CN104193572A - 桉叶素 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由1,8-桉叶素生产不饱和的环状和/或芳族化合物的方法,该方法包括在γ-氧化铝负载的过渡金属催化剂存在下使1,8-桉叶素热解。
Description
本申请是申请日为2010年2月26日、申请号为201080037225.4、发明名称为“桉叶素”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明总体上涉及桉叶素(cineole),并特别地涉及通过热解将桉叶素转化为其它有用化合物的方法。本发明还涉及根据该方法生产的化合物。
发明背景
油价的波动性加上逐渐增加的用可持续生物衍生替代品代替石化产品的要求历经(see)了针对确定(identify)可用作或转化成工业上有用化合物的生物衍生的物质的相当大量的研究工作。
1,8-桉叶素(下文简称作桉叶素)是天然有机化合物,其可以从各种植物物种例如月桂(bay)、茶树、艾属植物(mugwort)、甜罗勒、蒿(wormwood)、迷迭香、鼠尾草和桉树提取。
桉叶素是桉树油的主要组分(约90wt%),其是从桉树属提取的油的一般性总称。桉叶素在桉树油中占据主要由所述化合物更为常见的名称“桉油精”反映出来。
随着桉树油产量(volume)的逐渐提高,和其成本相应逐渐降低,就工业上有用化合物的生产而言桉叶素表现为一种受人关注的可再生原料。
因此仍具有开发将桉叶素转化成一种或多种其它有用化合物的方法的机会。
发明概述
因此本发明提供了由1,8-桉叶素生产不饱和的环状和/或芳族化合物的方法,该方法包括在γ-氧化铝负载过渡金属催化剂存在下使1,8-桉叶素热解。
现已发现,可使用γ-氧化铝负载过渡金属催化剂以有效果且有效率地将桉叶素转化为一种或多种工业上有用的不饱和的环状和/或芳族化合物。特别地,可以容易地将桉叶素转化成环状类单萜化合物例如对异丙基甲苯和双戊烯(即外消旋混合物柠檬烯)。
通过调节催化剂的过渡金属类型和/或热解条件,可有利地对根据本发明的方法进行调整(tailor)以生产不同的化合物,特别是按高产率以给定化合物的基本上唯一选择性。
除产生不饱和的环状和/或芳族化合物外,根据本发明的方法还可有利地产生氢气。
在一个实施方案中,本发明的方法产生不饱和的环状和/或芳族类单萜化合物。在其它实施方案中,所述方法产生双戊烯和/或对异丙基甲苯。
可使用各种过渡金属有利地实施根据本发明的方法。在一个实施方案中,所述过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、铼、和贵重金属或贵金属(即钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金)中的一种或多种。
已发现钯对于以高的转化率和选择性生产对异丙基甲苯特别有效。
因此,在其它实施方案中,提供了由1,8-桉叶素生产对异丙基甲苯的方法,该方法包括在γ-氧化铝负载钯催化剂存在下使1,8-桉叶素热解。
本发明还提供了γ-氧化铝负载过渡金属催化剂在由1,8-桉叶素制造不饱和的环状和/或芳族化合物中的用途。
本发明还提供了γ-氧化铝负载过渡金属催化剂在使1,8-桉叶素热解以制造不饱和的环状和/或芳族化合物中的用途。
下面更为详细地论述本发明的其它方面。
发明详述
1,8-桉叶素是具有以下结构的天然存在的有机化合物:
适合于根据本发明用途的桉叶素可容易地购得。例如,+99%桉叶素可以获得自澳大利亚的公司(Australian companies)FGB Natural产品(Felton Grimwade&Bosisto's Pty Ltd)和Kalannie Distillers。根据本发明使用的桉叶素优选具有至少95%,更优选至少97%,最优选至少99%的纯度。
提及通过本发明方法生产的化合物时,“不饱和”意欲是指这类化合物包含一个或多个重键。不饱和之处(unsaturation)可以构成化合物的环状和/或非环状片段的一部分。通常,不饱和之处可以为一个或多个双键的形式。
