，减少脱碳，保证喷涂过程中复合粉末熔融程度均匀，减少喷涂内应力的产生；根据粉末特点选取合适的工艺参数，获得高致密度、无裂纹、便于后加工的碳化钨涂层。

所述用于制备高耐磨耐蚀涂层的制备方法具体包括：

步骤1，以WC(D₉₇≤0.9μm，D₅≥0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm)、钴粉(1～2μm)、铬粉(2.5～4μm)为原料，其中WC占原料总重量的86％，钴粉占原料总重量的10％，铬粉占原料总重量的4％；

步骤2，在上述原料中加入适量的去离子水为湿磨介质，加入占原料总重量的2～10％的聚乙烯醇、聚乙二醇等为粘结剂，加入适量消泡剂等，球磨24小时以上，制得混合料浆；

步骤3，将上述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒，具体是将混合料浆输入离心雾化喷雾干燥设备经过喷雾干燥后制得团聚颗粒；其中，离心雾化喷雾干燥设备的进口温度180～280℃，出口温度100～190℃，雾化盘转速5000～20000r/min，送料量100～400ml/min；

步骤4，对上述团聚颗粒进行烧结，具体是将团聚颗粒置于真空脱胶炉中加热，在800℃保温1小时以上，然后在1150～1250℃烧结，保温2小时后随炉冷却至100℃下后出炉，完成烧结；

步骤5，将烧结后的坯料破碎筛分分级，获得使用要求粒径的粉末。

步骤6，当采用以煤油为燃料的超音速火焰喷涂***时，以上述WC-10Co4Cr中粒度段为15～45μm的粉末为原材料，以压缩空气压力大于6.0kg，流量大于8L·min^-1，氧气流量880～900L·min^-1，煤油流量0.36～0.38L·min^-1，喷距300mm，喷枪移动速度280mm·min^-1；当采用以可燃气体为燃料的超音速火焰喷涂***时，以上述WC-10Co4Cr中粒度段为5～30μm的粉末为原材料，以压缩空气压力大于4kg，流量大于8L·min^-1，氧气流量190～210L·min^-1，气体流量50～55L·min^-1(以丙烷为例)，喷距210mm，喷枪移动速度300mm·min^-1；制备厚度为0.25～0.35mm的涂层。

采用本具体实施方式提供的技术方案，能够制备出适合于高耐蚀耐磨碳化钨涂层，涂层可承受150MPa水压无泄露，耐中性盐雾试验大于672小时无锈斑。

下面通过具体的实施例对本发明提出的用于高耐磨耐蚀涂层的制备方法作详细说明。

实施例1：

以WC(D₉₇＝0.9μm，D₅＝0.4μm，D₅₀＝0.6μm)、钴粉(D₅₀＝1μm)、铬粉(D₅₀＝3μm)为原料，其中WC占原料总重量的86％，Co粉占原料总重量的10％，Cr粉占原料总重量的4％；将WC、Co、Cr混合球磨，加入适量的去离子水为湿磨介质，加入占混合粉末总重10％的聚乙烯醇和聚乙二醇为粘结剂，加入适量消泡剂等，球磨24小时；将混合料浆输入离心雾化喷雾干燥设备，进口温度270℃，出口温度180℃，雾化盘转速18000r/min，送料量300ml/min，在出口处获得团聚颗粒；将团聚后的颗粒置于真空脱胶炉中，抽真空，真空度小于3Pa时开始加热，加热至800℃时保温1小时，然后升温至1250℃烧结，保温2小时后随炉冷却至100℃下后出炉；将烧结后的坯料破碎筛分分级，选取15～45μm的粉末作为成品。采用以煤油为燃料的超音速火焰喷涂***制备涂层，压缩空气压力0.65MPa，流量8L·min^-1，氧气流量880L·min^-1，煤油流量0.36L·min^-1，喷距300mm，喷枪移动速度280mm·min^-1。涂层显微硬度平均值HV_0.3≥1200，最小值HV_0.3≥1100，涂层可承受150MPa水压无泄露，耐中性盐雾试验大于672小时无锈斑。

实施例2：

以WC(D₉₇＝0.85μm，D₅＝0.6μm，D₅₀＝0.7μm)、钴粉(D₅₀＝1μm)、铬粉(D₅₀＝2.5μm)为原料，其中WC占原料总重量的86％，Co粉占原料总重量的10％，Cr粉占原料总重量的4％；将WC、Co、Cr混合球磨，加入适量的去离子水为湿磨介质，加入占混合粉末总重10％的聚乙烯醇和聚乙二醇为粘结剂，加入适量消泡剂等，球磨24小时；将混合料浆输入离心雾化喷雾干燥设备，进口温度270℃，出口温度180℃，雾化盘转速18000r/min，送料量300ml/min，在出口处获得团聚颗粒；将团聚后的颗粒置于真空脱胶炉中，抽真空，真空度小于3Pa时开始加热，加热至800℃时保温1小时，然后升温至1200℃烧结，保温2小时后随炉冷却至100℃下后出炉；将烧结后的坯料破碎筛分分级，选取5～30μm的粉末作为成品。采用以可燃气体(以丙烷为例)为燃料的超音速火焰喷涂***制备涂层，以压缩空气压力0.5MPa，流量大于8L·min^-1，氧气流量200L·min^-1，丙烷流量50L·min^-1，喷距210mm，喷枪移动速度300mm·min^-1；制备厚度为0.25～0.35mm的涂层。涂层显微硬度平均值HV_0.3≥1200，最小值HV_0.3≥1100，涂层可承受150MPa水压无泄露，耐中性盐雾试验大于672小时无锈斑。

