CN104194781B - 一种单一基质余辉颜色可调的长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents

一种单一基质余辉颜色可调的长余辉发光材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种经紫外光或可见光激发后，可发出持续可见光、其发光的颜色从蓝色到白色可调且具有长余辉的发光材料及制备方法。本发明的一种单一基质余辉颜色可调的长余辉发光材料，其分子式为(Ca1‑x‑1/7y‑1/7zSrx)7(SiO3)6Cl2:Euy,Lnz;其中Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Mn中的一种或任几种的任意组合；分子中，0.15≤x≤0.55，0.01≤y≤0.09；0.01≤z≤0.09。本发明发光材料制备方法简单、成本低，并具有发光色纯度好、余辉亮度高和余辉持续时间长的优点。

Description

一种单一基质余辉颜色可调的长余辉发光材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光材料的及制备方法，确切讲本发明涉及一种经紫外光或可见光激发后，可发出持续可见光、其发光的颜色从蓝色到白色可调且具有长余辉的发光材料及制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一类光致发光材料，在太阳光、荧光灯、白炽灯等照射下，吸收光线中的能量，并将吸收的能量贮存在材料中，然后以发光的形式将贮存的能量缓慢释放。长余辉发光材料已被广泛应用于应急指示设备、弱光照明、工艺品和装饰材料。自从绿色、蓝色长余辉材料达到商用要求后，人们一直试图开发红色长余辉材料，以期通过三基色混合，可以实验任何颜色的长余辉材料，从而满足各种应用。但是，红色长余辉材料性能一直不能达到要求。同时，即便是开发出性能优异的红色余辉材料，采用三基色混合方法得到其他颜色长余辉发光材料需要克服：1）三基色的余辉发射强度与衰减速率都基本一致，而这在实际操作中很难控制。2）三基色长余辉发光材料也不能被同一激发波长激发。这使得多色长余辉进展缓慢，能满足应用的主要集中在绿色蓝色。
白色长余辉材料可以通过上述三基色混合的方法获得，已公开的有美国专利4694217和3891886以及中国专利CN1385491A和CN1061034A。白色余辉材料还可以在不同基质中掺杂Dy3+离子，虽然这种方法克服了混合方法不能被同一波长激发和不同颜色衰减不一致的难题，但是这些长余辉材料的余辉都不长，最长的白色余辉为CdSiO3：Dy3+，余辉时间5h（03113679.6）。
发明内容
本发明提供一种可克服上述现有技术中存在的问题，其发光颜色可在蓝色到白色调整的长余辉材料，以这种材料的制备方法。
本发明的一种单一基质余辉颜色可调的长余辉发光材料，其分子式为(Ca1-x-1/7y-1/7zSrx)7(SiO3)6Cl2:Euy, Lnz; 其中Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Mn中的一种或任几种的任意组合；分子中，0.15≤x≤0.55，0.01≤y≤0.09；0.01≤z≤0.09。
作为本发明的一种具体的可发出蓝色光的长余辉发光材料，其分子式为(Ca0.75Sr0.23)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Dy0.01。
作为本发明的另一种具体的可发出蓝色光的长余辉发光材料，其分子式为(Ca0.75Sr0.23)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Nd0.01。
作为本发明的另一种具体的可发出蓝色光的长余辉发光材料，其分子式为(Ca0.75Sr0.23)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Tm0.01。
作为本发明的另一种具体的可发出蓝色光的长余辉发光材料，其分子式为(Ca0.75Sr0.22)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Nd0.01，Ho0.01。
作为本发明的另一种具体的可发出蓝色光的长余辉发光材料，分子式为(Ca0.75Sr0.22)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Pr0.01，Mn0.01。
作为本发明的另一种具体的可发出白色光的长余辉发光材料，其特征在于其分子式为(Ca0.0.63Sr0.17)7(SiO3)6Cl2:Eu0.08, Dy0.08。
作为本发明的另一种具体的可发出白色光的的长余辉发光材料，其分子式为(Ca0.0.63Sr0.17)7(SiO3)6Cl2:Eu0.08, Tm0.08。
作为本发明的另一种具体的可发出白色光的的长余辉发光材料，其分子式为(Ca0.0.63Sr0.17)7(SiO3)6Cl2:Eu0.08, Tb0.02，Lu0.02, Y0.02。
上述任一长余辉发光材料的制备方法是：按确定的长余辉发光材料表达式中各个化学成分的计量比称取各原料进行混合研磨，再将研磨混合均匀的原料粉末置于温度为800℃～1100℃的环境中，在还原气氛下焙烧8小时～12小时，冷却至室温，得到煅烧物，将煅烧产物进行研磨，制得所需的长余辉发光材料。
本发明长余辉发光材料制备方法简单、成本低，根据实验表明，本发明的材料的色纯度好、光致发光和余辉亮度高、余辉持续时间长，余辉时间均超过18h，且本发明的蓝色长余辉材料余辉时间最长可达到27h。
