CN104194145B - 一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法，原料由66份聚丙烯基体、20份无卤膨胀阻燃剂、2份导电填料、1~3份纳米改性粒子、1~3份添加剂、5份相容剂、1份抗氧化剂和2份润滑剂组成。制备方法为：采用高速混合机将聚丙烯基体、相容剂、抗氧化剂和润滑剂混合均匀后，将混合料放入精密开炼机，待混合物料熔融后添加无卤膨胀阻燃剂和导电填料熔融混合；然后再添加纳米改性粒子和添加剂，在精密开炼机中混合，得到该聚丙烯。本发明采用纳米改性粒子和空心玻璃微珠作为阻燃协效剂，能够提高聚丙烯的阻燃性能；而且还能够显著降低聚丙烯聚合物熔体的粘度，改善其加工性能，提高其热稳定性高；耐黄变能力优异，耐冲击，弯曲强度好。

Description

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯领域，具体的说是一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法。

背景技术

据《聚合物燃烧与阻燃技术》（张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4月）介绍，聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅为17.0~18.0%，并且成炭率低，燃烧时易产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前国内外对聚丙烯阻燃主要采用添加阻燃剂。含卤阻燃剂由于发烟量大，释放出的卤化氢气体具有腐蚀性，很多国家已经禁止使用。

据《先进聚合物加工技术》（Polymers for Advanced Technologies21:1-26，2009）介绍，已用和可用于阻燃聚丙烯的无卤添加型阻燃剂中，最具有工程应用前景的是膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂大多是含磷氮化合物，主要是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用。目前，通常采用一种协效剂与膨胀型阻燃剂复配阻燃聚丙烯，进一步提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。但阻燃剂加入后，常常使得复合体系的力学性能有所下降，难以满足一些在阻燃领域对力学有需求的场合。同时，常规的无卤阻燃剂价格较高，导致聚丙烯成品的价格随之升高，如何在降低成本、阻燃满足的情况下，提升其力学性能是聚丙烯领域需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中阻燃聚丙烯力学性能低的问题，提供一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯及其制备方法，通过添加纳米改性粒子和添加剂，提高聚丙烯的耐冲击和弯曲强度，改善其力学性能。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由聚丙烯基体、无卤膨胀阻燃剂、导电填料、添加剂、纳米改性粒子、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量份数依次为：聚丙烯基体66份、无卤膨胀阻燃剂20份、导电填料2份、纳米改性粒子1~3份、添加剂1~3份、相容剂5份、抗氧化剂1份和润滑剂2份，所述的导电填料为炭黑，所述的添加剂为空心玻璃微珠，所述的纳米改性粒子由重量比为1:100的硅烷偶联剂和纳米SiO₂混合而成。

本发明中，聚丙烯基体为高抗冲型聚丙烯；无卤膨胀阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，其磷含量为0~24%，氮含量为0~22%，粒径为2~10um。

本发明中，炭黑的粒径为15nm，纳米改性粒子的粒径为10~40nm。

本发明所采用的相容剂、抗氧化剂和润滑剂均为市售的公知物质，本发明采用的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂，润滑剂为二甲基硅油。

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的制备方法，采用高速混合机将聚丙烯基体、相容剂、抗氧化剂和润滑剂混合均匀后，将混合料放入精密开炼机，待混合物料熔融后添加无卤膨胀阻燃剂，熔融均匀后再添加协同阻燃导电填料熔融混合；然后再添加纳米改性粒子混合；然后将空心玻璃微珠加入，在精密开炼机中混合，得到纳米改性环保无卤阻燃抗静电聚丙烯。具体的制备步骤为：步骤一、将硅烷偶联剂和纳米SiO₂按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A，备用；

步骤二、按重量份数，分别取66份聚丙烯基体、5份相容剂、1份抗氧化剂和2份润滑剂在高速混合机中混合均匀，得制得混合物B，备用；

步骤三、将步骤二制得的混合物B放入内部温度为160~170℃的开炼机中进行熔融共混，控制开炼机的转速为20~40r/min，熔融共混1~3min后，在保持开炼机内部温度和转速的基础上添加20份无卤膨胀阻燃剂，熔融共混2~7min，制得混合物C；

步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改变其转速为15~35r/min，熔融共混3~6min，制得混合物D；

步骤五、向开炼机中的混合物D中添加1~3份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混3~6min，制得混合物E；

步骤六、向开炼机中的混合物E中添加1~3份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混2~8min，制得无卤阻燃聚丙烯。

