CN104194319B

CN104194319B - 一种无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体及其制备方法

Info

Publication number: CN104194319B
Application number: CN201410493990.7A
Authority: CN
Inventors: 胡源; 杨宏宇; 宋磊
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: CN104194319A

Abstract

本发明公开了一种无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体及其制备方法，其特征是：泡沫体中各原料的重量比例为：聚异氰脲酸酯泡沫原料65～95％；次磷酸盐阻燃剂5～15％；聚磷酸铵阻燃剂0～10％；有机含磷阻燃剂0～10％；聚异氰脲酸酯泡沫原料由聚酯多元醇、胺类催化剂、金属类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、物理发泡剂和多异氰酸酯构成。本发明所得到的无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体,集凝聚相阻燃、气相阻燃为一体,具有很高的阻燃性能、良好的力学性能和保温绝热性能。

Description

一种无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体及其制备方法。

背景技术

高层建筑火灾频繁发生，给国家和人民带来了严重的损失，主要是由于易燃的外墙保温材料导致。如何提高外墙保温材料的阻燃性成为了人们亟待解决的问题。硬质聚氨酯泡沫，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，广泛用于建筑物、储罐及管道保温材料。聚氨酯泡沫板主要分为硬质聚氨酯泡沫板(RPUF)和聚异氰脲酸酯泡沫板(PIR)。聚异氰脲酸酯泡沫由于具有稳定的异氰脲酸酯六元环，与普通的硬质聚氨酯泡沫相比具有更高的阻燃性。

国标GB8624-2012(建筑材料及制品燃烧性能分级)中规定要使墙面保温泡沫塑料达到B1级(难燃材料)要求，需要泡沫塑料极限氧指数LOI≥30。B2级(可燃材料)极限氧指数LOI≥26。

聚异氰脲酸酯泡沫由于其结构中含有大量的异氰脲酸酯六元环，相对于一般硬质聚氨酯泡沫更易于阻燃，特别是含芳环聚酯结构的聚异氰尿酸酯泡沫，只需添加少量阻燃剂就可以达到B2级。但达到B1级阻燃要求的报道较少。

中国专利CN103665305A公开了一种高阻燃型聚异氰脲酸酯硬质泡沫及其制备方法，其中主要使用了含磷含氯液态阻燃剂(例如三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)等)、含磷液态芳香族阻燃剂和固态微胶囊化红磷阻燃剂，氧指数最高可以达到30以上；中国专利CN102391465A公开了一种高阻燃板材聚异氰尿酸酯组合料及其制备方法，其中主要使用芳香族聚酯多元醇和含磷含氯液态阻燃剂例如TCPP、TCEP等，氧指数最高可达到34以上。但是所述专利中都使用了含卤阻燃剂。虽然这些阻燃剂具有很高的阻燃效率，但在燃烧过程中会释放具有腐蚀性和毒性的烟气，对周围的建筑设施具有严重的破坏性，有可能还会导致次生灾害，而毒性烟气对人的危害极大。单纯使用无卤含磷阻燃剂达到B1级阻燃要求的聚异氰脲酸酯泡沫鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体及其制备方法，制备而得的聚异氰脲酸酯泡沫氧指数可以达到30，从而避免了含卤阻燃剂的使用，同时具有良好的保温绝热性和力学性能。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

本发明无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体，其特点在于：所述泡沫体中各原料的重量比例为：聚异氰脲酸酯泡沫原料65～95％；次磷酸盐阻燃剂5～15％；聚磷酸铵阻燃剂0～10％；有机含磷阻燃剂0～10％。

本发明无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体，其特点在于：所述聚异氰脲酸酯泡沫原料由聚酯多元醇、胺类催化剂、金属类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、物理发泡剂和多异氰酸酯构成；

在所述聚异氰脲酸酯泡沫原料中聚酯多元醇、胺类催化剂、金属类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、物理发泡剂和多异氰酸酯的质量比为100：1-5：0.1-1：0.5-1.5：1-3：10-50：250-350。