附图说明
图1 实线是实施例1制得的长余辉材料的余辉光谱，虚线为实施例6制得的长余辉材料的余辉光谱。
图2 是实施例1制得的长余辉材料的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明长余辉材料的分子式为(Ca1-x-1/7y-1/7zSrx)7(SiO3)6Cl2:Euy, Lnz；其中，0.15≤x≤0.55，0.01≤y≤0.09；0.01≤z≤0.09
本发明还提供了上述长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤1：按照(Ca1-x-1/7y-1/7zSrx)7(SiO3)6Cl2:Euy, Lnz表达式中各个化学成分的计量比，分别称取以下原料：
CaCO3 或者CaO；
SrCl2 或者 SrCl2*6H2O
SiO2或者 H2SiO3；
Eu2O3；
La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3或MnCO3中的一种或者多种；
将所取的各原料进行混合研磨，制得原料混合粉末，在研磨的时候可以适当加入少量酒精使反应原料混合的更加均匀；
步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为800℃～1100℃的环境中，在还原气氛下焙烧8小时～12小时，冷却至室温，得到煅烧物；
还原气氛可以采用三种气体：第一种是氨气（NH3）；第二种是按体积百分比由5～25%氢气（H2）和95～75%氮气（N2）组成的混合气体；第三种是按体积百分比由5～25%一氧化碳（CO）和95～75%氮气（N2）组成的混合气体；
步骤3：对步骤2中得到的煅烧物进行研磨，制得长余辉发光材料。
本发明长余辉发光材料以Eu2+作为激活离子，三价稀土离子Ln作为共激活离子，采用低温煅烧制得。经250～450nm波长的光激发10min后，随着Eu2+掺杂浓度的增加，余辉颜色从蓝色到白色可调，余辉时间能够持续发出18小时以上。最长能达到27h。本发明材料具有制备方法简单、无污染、节约能源、成本低的优点。
实施例 1
按(Ca0.75Sr0.23)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Dy0.01分子式所示的化学计量比，称取0.5266g CaCO3、0.7000g SrCl2·6H2O、0.4700gH2SiO3、0.025g Eu2O3和0.026g Dy2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在还原气氛5%H2和95%N2下1100℃的温度下煅烧12小时。自然冷却至室温，研磨后，制得长余辉发光材料。该长余辉发光材料经波长为365nm的紫外光激发后的余辉光谱，如图1所示，图中实线表明该长余辉发光材料的余辉发射主峰位于466nm归属于Eu2+ 4f65d1→4f7跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.203,y=0.227，位于蓝光光发射区域。可以说明制得的长余辉发光材料是蓝色长余辉发光材料。该长余辉材料的余辉衰减曲线如图2所示，图中显示样品的亮度随时间的变化。人眼在绝对黑暗条件下能够观察到的最低亮度为0.32mcd/m2，而该长余辉材料的余辉可以保持在此亮度以上超过24小时。
实施例 2
按(Ca0.75Sr0.23)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Nd0.01分子式所示的化学计量比，称取0.5266g CaCO3、0.7000g SrCl2·6H2O、0.4700gH2SiO3、0.025g Eu2O3和0.026g Nd2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在5%H2和95%N2气氛下1100℃的温度下煅烧10小时。自然冷却至室温，研磨后，制得蓝色长余辉发光材料。经实测，并采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.203,y=0.227，位于蓝光光发射区域，余辉时间18h。
实施例 3
按(Ca0.75Sr0.23)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Tm0.01分子式所示的化学计量比，称取0.5266g CaCO3、0.7000g SrCl2·6H2O、0.4700gH2SiO3、0.025g Eu2O3和0.026g Tm2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在5%H2和95%N2气氛下1100℃的温度下煅烧12小时。自然冷却至室温，研磨后，制得蓝色长余辉发光材料。经实测，并采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.205,y=0.227，位于蓝光光发射区域，余辉时间24h。
实施例 4