纳米改性粒子和空心玻璃微珠的引入，能够隔绝聚丙烯中物质间的传递，阻燃协同性能良好。其中，纳米改性粒子能够填充玻璃空心微珠之间的空隙，增强了组合物的致密性，使得气体不能自由进出，热量无法自由交换，提高了制得的聚丙烯的阻燃性能。

空心玻璃微珠的化学成份及其百分含量为：SiO₂55~65%、Al₂O₃26~35%、MgO1~2%、Fe₂O₃0.2~1%、TiO₂0.5~2%、Na₂O和K₂O0.5~4%、C0.01~2%，粒径为1~50微米，是一种质轻的封闭微型球体，其中空的内部腔体中充斥有CO₂等气体，能促进炭层形成，进而起到隔热及减缓可燃性气体逸出的作用，具有质轻、低导热、无毒、不燃，化学稳定性好和高分散等优点。硅烷偶联剂对纳米SiO₂的表面进行处理，能够避免纳米SiO₂发生团聚，使空心玻璃微珠和纳米SiO₂分散均匀。

在聚丙烯基体中添加改性的纳米二氧化硅，二者之间有很好的亲和性和物理相互作用；纳米二氧化硅有大的比表面积；同时纳米二氧化硅对聚丙烯基体具有异相成核作用，添加少量纳米二氧化硅即可导致聚丙烯球晶颗粒细小、均匀，随着纳米二氧化硅含量提高，则形成的晶核就越多，球晶尺寸越小。因此，纳米二氧化硅可以提高聚丙烯的拉伸性能和弹性模量，复合材料的力学性能增加。

在聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料中添加空心玻璃微珠时，由于空心玻璃微珠其粒子的细微，体积小，比表面积大，因而与复合材料接触面积大，材料受到外力作用时，空心玻璃微珠粒子在材料中受到应力发生形变、破坏等，从而吸收冲击能量，提高冲击性能；同时，空心玻璃微珠也有细化晶粒的作用。因此，在聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料原有力学性能的基础上，添加空心玻璃微珠可以进一步提高复合材料的力学性能。再者，在复合材料中添加一定量空心玻璃微珠，由于“滚珠效应”，可以提高材料熔体的流动性，改善由于添加纳米二氧化硅给复合材料熔体粘度带来的影响，有利于实际生产的加工。

有益效果：1、纳米改性二氧化硅对聚丙烯基体具有异相成核作用，可提高聚丙烯的拉伸性能和弹性模量，在聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料中添加空心玻璃微珠时，硅烷偶联剂可使材料中得到纳米改性二氧化硅和改性空心玻璃微珠，改性空心玻璃微珠在基体中分散均匀，其周围的材料相当于在均匀分散的改性空心玻璃微珠粒子周围嵌入了具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时既能引发银纹，终止裂缝扩展，同时在一定形态结构下引发基体的剪切屈服，从而消耗大量的冲击能量，又能较好地传递所承受的外力，达到既增强又增韧的目的；

2、本发明采用纳米改性粒子和空心玻璃微珠作为阻燃协效剂，能够隔绝聚丙烯中物质间的传递，二者在阻燃聚丙烯中的协同效应，能够明显提高聚丙烯的阻燃性能，可以更好地降低热释放速率，同时，还具有一定的抑烟作用；而且还能够显著降低聚丙烯聚合物熔体的粘度，改善其加工性能，提高其热稳定性高；耐黄变能力优异，耐冲击，弯曲强度好；

3、本发明采用纳米炭黑作为协同阻燃导电填料，其具有阻燃及导电性，有利于聚丙烯组合物体系形成紧密结实的碳层，表面裂纹少，对热和氧的阻隔效果好，具有一定的消烟作用。因炭黑为纳米级，便于在聚丙烯组合物体系中分散，使本发明制得的聚丙烯抗静电效果良好；

4、制备工艺简便，所采用材料便宜，综合成本较之于传统的阻燃聚丙烯优势较为明显，所生产的纳米改性环保无卤阻燃抗静电聚丙烯阻燃性能优越。本发明采用多种无卤材料作为阻燃协效剂，使得本发明产品的各项性能得以改善，且本发明采用的阻燃剂及协效剂均为无卤产品，比较环保，对环境污染小；同时，所采用的协同阻燃导电填料和添加剂等价格低廉，代替了无卤阻燃剂的所占比例，降低了体系的整体成本，本发明的成本优势明显。

