CN104195336A - 一种重稀土元素的萃取分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种重稀土元素的萃取分离方法,包括以下步骤:将稀土富集物和无机酸混合得到原料液;使用所述包括萃取剂和稀释剂的有机相对原料液中的稀土元素进行萃取;所述萃取剂为双功能离子液体萃取剂;所述双功能离子液体萃取剂包括季铵型阳离子和季鏻型阳离子中的一种与去质子化的酸性膦阴离子。本发明提供的方法,在萃取过程中,由于双功能离子液体萃取剂的季铵型阳离子或季鏻型阳离子在有机相和水相均有分配,加强了离子液阳离子与稀土离子的竞争作用,提高了重稀土萃取分离系数。并且在后续反萃取过程中,由于离子液特有的相转移作用,反萃剂更容易进入有机相,大大提高了反萃率。
Description
技术领域
本发明涉及萃取技术领域,尤其是涉及一种重稀土元素的萃取分离方法。
背景技术
稀土元素是指原子序数为57-71的镧系元素及原子序数为39的钇。现今稀土元素被广泛应用于发光材料,电子通讯,磁性材料,冶金,陶瓷等领域。根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质,以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征,十七种稀土元素通常分为二组:轻稀土和重稀土。
重稀土被称为“超级工业味精”,主要包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇。由于钪元素的性质与镥相近,也属于重稀土。重稀土储量少,缺口大,价值昂贵,可替代性小。世界稀土氧化物的生产主要集中于轻稀土,重稀土所占比重非常低,只占全部稀土氧化物产量的4%左右。在为数不多的重稀土资源中,离子型矿是我国特有的矿种,全球70%以上重稀土分布在我国南方的离子型矿中。因此,发展环境友好、高效的重稀土分离工艺对于我国稀土冶金行业至关重要。重稀土元素中的铽、铥、镥是市场上稀缺产品。由于重稀土元素间性质极为相似,使得分离尤为困难。
现有技术中,分离重稀土主要采用采用的是以2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯(代号P507)为主体萃取剂的萃取剂分离方法。P507萃取体系存在如下问题需要解决:①P507对部分稀土元素分离系数较小,如Gd/Eu,Er/Y,Lu/Yb等;②重稀土元素反萃酸浓度要求高,特别是Tm、Yb、Lu反萃率低,导致难以获得高纯重稀土产品,为了使产品合格,只能大幅增加萃取级数。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种重稀土元素的萃取分离方法,采用该方法提高了萃取分离系数、反萃率高。
本发明提供了一种重稀土元素的萃取分离方法,包括以下步骤:
将稀土富集物和无机酸混合得到原料液;
使用所述包括萃取剂和稀释剂的有机相对原料液中的稀土元素进行萃取;
所述萃取剂为双功能离子液体萃取剂;所述双功能离子液体萃取剂包括季铵型阳离子和季鏻型阳离子中的一种与去质子化的酸性膦阴离子。
优选的,所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或几种。
优选的,所述季铵型阳离子具有式(I)结构;
式(I)中,R1、R2、R3和R4独立地选自选自甲基、乙基、丁基、己基、癸基或苯基。
优选的,所述季鏻型阳离子具有式(II)结构;
式(II)中,R1、R2、R3和R4独立地选自选自甲基、乙基、丁基、己基、癸基或苯基。
优选的,所述去质子化的酸性膦阴离子选自去质子化的2,4,4-三甲基戊基膦酸-单-2,4,4-三甲基戊基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、2,2,4-三甲基戊基膦酸-单-2,2,4-三甲基戊基酯、二(2,2,4-三甲基戊基)膦酸、2,3,4-三甲基戊基膦酸-单-2,3,4-三甲基戊基酯或二(2,3,4-三甲基戊基)膦酸中的一种。