按(Ca0.75Sr0.22)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Nd0.01，Ho0.01分子式所示的化学计量比，称取0.5266g CaCO3、0.7000g SrCl2·6H2O、0.4700gH2SiO3、0.025g Eu2O3、0.026g Nd2O3和0.023g Ho2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在5%H2和95%N22气氛下1100℃的温度下煅烧12小时。自然冷却至室温，研磨后，制得蓝色长余辉发光材料。采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.204,y=0.226，位于蓝光光发射区域，余辉时间20h。
实施例 5
按(Ca0.75Sr0.22)7(SiO3)6Cl2:Eu0.01, Pr0.01，Mn0.01分子式所示的化学计量比，称取0.5266g CaCO3、0.7000g SrCl2·6H2O、0.4700gH2SiO3、0.025g Eu2O3、0.026g Nd2O3和0.013g MnCO3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在5%H2和95%N2气氛下1100℃的温度下煅烧12小时。自然冷却至室温，研磨后，制得蓝色长余辉发光材料。经实测，并采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.203,y=0.227，位于蓝光光发射区域，余辉时间18h。
实施例 6
按(Ca0.0.63Sr0.17)7(SiO3)6Cl2:Eu0.08, Dy0.08，分子式所示的化学计量比，称取0.4550g CaCO3、0.5447g SrCl2·6H2O、0.4700gH2SiO3、0.0149g Eu2O3和0.0154g Dy2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在5%H2和95%N2气氛下1100℃的温度下煅烧12小时。自然冷却至室温，研磨后，制得长余辉发光材料。该长余辉发光材料经波长为365nm的紫外光激发后测的余辉光谱图，如图2所示，图中虚线显示该长余辉发光材料的余辉发射主峰位于466nm和586nm，归属于Eu2+在不同格位下的4f65d1→4f7跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.324,y=0.345，位于白光发射区域。可以说明制得的长余辉发光材料是白色长余辉材料。经实测，并采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.324,y=0.345，位于白光发射区域，余辉时间18h。
实施例 7
按(Ca0.0.63Sr0.17)7(SiO3)6Cl2:Eu0.08, Tm0.08，分子式所示的化学计量比，称取0.4550g CaCO3、0.5447g SrCl2·6H2O、0.4700gH2SiO3、0.0149g Eu2O3和0.0154g Tm2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在N2气氛下1100℃的温度下煅烧12小时。自然冷却至室温，研磨后，制得长余辉发光材料。该长余辉发光材料经波长为365nm的紫外光激发后测的余辉光谱图，如图2所示，图中实线显示该长余辉发光材料的余辉发射主峰位于466nm和586nm，归属于Eu2+在不同格位下4f65d1→4f7跃迁，采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.324,y=0.345，位于白光发射区域。可以说明制得的长余辉发光材料是白色长余辉材料。经实测，并采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.324,y=0.340，位于白光发射区域，余辉时间18h。
实施例 8
按(Ca0.0.63Sr0.17)7(SiO3)6Cl2:Eu0.08, Tb0.02，Lu0.02, Y0.02分子式所示的化学计量比，称取0.4550g CaCO3、0.5447g SrCl2·6H2O、0.4700gH2SiO3、0.0149g Eu2O3、0.052g Tb4O7、0.048g Lu2O3和0.052g Yb2O3作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，在N2气氛下1100℃的温度下煅烧12小时。自然冷却至室温，研磨后，制得白色长余辉发光材料。经实测，并采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料余辉的色坐标为x=0.324,y=0.342，位于白光发射区域，余辉时间18h。

Claims (2)

1.一种单一基质发光颜色可在蓝色到白色间调整的长余辉发光材料，其特征在于其分子式为(Ca1-x-1/7y-1/7zSrx)7(SiO3)6Cl2:Euy, Lnz; 其中Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Mn中的一种或任几种的任意组合；分子中，0.15≤x≤0.55，0.01≤y≤0.09；0.01≤z≤0.09。
2. 权利 要求1所述的任一长余辉发光材料的制备方法，其特征在于按确定的长余辉发光材料表达式中各个化学成分的计量比称取各原料进行混合研磨，再将研磨混合均匀的原料粉末置于温度为800℃～1100℃的环境中，在还原气氛下焙烧8小时～12小时，冷却至室温，得到煅烧物，将煅烧产物进行研磨，制得所需的长余辉发光材料。
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