实施例3：

以WC(D₉₇＝0.9μm，D₅＝0.6μm，D₅₀＝0.75μm)、钴粉(D₅₀＝2μm)、铬粉(D₅₀＝4μm)为原料，其中WC占原料总重量的86％，Co粉占原料总重量的10％，Cr粉占原料总重量的4％；将WC、Co、Cr混合球磨，加入适量的去离子水为湿磨介质，加入占混合粉末总重10％的聚乙烯醇和聚乙二醇为粘结剂，加入适量消泡剂等，球磨24小时；将混合料浆输入离心雾化喷雾干燥设备，进口温度270℃，出口温度180℃，雾化盘转速18000r/min，送料量300ml/min，在出口处获得团聚颗粒；将团聚后的颗粒置于真空脱胶炉中，抽真空，真空度小于3Pa时开始加热，加热至800℃时保温1小时，然后升温至1230℃烧结，保温2小时后随炉冷却至100℃下后出炉；将烧结后的坯料破碎筛分分级，选取15～45μm的粉末作为成品。采用以煤油为燃料的超音速火焰喷涂***制备涂层，压缩空气压力0.7MPa，流量8L·min^-1，氧气流量900L·min^-1，煤油流量0.38L·min^-1，喷距300mm，喷枪移动速度280mm·min^-1。涂层显微硬度平均值HV_0.3≥1200，最小值HV_0.3≥1100，涂层可承受150MPa水压无泄露，耐中性盐雾试验大于672小时无锈斑。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种耐磨耐蚀涂层材料，其特征在于，该涂层材料为粉末颗粒，由按重量百分比为86％的碳化钨粉、10％的钴粉和4％的铬粉组成，其中碳化钨粉晶粒尺寸分布为：D₉₇小于等于0.9μm，D₅大于等于0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm，碳化钨粉晶粒之间金属粘结相的自由程d小于等于0.5μm；所述钴粉采用平均粒径为1μm的钴粉；所述铬粉采用平均粒径为3μm的铬粉。

2.一种耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，包括：

按权利要求1所述的配方取各原料；

在所述原料中加入去离子水、消泡剂以及粘接剂后进行混合球磨制得混合料浆，将所述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒，再将所述团聚颗粒经过烧结和破碎后得到的WC-10Co4Cr涂层材料即为该耐磨耐蚀涂层材料。

3.根据权利要求2所述的耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，所述加入的粘接剂占所述原料总重量的2～10％。

4.根据权利要求2或3所述的耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，所述粘接剂采用聚乙烯醇、聚乙二醇中的任一种。

5.根据权利要求2或3所述的耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合料浆经过喷雾干燥后制得团聚颗粒为：

将所述混合料浆输入离心雾化喷雾干燥设备经过喷雾干燥后制得团聚颗粒；其中，所述离心雾化喷雾干燥设备的进口温度为180～280℃，出口温度为100～190℃，雾化盘转速为5000～20000r/min，送料量为100～400ml/min。

6.根据权利要求2或3所述的耐磨耐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，所述对所述团聚颗粒的烧结为：

将所述团聚颗粒置于真空脱胶炉中加热，在800℃保温1小时以上，然后在1150～1250℃烧结，保温2小时后随炉冷却至100℃下后出炉，完成烧结。

7.一种耐磨耐蚀涂层，其特征在于，该涂层采用涂层材料为粉末颗粒，由按重量百分比为85～87％的碳化钨粉、8～11％的钴粉和2～7％的铬粉组成，其中，采用平均粒径为1～2μm的钴粉和平均粒径为2.5～4μm的铬粉；该涂层中，碳化钨硬质相晶粒尺寸D₉₇小于等于0.9μm，D₅大于等于0.4μm，D₅₀为0.6～0.8μm，碳化钨晶粒之间金属粘结相的自由程d≤0.5μm。

8.一种耐磨耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，该方法是以权利要求1所述的耐磨耐蚀涂层材料为原料，用超音速火焰喷涂工艺制得耐磨耐蚀涂层。

9.根据权利要求8所述的耐磨耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述超音速火焰喷涂工艺以煤油为燃料，以所述原料中粒度段为15～45μm的粉末为原材料，压缩空气压力大于6.0kg，流量大于8L·min-1，氧气流量为880～900L·min-1，煤油流量为0.36～0.38L·min-1，喷距为300mm，喷枪移动速度为280mm·min-1。

10.根据权利要求8所述的耐磨耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述超音速火焰喷涂工艺以可燃气体为燃料，以所述原料中粒度段为5～30μm的粉末为原材料，压缩空气压力大于4kg，流量大于8L·min-1，氧气流量为190～210L·min-1，气体流量为50～55L·min-1，喷距为210mm，喷枪移动速度为300mm·min-1。

11.根据权利要求8至10任一项所述的耐磨耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述方法制得的耐磨耐蚀涂层厚度为0.2～0.4mm，耐受无泄露水压为150MPa，耐中性盐雾试验大于672小时无锈斑。