优选的,所述季铵型阳离子与去质子化的酸性膦阴离子的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9:1.1);所述季鏻型阳离子与去质子化的酸性膦阴离子的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9:1.1)。
优选的,所述萃取剂和稀释剂的体积比为(0.01~0.5):(0.99~0.5)。
优选的,所述稀释剂为烷烃或芳烃。
优选的,还包括:
使用无机酸对有机相中的稀土元素进行反萃取。
优选的,所述无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种。
与现有技术相比,本发明提供了一种重稀土元素的萃取分离方法,包括以下步骤:将稀土富集物和无机酸混合得到原料液;使用所述包括萃取剂和稀释剂的有机相对原料液中的稀土元素进行萃取;所述萃取剂为双功能离子液体萃取剂;所述双功能离子液体萃取剂包括季铵型阳离子和季鏻型阳离子中的一种与去质子化的酸性膦阴离子。本发明提供的方法,在萃取过程中,由于双功能离子液体萃取剂的季铵型阳离子或季鏻型阳离子在有机相和水相均有分配,加强了离子液阳离子与稀土离子的竞争作用,提高了重稀土萃取分离系数;因此,其对于稀土元素的选择性高,并且和无机酸、稀释剂结合,进一步提高了对稀土元素特别是相邻稀土元素的分离系数,并且在后续反萃取过程中,由于离子液特有的相转移作用,反萃剂更容易进入有机相,大大提高了反萃率。本发明方法在萃取过程中无需盐析剂,即可达到萃取分离。本发明提供的萃取分离方法在萃取过程中的界面现象良好,反萃率高、节约了酸碱消耗。
附图说明
图1为本发明实施例2~8提供的反萃取结果图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种重稀土元素的萃取分离方法,包括以下步骤:
将稀土富集物和无机酸混合得到原料液;
使用所述包括萃取剂和稀释剂的有机相对原料液中的稀土元素进行萃取;
所述萃取剂为双功能离子液体萃取剂;所述双功能离子液体萃取剂包括季铵型阳离子和季鏻型阳离子中的一种与去质子化的酸性膦阴离子。
本发明首先将稀土富集物和无机酸混合得到原料液。本发明对于上述混合方式不进行限定,本领域技术人员熟知的混合方式即可。所述稀土富集物为含有稀土离子,特别是重稀土离子的原料,可以为混合物,也可以为稀土离子的氯化物或硫酸盐。本发明对此不进行限定。
所述无机酸优选为盐酸、硝酸和硫酸,更优选为盐酸和硝酸,最优选为盐酸。所述无机酸的浓度为10~18mol/L,具体的所述浓盐酸的浓度优选为10~12mol/L,所述浓硝酸的浓度优选为14~16mol/L,所述浓硫酸的浓度优选为15~18mol/L。
所述稀土富集物的质量和无机酸的体积的比例优选为10:(1~8),更优选为10:(2~7),最优选为10:(3~6)。
使用所述包括萃取剂和稀释剂的有机相对原料液中的稀土元素进行萃取。具体为,将萃取剂和稀释剂混合得到有机相。发明对于上述混合方式不进行限定,本领域技术人员熟知的混合方式即可。
本发明所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或几种。
本发明所述萃取剂为双功能离子液体萃取剂;所述双功能离子液体萃取剂包括季铵型阳离子和季鏻型阳离子中的一种与去质子化的酸性膦阴离子。
优选的,所述季铵型阳离子具有式(I)结构;
式(I)中,优选的R1、R2、R3和R4选自甲基、乙基、丁基、己基、癸基或苯基,更优选的R1选自甲基、丁基、己基或癸基,R2、R3和R4独立地选自丁基、己基、癸基或苯基。
优选的,所述季鏻型阳离子具有式(II)结构;
式(II)中,优选的R1、R2、R3和R4选自甲基、乙基、丁基、己基、癸基或苯基,更优选的R1选自甲基、丁基、己基或癸基,R2、R3和R4独立地选自丁基、己基、癸基或苯基。
所述去质子化的酸性膦阴离子优选选自去质子化的2,4,4-三甲基戊基膦酸-单-2,4,4-三甲基戊基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、2,2,4-三甲基戊基膦酸-单-2,2,4-三甲基戊基酯、二(2,2,4-三甲基戊基)膦酸、2,3,4-三甲基戊基膦酸-单-2,3,4-三甲基戊基酯或二(2,3,4-三甲基戊基)膦酸中的一种。