具体实施方式

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由聚丙烯基体、无卤膨胀阻燃剂、导电填料、添加剂、纳米改性粒子、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量份数依次为：聚丙烯基体66份、无卤膨胀阻燃剂20份、导电填料2份、纳米改性粒子1~3份、添加剂1~3份、相容剂5份、抗氧化剂1份和润滑剂2份，所述的导电填料为炭黑，所述的添加剂为空心玻璃微珠，所述的纳米改性粒子由重量比为1:100的硅烷偶联剂和纳米SiO₂混合而成。

其中，炭黑的粒径为15nm，纳米改性粒子的粒径为10~40nm。

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的制备方法，采用高速混合机将高抗冲型聚丙烯、相容剂、抗氧化剂和润滑剂混合均匀后，将混合料放入精密开炼机，待混合物料熔融后添加无卤膨胀阻燃剂，熔融均匀后再添加协同阻燃导电填料熔融混合；然后再添加纳米改性粒子混合；然后将空心玻璃微珠加入，在精密开炼机中混合，得到纳米改性环保无卤阻燃抗静电聚丙烯。

实施例1

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由聚丙烯基体、无卤膨胀阻燃剂、协同阻燃导电填料、添加剂和纳米改性粒子、相容剂、抗氧化剂、润滑剂组成，按重量份数计：所述的聚丙烯基体由66份高抗冲型聚丙烯组成；所述的无卤膨胀阻燃剂为20份磷氮系列阻燃剂；所述的协同阻燃导电填料为2份粒径为15nm的炭黑；所述的添加剂是3份粒径为1~50微米的空心玻璃微珠；所述的纳米改性粒子为1份经过KH550改性的纳米SiO₂，KH550和纳米SiO₂的重量比为1:100；所述的相容剂为5份马来酸酐接枝聚丙烯；所述的抗氧化剂为1份亚磷酸酯类抗氧剂；所述的润滑剂为2份二甲基硅油。其中，纳米改性粒子的粒径为10~40nm。

纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的具体制备步骤为：步骤一、将KH550和纳米SiO₂按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A，备用；

步骤二、取66份高抗冲型聚丙烯、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂、2份二甲基硅油在高速混合机中混合均匀，得到混合物B，备用；

步骤三、将混合物B放入精密开炼机中，使其熔融混合均匀，控制温度在170℃，转速为30r/min，熔融共混3min；在保持开炼机内部温度和转速的基础上添加20份磷氮系列阻燃剂，使其熔融混合均匀，熔融共混5min，得混合物C；

步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改变其转速为35r/min，熔融共混5min，制得混合物D；

步骤五、向开炼机中的混合物D中添加1份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混5min，制得混合物E；

步骤六、向开炼机中的混合物E中添加3份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混8min，制得无卤阻燃聚丙烯。

实施例2

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由66份高抗冲型聚丙烯、2份纳米炭黑、20份无卤膨胀阻燃剂、2份粒径为1~50微米的空心玻璃微珠、2份经过KH550改性的纳米SiO₂、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂和2份二甲基硅油组成；其中，炭黑的粒径为15nm，纳米改性粒子的粒径为10~40nm；无卤膨胀阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，其磷含量为0~24%，氮含量为0~22%，粒径为2~10um。

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的具体制备步骤为：步骤一、将KH550和纳米SiO₂按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A，备用；

步骤二、取66份高抗冲型聚丙烯、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂、2份二甲基硅油在高速混合机中混合均匀，得到混合物B，备用；

步骤三、将混合物B放入精密开炼机中，使其熔融混合均匀，控制温度在170℃，转速为40r/min，熔融共混2min；在保持开炼机内部温度和转速的基础上添加20份磷氮系列阻燃剂，使其熔融混合均匀，熔融共混7min，得混合物C；

步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改变其转速为20r/min，熔融共混6min，制得混合物D；

步骤五、向开炼机中的混合物D中添加2份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混6min，制得混合物E；

步骤六、向开炼机中的混合物E中添加2份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混6min，制得无卤阻燃聚丙烯。

实施例3

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，由66份高抗冲型聚丙烯、2份纳米炭黑、20份无卤膨胀阻燃剂、1份粒径为1~50微米的空心玻璃微珠、3份经过KH550改性的纳米SiO₂、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂和2份二甲基硅油组成；其中，炭黑的粒径为15nm，纳米改性粒子的粒径为10~40nm；无卤膨胀阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，其磷含量为0~24%，氮含量为0~22%，粒径为2~10um。

一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的具体制备步骤为：步骤一、将KH550和纳米SiO₂按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A，备用；

