CN104193678A

CN104193678A - 镍离子受体化合物及其合成和应用

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Publication number: CN104193678A
Application number: CN201410081775.6A
Authority: CN
Inventors: 林奇; 刘昕; 张有明; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-12-10

Abstract

本发明提供了一种镍离子受体化合物——1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚及其合成方法，属于阳离子检测技术领域。通过比色法、紫外-可见吸收光谱法研究了其对Fe³⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺等十一种阳离子的识别效果，结果表明，受体化合物能在DMSO-H₂O-HEPES体系中能够单一选择性比色识别Ni²⁺，最低检测限能达到2.2×10^-7mol·L^-1，对Ni²⁺的检测灵敏度很高，并且具有很好的抗干扰性。另外，本发明还制备了基于该受体化合物的镍离子检测试纸，能方便快捷的检测水中的镍离子。

Description

镍离子受体化合物及其合成和应用

技术领域

本发明属于阳离子检测技术领域，涉及一种镍离子受体化合物——1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚及其合成方法；本发明同时还涉及该受体化合物在检测Ni²⁺中的应用。

背景技术

镍是人体所必须的微量元素之一，但是镍的摄入量过高会引起镍中毒。现代医学以证明，人体内过量的镍会导致肺癌、心脑血管疾病以及肾病。因此对环境中镍离子的检测对于医学、生物学及环境科学具有重要的意义。到目前为止，人们已经提出了多种检测镍离子的方法，其中许多方法需要昂贵的仪器和复杂的操作。在离子检测领域，比色法由于操作简单、仪器易得等原因而倍受关注。

CN102519949A公开了一种基于裸眼目视比色法检测水质中镍离子的探针-7-羟基-3-[(3-吡啶亚甲基)亚胺]-2H-1-苯并吡喃及基于该种探针的镍离子检测试剂盒和试纸。该镍离子探针的检测机理基于配位反应，使用裸眼目视比色法即可检测出溶液中的镍离子。该方法虽然可以在水介质中实现微量镍离子的高灵敏度、高选择性检测，但是其制备过程比较复杂，成本较高；而且基于该探针制备试剂盒的方法也比较繁琐，成本高，从而影响了其推广应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种镍离子受体化合物——1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚。

本发明的另一目的是提供一种上述镍离子受体化合物的合成方法。

本发明还有一个目的，就是提供上述镍离子受体化合物在检测Ni²⁺中的应用——阳离子Ni²⁺检测试纸及其制备方法。

（一）镍离子受体化合物

本发明镍离子受体化合物合成方法，是以乙醇为反应介质，以冰醋酸为催化剂，使8-氨基喹啉与2-羟基萘甲醛以1:1～1:1.2的摩尔比，于75～85℃下搅拌反应4～8 h；冷却后抽滤，得红色固体，用无水乙醇洗涤，得目标产物。

催化剂冰醋酸的用量为8-氨基喹啉摩尔量的0.5～1%。

上述合成产物命名为：1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚，其结构和表征数据如下：

m.p. 227-229℃. IR (KBr, cm^-1): v= 3440(OH), 1624(C=N), 1589(C=C), 1535(C=C). ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 15.91 (d, J = 10.8 Hz, 1H, OH), 9.66-9.51 (m, 1H, =CH), 9.05 (dd, J = 4.1, 1.7 Hz, 1H), 8.47 (dd, J = 14.9, 4.8 Hz, 3H), 7.91-7.16 (m, 7H, Ar-H), 6.72 (dd, J = 9.5, 5.8 Hz, 1H). ¹³C NMR (151 MHz, DMSO) δ 181.42 (s), 150.17 (s), 147.25 (s), 139.38 (s), 138.74 (s), 136.45 (s), 136.26 (s), 134.24 (s), 129.12 (s), 128.39 (d, J = 6.4 Hz), 126.96 (s), 126.29 (s), 125.92 (s), 124.44 (s), 123.46 (s), 122.59 (s), 119.93 (s), 114.63 (s), 108.24 (s). Anal. calcd for C₂₀H₁₄N₂O: C 80.52, H 4.73, N 9.39; found: C 80.60, H 4.58, N 9.37. ESI-MS: calcd for [C₂₀H₁₄N₂O+H]⁺ 299.1, found 299.3。

上述核磁共振、红外图谱、紫外光谱、熔点测定、元素分析等表征数据表明，本发明镍离子受体化合物——1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚合成成功。

（二）受体化合物在比色检测镍离子中的应用

仪器与试剂：¹H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定；IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪（KBr压片）测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪（温度计未校正）测定；紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm石英液池)测定。所用阳离子均为其高氯酸盐，溶剂为pH=7.4的HEPES三次蒸馏水溶液和二甲基亚砜(DMSO，分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。