在本发明中,所述季铵型阳离子与去质子化的酸性膦阴离子的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9:1.1);所述季鏻型阳离子与去质子化的酸性膦阴离子的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9:1.1)。
本发明对所述离子液体的来源没有特殊限制,可以从市场上购买,也可以按照本领域技术人员熟知的酸碱中和反应制备[比如ZL201210120559.9一种季铵类离子液体的制备方法]或者离子交换法制备[比如ZL201410333408.0一种稀土的萃取分离方法]。
在本发明中,所述稀释剂优选为烷烃或芳烃,更优选为航空煤油、磺化煤油、260#溶剂油或甲苯中的一种。在本发明中,所述萃取剂和稀释剂的体积比优选为(0.01~0.5):(0.99~0.5),更优选为(0.1~0.4):(0.90~0.4)。
得到上述原料液和有机相后,使用所述有机相对原料液中的稀土元素进行萃取。
本发明优选还包括:使用无机酸对有机相中的稀土元素进行反萃取。所述无机酸优选为盐酸、硝酸和硫酸,更优选为盐酸和硝酸,最优选为盐酸。本发明对于所述无机酸的浓度不进行限定,优选为0.03~0.4mol/L,更优选为0.05~0.3mol/L。
本发明所述萃取的温度优选为20℃~35℃,更优选为23℃~30℃。所述萃取时间优选为5~10min;所述反萃取温度优选为20℃~35℃,更优选为23℃~30℃,所述反萃取时间优选为5~10min。所述控制萃取原料液的pH值优选为0.5~4,更优选为1~3。
萃取分离过程完成后,本发明得到的萃余液或反萃溶液中的混合稀土元素优选利用ICP-MS法进行测定,具体参照GB/T 18114.8-2010稀土精矿化学分析方法第8部分十五个稀土元素氧化物配分量的测定。
单一稀土元素采用偶氮胂(III)比色法测定。萃取率(E),分配比(D)和分离系数(β)的计算公式如下:
其中,Caq,o和Caq分别为水相稀土离子的初始浓度和平衡浓度,Vaq和Vorg分别为水相和有机相的体积。
本发明提供的方法,在萃取过程中,由于于双功能离子液体萃取剂的季铵型阳离子或季鏻型阳离子在有机相和水相均有分配,加强了离子液阳离子与稀土离子的竞争作用,提高了重稀土萃取分离系数;因此,其对于稀土元素的选择性高,并且和无机酸、稀释剂结合,进一步提高了对稀土元素特别是相邻稀土元素的分离系数,并且在后续反萃取过程中,由于离子液特有的相转移作用,反萃剂更容易进入有机相,大大提高了反萃效果。本发明方法在萃取过程中无需盐析剂,即可达到萃取分离。本发明提供的萃取分离方法在萃取过程中的界面现象良好,反萃率高、节约了酸碱消耗,还可降低萃取级数。
实施例1
合成离子液基萃取剂:取0.6摩尔溴化甲基三正己基铵[N1666][Br],溶解于1L甲醇中,加入强碱性阴离子交换树脂,溴离子交换成氢氧根离子,得到氢氧化甲基三正己基铵[N1666][OH]。将0.6摩尔2,4,4-三甲基戊基膦酸-单-2,4,4-三甲基戊基酯(代号P572)滴加入生成的[N1666][OH]中,完成去质子化,得到离子液基萃取剂[N1666][P572]。
配制有机相:将[N1666][P572]与磺化煤油混合,组成有机相,有机相中离子液基萃取剂与磺化煤油的体积比为0.1:0.9。
配制原料液:取Tm-Yb-Lu富集物,加入稀盐酸,配制成原料液,其组成为∑REO=0.02摩尔/升,NaCl=0.5摩尔/升,pH=2.2,Tm:Yb:Lu=10:80:10。
单级萃取:将体积比为1:1的有机相与原料液混合,室温下进行萃取,萃取级数为1级。萃取完毕后,计算相邻元素分离系数β,可知当前条件下,离子液基萃取剂对Tm和Yb的分离系数βYb/Tm=3.2,对Yb和Lu的分离系数βLu/Yb=1.8。
对比例1~2
配制有机相:分别取P572和P507,与磺化煤油混合,组成有机相,有机相中萃取剂与磺化煤油的体积比均为0.1:0.9。