本发明无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体的制备方法，其特点在于：

a、称取聚酯多元醇、胺类催化剂、金属类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、物理发泡剂、多异氰酸酯、次磷酸盐、聚磷酸铵和有机含磷阻燃剂构成原料组；

b、将聚酯多元醇、胺类催化剂、金属类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、物理发泡剂和有机含磷阻燃剂混合，并搅拌均匀，获得混合物A；

c、将次磷酸盐、聚磷酸铵和多异氰酸酯混合，并机械搅拌均匀，获得混合物B；

d、在步骤c所获得的混合物B中加入步骤b中获得的混合物A，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置在70度烘箱中熟化24小时，即得无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体。

步骤a所述原料组中聚酯多元醇、胺类催化剂、金属类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、物理发泡剂、多异氰酸酯的质量比为：聚酯多元醇：胺类催化剂：金属类催化剂：水：聚硅氧烷类泡沫稳定剂：物理发泡剂：多异氰酸酯＝100：1-5：0.1-1：0.5-1.5：1-3：10-50：250-350；次磷酸盐的质量为原料组总质量的5～15％；聚磷酸铵的质量为原料组总质量的0～10％；有机含磷阻燃剂的质量为原料组总质量的0～10％。

优选的，所述聚酯多元醇为羟值250～350mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；

所述胺类催化剂为空气化工Polycat 8和空气化工Polycat 46中的一种或两种组合。

所述金属类催化剂为空气化工Dabco K-15和空气化工Polycat 46中的一种或两种组合；

所述聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；

所述物理发泡剂优选一氟二氯乙烷(HCFC141b)。

所述多异氰酸酯为NCO基团的质量百分数为30～32wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；

所述次磷酸盐为三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸铈、次磷酸锌或次磷酸镧。

所述聚磷酸铵为聚合度n>1000的结晶Ⅱ型高分子量聚磷酸铵或微胶囊聚磷酸铵(如蜜胺树脂微胶囊聚磷酸铵、酚醛树脂微胶囊聚磷酸铵和硅凝胶微胶囊聚磷酸铵)。

所述有机含磷阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种的混合。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明阻燃设计集凝聚相阻燃、气相阻燃为一体，原料易得，制备简单，阻燃效率高，成本低；所制备的聚异氰脲酸酯泡沫自熄性很强，可达到UL-94V-0级别，保温绝热效果好，力学性能良好。

具体实施例

本实施例无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体的制备方法，按如下步骤进行：

原料组中各原料的质量如表1所示：

表1 比较例和实施例1-5所用各原料的配方

注：比较例中所用的聚酯多元醇为羟值300mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；胺类催化剂为空气化工Polycat 8和空气化工Dabco TMR-2按质量比1:1.5的混合物；金属类催化剂为空气化工Dabco K-15；水为去离子水；泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；物理发泡剂为一氟二氯乙烷(HCFC141b)；多异氰酸酯为(NCO％＝32％)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

实施例1中所用的聚酯多元醇为羟值330mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；胺类催化剂为空气化工Polycat 8和空气化工Dabco TMR-2按质量比1:2的混合物；金属类催化剂为空气化工Dabco K-15；水为去离子水；泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；物理发泡剂为一氟二氯乙烷(HCFC141b)；多异氰酸酯为(NCO％＝32％)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；次磷酸盐阻燃剂为三聚氰胺次磷酸盐；聚磷酸铵阻燃剂为聚合度n>1000的结晶Ⅱ型高分子量聚磷酸铵；有机含磷阻燃剂为磷酸三甲酯(TMP)。

实施例2中所用的聚酯多元醇为羟值280mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；胺类催化剂为空气化工Polycat 8和空气化工Dabco TMR-2按质量比1:3的混合物；金属类催化剂为空气化工Polycat 46；水为去离子水；泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；物理发泡剂为一氟二氯乙烷(HCFC141b)；多异氰酸酯为(NCO％＝32％)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；次磷酸盐阻燃剂为次磷酸钙；聚磷酸铵阻燃剂为蜜胺树脂微胶囊聚磷酸铵；有机含磷阻燃剂为乙基膦酸二乙酯(DEEP)。