1、受体化合物对阳离子的识别性能实验

分别移取0.5 mL受体的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10 mL 比色管中，再分别移取2.5mL pH=7.4的HEPES缓冲溶液（0.01 mol·L^-1）于上述各比色管中；然后分别加入Fe³⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺的DMSO溶液或水溶液（4×10^-3 mol·L^-1）0.25 mL。用DMSO稀释至5mL，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，阳离子浓度为受体浓度的10倍，混合均匀后放置20分钟左右，观察受体对各阳离子的响应。

结果发现，当在受体化合物的DMSO-H₂O-HEPES体系中，只有Ni²⁺的加入能使DMSO-H₂O-HEPES体系的颜色由黄色变为红色。在其相应的紫外光谱中，只有Ni²⁺的加入使DMSO-H₂O-HEPES体系在525nm处出现一个新的吸收峰（见图1），而且只有Ni²⁺的加入能够使DMSO-H₂O-HEPES体系的吸光度发生明显的变化（见图2）；而其它阳离子的加入对该体系的颜色和紫外光谱均无明显影响。因此，该受体化合物在DMSO-H₂O-HEPES体系中能单一选择性比色识别Ni²⁺。

大量实验表明，在DMSO-H₂O-HEPES体系中，DMSO与H₂O的体积比在1:0～1:1的范围内，受体化合物均具有高灵敏度、单一选择性比色识别Ni²⁺的性能。

2、抗干扰性实验

测试方法：在十根10m L比色管中先分别加入0.5mL受体的DMSO溶液（2×10mol·L^-1），然后分别移入Fe³⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺十种阳离子DMSO溶液（410^-3mol·L^-1）各0.25mL，再分别移取0.25mL Ni²⁺的水溶液（4×10^-3mol·L^-1）于上述十根比色管中，最后用DMSO-H₂O的HEPES溶液（DMSO:H₂O=1:1 v/v）定容至5mL。在第十一个比色管中加入0.5mL受体的DMSO溶液（2×10mol·L^-1）和0.25mL Ni²⁺水溶液（4×10^-3mol·L^-1），然后定容至5mL。在第十二根比色管只移取0.5m L受体的DMSO溶液（2×10mol·L^-1）且定容至5mL。将上述十个比色管中的溶液混合均匀后放置20分钟后进行观察。

观察结果：第十二个比色管溶液呈黄色为受体的颜色，其余加入了Ni²⁺离子的溶液颜色均变为淡红色。图3为在DMSO-H₂O-HEPES体系中，受体的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）与各种阳离子（10 eq）对Ni²⁺的紫外抗干扰图柱状图。从图3可以看出，本发明受体对Ni²⁺的检测基本不受其它阴离子的影响，具有很好的抗干扰能力。

3、最低检测限的测定

在25℃时，利用紫外可见光谱，根据Ni²⁺对受体溶液的滴定实验，通过3s_B/S计算，得到该受体对CN^-离子的最低检测限达2.2×10^-7 mol·L^-1。表明该受体化合物说物对Ni²⁺的检测灵敏度很高。

4、Ni²⁺离子检测试纸的制备

为了方便快捷的检测Ni²⁺，本发明制备了基于上述受体化合物的镍离子检测试纸。具体制备方法如下：

（1）滤纸的处理：将滤纸在用0.1～0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡0.5～1小时，用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水后，将滤纸置于真空干燥箱中干燥；

（2）试纸的制备：将镍离子受体化合物溶解在DMSO溶液中，配制成浓度为1.0～ 2.0 ×10^-3 mol·L^-1的DMSO溶液，再滴加到经上述处理的滤纸上，使受体化合物的DMSO溶液均匀吸附于滤纸上；然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成0.5cm ×3 cm 的试纸条，即得Ni²⁺检测试纸。

（3）Ni²⁺检测试纸对Ni²⁺的检测

在Ni²⁺检测试纸上滴加阳离子的DMSO溶液（0.1～0.01 mol·L^-1），发现，只有Ni²⁺的滴加能使试纸条的颜色从黄色变为红色，而滴加其它阳离子时，试纸条的颜色无明显变化。

综上所述，本发明的受体化合物1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚，以西弗碱的C=N双键、喹啉环的N以及羟基作为反应性结合位点。当受体分子遇到镍离子时，镍离子可与受体分子的C=N双键、喹啉环的N以及羟基发生配位作用，从而导致受体分子内发生电荷转移，使受体分子产生颜色变化，因而能够比色识别镍离子。

附图说明

图1 为本发明受体化合物(2×10^-4 mol·L^-1)在溶液中与各种阳离子（10 eq）相互作用时的紫外可见光谱图。

图2 为本发明受体化合物(2×10^-4 mol·L^-1)在溶液中与各种阳离子（10 eq）相互作用时的吸光度柱状图。

图3 为本发明受体化合物(2×10^-4 mol·L^-1)在溶液中与各种阳离子（10 eq）对Ni²⁺的紫外抗干扰柱状图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明受体化合物的合成、对于Ni²⁺的检测识别方法及检测Ni²⁺试纸的制备和应用作详细的说明。