配制原料液:取Tm-Yb-Lu富集物,加入稀盐酸,配制成原料液,其组成为∑REO=0.02摩尔/升,NaCl=0.5摩尔/升,pH=2.2,Tm:Yb:Lu=10:80:10。
单级萃取:将体积比为1:1的有机相与原料液混合,室温下进行萃取,萃取级数为1级。萃取完毕后,计算相邻元素分离系数β。相同条件下,P572和P507对Tm和Yb的分离系数分别为2.9和2.3,对Yb和Lu的分离系数为1.7和1.6。
对比例3
配制有机相:取等摩尔量的P572和[N1666][Br]组成混合萃取剂,再与磺化煤油混合组成有机相,P572、[N1666][Br]与磺化煤油的体积比为0.05:0.05:0.9。
配制原料液:取Tm-Yb-Lu富集物,加入稀盐酸,配制成原料液,其组成为∑REO=0.02摩尔/升,NaCl=0.5摩尔/升,pH=2.2,Tm:Yb:Lu=10:80:10。
将体积比为1:1的有机相与原料液混合,室温下进行萃取,萃取级数为1级。萃取完毕后,计算相邻元素分离系数β,相同条件下,P572和[N1666][Br]组成混合萃取剂对Tm和Yb的分离系数βYb/Tm=2.8,对Yb和Lu的分离系数βLu/Yb=1.7。
实施例2~8
配制负载有机相:将实施例1制备的[N1666][P572]与磺化煤油混合,组成有机相,有机相中离子液基萃取剂与磺化煤油的体积比为0.02:0.98。与LuCl3进行萃取,有机相中的负载量为0.53g/L。
配制反萃取液:配置一系列盐酸作为反萃取液,浓度分别为0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.3摩尔/升。
单级反萃取:将体积比为1:1的负载有机相与反萃取液混合,室温下进行反萃取,反萃取级数为1级。萃取完毕后,计算反萃取率。结果如图1所示,图1为本发明实施例2~8提供的反萃取结果图。由图1可以看出,离子液基萃取剂负载重稀土后,易于反萃取。在反萃酸达到0.3摩尔/升时,其对镥的反萃接近完全。
实施例9-12
合成离子液基萃取剂:取0.6摩尔溴化四丁基铵[N4444][Cl],溶解于0.4升乙醇中,滴加2摩尔每升氢氧化钾-乙醇溶液305毫升,搅拌0.5小时后过滤氯化钾沉淀,得到氢氧化四丁基铵[N4444][OH]。将[N4444][OH]与2,3,4-三甲基戊基膦酸-单-2,3,4-三甲基戊基酯(代号P573)混合,完成去质子化,得到离子液基萃取剂[N4444][P573]。
配制有机相:将[N4444][P573]与磺化煤油混合,组成有机相,有机相中离子液基萃取剂的摩尔浓度为0.03摩尔每升。
配制原料液:分别取GdCl3,TbCl3,DyCl3,HoCl3,ErCl30.0045摩尔每升,调整pH 2.2。
单级萃取:将有机相与原料液以体积比1:1混合,室温下进行萃取10分钟,萃取级数为1级。萃取完毕后,计算相邻元素分离系数β,结果如表1所示,表1为本发明实施例9~12提供的萃取方法得到的相邻元素分离系数。
表1本发明实施例9~12提供的萃取方法得到的相邻元素分离系数
分离系数 | [N4444][P573] |
βTb/Gd | 1.53 |
βDy/Tb | 1.36 |
βHo/Dy | 2.89 |
βEr/Ho | 1.60 |
对比例4-7
配制有机相:将P507与磺化煤油混合,组成有机相,得摩尔浓度为0.03摩尔每升。
配制原料液:分别取GdCl3,TbCl3,DyCl3,HoCl3,ErCl30.0045摩尔每升,调整pH 2.2。
单级萃取:将有机相与原料液以体积比1:1混合,室温下进行萃取10分钟,萃取级数为1级。萃取完毕后,计算相邻元素分离系数β,结果如表2所示,表2为本发明比较例3~6提供的萃取方法得到的相邻元素分离系数。
表2本发明对比例4~7提供的萃取方法得到的相邻元素分离系数
分离系数 | P507 |
βTb/Gd | 1.26 |
βDy/Tb | 1.25 |
βHo/Dy | 1.50 |
βEr/Ho | 1.30 |
实施例13