步骤二、取66份高抗冲型聚丙烯、5份马来酸酐接枝聚丙烯、1份亚磷酸酯类抗氧剂、2份二甲基硅油在高速混合机中混合均匀，得到混合物B，备用；

步骤三、将混合物B放入精密开炼机中，使其熔融混合均匀，控制温度在170℃，转速为30r/min，熔融共混3min；在保持开炼机内部温度和转速的基础上添加20份磷氮系列阻燃剂，使其熔融混合均匀，熔融共混5min，得混合物C；

步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改变其转速为35r/min，熔融共混5min，制得混合物D；

步骤五、向开炼机中的混合物D中添加3份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混5min，制得混合物E；

步骤六、向开炼机中的混合物E中添加1份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混8min，制得无卤阻燃聚丙烯。

纳米炭黑是的微晶具有准石墨结构，是一种平均直径为2～3nm的球状或链状粒子集聚物，具有阻燃及导电性，一般认为，炭黑填充复合材料有导电能带、隧道效应和场致发射三种导电机理。在低填量、低电压下，炭黑粒子表面场强一般小于106 V/cm，隧道效应的导电起主要作用；在低填量、高电压下，炭黑粒子表面场强一般大于107 V/cm，场致发射导电变得更显著；在高填量时，炭黑浓度增大，可形成大量导电通道，这时导电能带作用更明显。本发明中，炭黑填充聚丙烯组合物体系的电性能是此三种机理共同作用的结果。

表1为本发明制得的聚丙烯的性能测试结果

由上述表1对比分析可知，1~3份纳米改性粒子和1~3份添加剂能够使制得的无卤阻燃聚丙烯具有较高的弯曲强度和拉伸强度，实施例1~3制得的无卤阻燃聚丙烯均具有较高的力学性能，而实施例3记载的3份纳米改性粒子和1份添加剂时具有最好的性能。按照上述配方及工艺所开发的阻燃聚丙烯复合材料与现有技术相比，具有比较优异的阻燃效果和较高的综合力学性能。该材料可广泛应用于汽车配件、家用电器等领域。

本发明的优点在于：利用炭黑的阻燃导电性及纳米二氧化硅、空心玻璃微珠的协效阻燃作用，同时利用了空心玻璃微珠可以提高材料熔体的流动性，改善由于添加纳米二氧化硅，而给复合材料熔体粘度带来的影响，从而得到了耐黄变、耐冲击、热性能好、环保、无卤阻燃以及尺寸稳定的聚丙烯材料，适合于注塑成型各类车用、家用电器等领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：由聚丙烯基体、无卤膨胀阻燃剂、导电填料、添加剂、纳米改性粒子、相容剂、抗氧化剂和润滑剂组成，各组分的重量份数依次为：聚丙烯基体66份、无卤膨胀阻燃剂20份、导电填料2份、纳米改性粒子1~3份、添加剂1~3份、相容剂5份、抗氧化剂1份和润滑剂2份，所述的导电填料为炭黑，所述的添加剂为空心玻璃微珠，空心玻璃微珠的粒径为1~50微米，所述的纳米改性粒子由重量比为1:100的硅烷偶联剂和纳米SiO₂混合而成，所述的聚丙烯基体为高抗冲型聚丙烯，所述的无卤膨胀阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，其磷含量为0~24%，氮含量为0~22%，粒径为2~10μm，所述炭黑的粒径为15nm，纳米改性粒子的粒径为10~40nm。

2.根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂。

4.根据权利要求1所述的一种纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯，其特征在于：所述的润滑剂为二甲基硅油。

5.一种制备如权利要求1所述的纳米改性环保无卤阻燃聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硅烷偶联剂和纳米SiO₂按1:100的重量比进行混合，制得纳米改性粒子A，备用；

步骤二、按重量份数，分别取66份聚丙烯基体、5份相容剂、1份抗氧化剂和2份润滑剂在高速混合机中混合均匀，得制得混合物B，备用；

步骤三、将步骤二制得的混合物B放入内部温度为160~170℃的开炼机中进行熔融共混，控制开炼机的转速为20~40r/min，熔融共混1~3min后，在保持开炼机内部温度和转速的基础上添加20份无卤膨胀阻燃剂，熔融共混2~7min，制得混合物C；

步骤四、向开炼机中的混合物C中添加2份炭黑，在保持开炼机内部温度的基础上，改变其转速为15~35r/min，熔融共混3~6min，制得混合物D；

步骤五、向开炼机中的混合物D中添加1~3份步骤一制得的纳米改性粒子A，按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混3~6min，制得混合物E；

步骤六、向开炼机中的混合物E中添加1~3份空心玻璃微珠按照步骤三开炼机设定的温度和转速，熔融共混2~8min，制得无卤阻燃聚丙烯。