实施例一

1、受体化合物的合成

将8-氨基喹啉（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，并且加入冰醋酸（0.5mL），于75℃下搅拌4h，反应结束后冷却抽滤，得到红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚。产率：79.8%。

2、Ni²⁺检测试纸的制备及检测

（1）Ni²⁺检测试纸的制备

将滤纸剪成8 cm × 8 cm的正方形，用0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡1小时。用蒸馏水洗涤多次后，在布氏漏斗上边吸滤边用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止。吸滤除去水，将洗好的滤纸置于真空干燥箱中干燥。将主体化合物溶解在DMSO溶液中，配制成浓度为2.0×10^-3 mol·L^-1的DMSO溶液。将处理好的滤纸平放于10 cm 平皿中，用滴管在滤纸的中心位置滴加配好的DMSO溶液，控制好滴加速度，第一滴在滤纸上扩散完后再加第二滴，直至滤纸均匀的吸附好的DMSO溶液。将吸附好溶液的试纸置于真空干燥箱中干燥。彻底干燥后，将吸附了主体化合物的滤纸剪成0.5 cm × 4 cm 的试纸条，置于干净、干燥的容器中备用。

（2）试纸检测Ni²⁺

在试纸条上滴加Fe³⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺等阳离子的DMSO溶液（0.1 mol·L^-1），若试纸条从黄色变为红色，则说明滴加的阳离子为Ni²⁺；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阳离子不是Ni²⁺。

实施例二

1、受体的合成

将8-氨基喹啉（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2.2mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，并加入冰醋酸（0.5mL），于80℃下搅拌6h，反应结束后冷却抽滤，得到红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚。产率：85.3%。

2、Ni²⁺检测试纸的制备及检测：同实施例1。

实施例三

1、受体的合成：将8-氨基喹啉（2mmol）与2-羟基萘甲醛（2.4mmol）混合于无水乙醇（30mL）中，并且加入冰醋酸（0.5mL），于85℃下搅拌8h，反应结束后冷却抽滤，得到红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物——1-(喹啉-8-亚胺)亚甲基萘酚。产率：80.6%。

2、Ni²⁺检测试纸的制备及检测：同实施例1。

Claims

1.一种镍离子受体化合物，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述镍离子受体化合物的合成方法，是以乙醇为反应介质剂，以冰醋酸为催化剂，使8-氨基喹啉与2-羟基萘甲醛以1:1～1:1.2的摩尔比，于75～85℃下搅拌反应4～8h；冷却后抽滤，得红色固体，用无水乙醇洗涤，得目标产物。

3.如权利要求1所述镍离子受体化合物的合成方法，其特征在于：催化剂冰醋酸的用量为8-氨基喹啉摩尔量的0.5～1%。

4.如权利要求1所述镍离子受体化合物用于单一选择性识别镍离子。

5.如权利要求4所述镍离子受体化合物用于单一选择性识别镍离子，其特征在于：在镍离子受体化合物的DMSO-H₂O-HEPES体系中，加入阳离子的DMSO溶液或水溶液，若体系的颜色由黄色变为红色，则表明加入的阳离子是Ni²⁺；若体系的颜色无明显变化，则表明加入的阳离子不是Ni²⁺。

6.如权利要求5所述镍离子受体化合物用于单一选择性识别镍离子，其特征在于：所述DMSO-H₂O-HEPES体系中，DMSO与H₂O的体积比为1:0～1:1。

7.如权利要求4所述镍离子受体化合物用于单一选择性识别镍离子，其特征在于：在镍离子受体化合物的DMSO-H₂O-HEPES体系中，加入阳离子的DMSO溶液或水溶液，在相应的紫外光谱中，只有Ni²⁺的加入能使受体化合物的DMSO-H₂O-HEPES体系在525nm处出现一个新的吸收峰，而其它阳离子的加入对受体化合物的DMSO-H₂O-HEPES体系的紫外光谱无明显影响。

8.一种吸附权利要求1所述镍离子受体化合物的镍离子检测试纸。

9.如权利要求8所述镍离子检测试纸的制备方法，先将滤纸用0.1～0.5 mol·L^-1的稀盐酸浸泡0.5～1小时，用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水，将滤纸置于真空干燥箱中干燥；将镍离子受体化合物溶解在DMSO中，配制成浓度为1.0～2.0×10^-3 mol·L^-1的DMSO溶液，滴加到经上述处理的滤纸上，使镍离子受体化合物的DMSO溶液均匀吸附于滤纸上；然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成0.5 cm×3cm 的试纸条。

10.利用权利要求8或9所述镍离子检测试纸检测镍离子的方法，是在试纸条上滴加浓度为0.1～0.01 mol·L^-1的阳离子DMSO溶液，若试纸条从黄色变为红色，则说明滴加的阳离子为Ni²⁺；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阳离子不是Ni²⁺。