实施例3中所用的聚酯多元醇为羟值315mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；胺类催化剂为空气化工Polycat 8和空气化工Dabco TMR-2按质量比1:2.5的混合物；金属类催化剂为空气化工Dabco K-15；水为去离子水；泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；物理发泡剂为一氟二氯乙烷(HCFC141b)；多异氰酸酯为(NCO％＝32％)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；次磷酸盐阻燃剂为次磷酸铝；聚磷酸铵阻燃剂为聚合度n>1000的结晶Ⅱ型高分子量聚磷酸铵；有机含磷阻燃剂为甲基膦酸二甲酯(DMMP)。

实施例4中所用的聚酯多元醇为羟值300mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；胺类催化剂为空气化工Polycat 8和空气化工Dabco TMR-2按质量比1:2的混合物；金属类催化剂为空气化工Dabco K-15；水为去离子水；泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；物理发泡剂为一氟二氯乙烷(HCFC141b)；多异氰酸酯为(NCO％＝32％)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；次磷酸盐阻燃剂为次磷酸镧；聚磷酸铵阻燃剂为酚醛树脂微胶囊聚磷酸铵；有机含磷阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。

实施例5中所用的聚酯多元醇为羟值330mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；胺类催化剂为空气化工Polycat 8和空气化工Dabco TMR-2按质量比1:3的混合物；金属类催化剂为空气化工Dabco K-15和空气化工Polycat 46按质量比1:1的混合物；水为去离子水；泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；物理发泡剂为一氟二氯乙烷(HCFC141b)；多异氰酸酯为(NCO％＝32％)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；次磷酸盐阻燃剂为次磷酸铈；聚磷酸铵阻燃剂为硅凝胶微胶囊聚磷酸铵；有机含磷阻燃剂为甲基膦酸二甲酯(DMMP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)按质量比2:1的混合物。

表2为比较例和实施例1-5所制得的聚异氰脲酸酯泡沫体的密度、力学性能、导热系数和阻燃性能。从表中可以看出本发明制备的无卤阻燃异氰脲酸酯泡沫体具有很好的阻燃效果和良好的力学性能和保温性能。

表2 比较例和实施例1-5所制得的聚异氰脲酸酯泡沫体的密度、力学性能、导热系数和阻燃性能

以上对本发明做了详细的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的普通技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡依据本发明的精神实质所作的等效变换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体，其特征在于：所述泡沫体中各原料的重量比例为：聚异氰脲酸酯泡沫原料65～95％；次磷酸盐阻燃剂5～15％；聚磷酸铵阻燃剂0～10％；有机含磷阻燃剂0～10％；且聚磷酸铵和有机含磷阻燃剂的质量不为0；

所述聚异氰脲酸酯泡沫原料由聚酯多元醇、胺类催化剂、金属类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、物理发泡剂和多异氰酸酯构成；

2.根据权利要求1所述的无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体，其特征在于：所述聚酯多元醇为羟值250～350mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；

所述胺类催化剂为空气化工Polycat 8和空气化工Polycat 46中的一种或两种组合；

所述聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；

所述物理发泡剂为一氟二氯乙烷HCFC141b；

所述多异氰酸酯为NCO基团的质量百分数为30～32wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体，其特征在于：

所述次磷酸盐阻燃剂选自三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸铈、次磷酸锌或次磷酸镧；

所述聚磷酸铵阻燃剂为聚合度n>1000的结晶Ⅱ型高分子量聚磷酸铵或微胶囊聚磷酸铵；

所述有机含磷阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种的混合。

4.一种无卤高阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体的制备方法，其特征在于：

其中：聚酯多元醇、胺类催化剂、金属类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、物理发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：1-5：0.1-1：0.5-1.5：1-3：10-50：250-350；

次磷酸盐的质量为原料组总质量的5～15％；聚磷酸铵的质量为原料组总质量的0～10％；有机含磷阻燃剂的质量为原料组总质量的0～10％，且聚磷酸铵和有机含磷阻燃剂的质量不为0；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述聚酯多元醇为羟值250～350mgKOH/g的苯酐聚酯多元醇；

所述聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；

所述物理发泡剂为一氟二氯乙烷HCFC141b；

所述次磷酸盐选自三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸铈、次磷酸锌或次磷酸镧；

所述聚磷酸铵为聚合度n>1000的结晶Ⅱ型高分子量聚磷酸铵或微胶囊聚磷酸铵；