合成离子液基萃取剂:取0.6摩尔溴化甲基三苯基鏻[P1(Ph)3][Br],溶解于1L甲醇中,加入强碱性阴离子交换树脂,溴离子交换成氢氧根离子,得到氢氧化甲基三苯基鏻[P1(Ph)3][OH]。将0.6摩尔2,2,4-三甲基戊基膦酸-单-2,2,4-三甲基戊基酯(代号P574)滴加入生成的[P1(Ph)3][OH]中,完成去质子化,得到离子液基萃取剂[P1(Ph)3][P574]。
配制有机相:将[P1(Ph)3][P574]与磺化煤油混合,组成有机相,有机相中离子液基萃取剂与磺化煤油的体积比为0.15:0.85。
配制原料液:取Tm-Yb-Lu溶液,调整pH为2.5,制成原料液。其组成为∑REO=0.025摩尔/升,NaCl=0.2摩尔/升,pH=2.5,Tm:Yb:Lu=10:80:10。
单级萃取:将体积比为1:1的有机相与原料液混合,室温下进行萃取,萃取级数为1级。萃取完毕后,计算相邻元素分离系数β,可知当前条件下,离子液基萃取剂对Tm和Yb的分离系数βYb/Tm=3.1,对Yb和Lu的分离系数βLu/Yb=1.75。
以上对本发明提供的一种稀土元素的萃取分离方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种重稀土元素的萃取分离方法,包括以下步骤:
将稀土富集物和无机酸混合得到原料液;
使用所述包括萃取剂和稀释剂的有机相对原料液中的稀土元素进行萃取;
所述萃取剂为双功能离子液体萃取剂;所述双功能离子液体萃取剂包括季铵型阳离子和季鏻型阳离子中的一种与去质子化的酸性膦阴离子。
2.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,所述稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,所述季铵型阳离子具有式(I)结构;
式(I)中,R1、R2、R3和R4独立地选自选自甲基、乙基、丁基、己基和癸基或苯基。
4.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,所述季鏻型阳离子具有式(II)结构;
式(II)中,R1、R2、R3和R4独立地选自选自甲基、乙基、丁基、己基和癸基或苯基。
5.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,所述去质子化的酸性膦阴离子选自去质子化的2,4,4-三甲基戊基膦酸-单-2,4,4-三甲基戊基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、2,2,4-三甲基戊基膦酸-单-2,2,4-三甲基戊基酯、二(2,2,4-三甲基戊基)膦酸、2,3,4-三甲基戊基膦酸-单-2,3,4-三甲基戊基酯或二(2,3,4-三甲基戊基)膦酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,所述季铵型阳离子与去质子化的酸性膦阴离子的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9:1.1);所述季鏻型阳离子与去质子化的酸性膦阴离子的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9:1.1)。
7.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,所述萃取剂和稀释剂的体积比为(0.01~0.5):(0.99~0.5)。
8.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,所述稀释剂为烷烃或芳烃。
9.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,还包括:
使用无机酸对有机相中的稀土元素进行反萃取。
10.根据权利要求1所述的萃取分离方法,其特征在于,所述无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种。
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