所产生的不饱和的环状和/或芳族化合物将通常主要为不饱和的环状和/或芳族类单萜化合物形式(即大于约50wt.%)。
不饱和的环状和/或芳族类单萜化合物将通常是C10不饱和环状和/或C10芳族类单萜化合物。
在一个实施方案中,所述方法产生选自双戊烯和对异丙基甲苯的不饱和的环状和/或芳族类单萜化合物。
双戊烯和对异丙基甲苯具有以下各自结构:
除不饱和的环状和/或芳族化合物(即有机或疏水性产物)外,根据本发明的方法通常还将产生水(即亲水性产物)以及任选产生氢气、一氧化碳和/或二氧化碳(即气态产物)。下面论述关于这些另外产物的进一步详情。
根据本发明的方法被认为在将桉叶素转化成其它工业上有用的C10化合物方面是特别有效的。在这类化合物中,对异丙基甲苯特别受关注,其原因在于它可以用于对甲酚、香料、医药品、除草剂和精细化学品的生产。
异丙基甲苯在商业上常规地衍生自甲苯和丙烯,其二者典型地衍生自原油。该生产方法产生三种不同异构体的混合物,其中间位和对位异构体占主要。对纯对异丙基甲苯的进一步分离通常使用UOP“Cymex”方法来实现,其中使用吸附(例如分子筛)和解吸(例如甲苯)介质对异构体混合物进行层析。
使用ZSM-5催化剂就甲苯烷基化中的区域选择性研究了对异丙基甲苯的直接合成,以及还使用蒎烯作为原料进行了研究。
然而,这些方法却依赖于使用不可再生的原油原料。
桉叶素向对异丙基甲苯的催化转化也是已知的。然而,这样的方法通常得到相对差的转化率和/或对异丙基甲苯的选择性。一些方法还必须在相对高的温度(例如450℃)下进行以便获得对异丙基甲苯。因此这类方法存在许多商业局限性。
除了提供生产许多不同化合物的灵活度之外,根据本发明的方法还可在相对低的温度下由桉叶素以高的转化率和选择性有利地生产对异丙基甲苯。因此所述方法与现有技术相比具有许多商业优势。
根据所述方法可有利地以相对于所述方法中使用的桉叶素的质量约50wt%或更大,例如约60wt%或更大、约70wt%或更大、约80wt%或更大、或甚至约90wt%或更大的收率生产不饱和的环状或芳族化合物。
在一个实施方案中,本发明的方法由桉叶素以相对于桉叶素的质量约50wt%或更大,例如约60wt%或更大、约70w%或更大、约80wt%或更大、或甚至约90wt%或更大的量生产对异丙基甲苯。
可在相对低的热解温度下有利地获得根据本发明产生的有机化合物的上述收率。例如,可以通过在约200℃-约400℃,或约200℃-约350℃的温度下使桉叶素热解获得上述收率中的一个或多个。在一个实施方案中,在约200℃-约275℃的温度下实施桉叶素的热解。热解可以在固定温度、或者温度可以根据所需曲线变动下实施。
如本文所使用的,术语“进行热解”,或其变型例如“热解”、“使热解”、“经热解的”等,意欲是指加热作用引起致使桉叶素的分子转化。分子转化可以例如由桉叶素进行脱水和/或脱氢而产生。
根据本发明桉叶素的热解可以使用本领域技术人员公知的技术进行。例如,可以在蒸气相中合宜地使桉叶素热解。在该情形中,催化剂可以容纳在不锈钢网篮内,进而将其放置在可电加热的管状下流式反应器内部。然后可以将该反应器加热到所需温度,例如加热到约200℃-约500℃的温度。
本领域技术人员将意识到,这种管式反应器的测量温度可能没有准确地反映出容纳在该反应器(其在下文可以称作“固定床”)中网篮内的催化剂的温度。通常,催化剂的固定床将处于比反应器管较低的温度。
为了避免任何不确定(doubt),根据本发明进行热解时的温度是在催化剂位置处测得的温度,其可以是或者可以不是反应器本身的测量温度。相关温度可以通过任何合适的方法例如通过使用设置在适当位置的热电偶(例如K-型热电偶)进行测量。
一旦将反应器加热到所需温度,就可以引入桉叶素。桉叶素可以通过任何合适的方法例如通过泵如注射泵引入。
在引入到反应器时,桉叶素会基本上蒸发。可以使用载气来辅助将蒸发的桉叶素输送到固定床催化剂。载气可以是惰性气体例如氮气或氩气。在该情形中,根据本发明进行的热解可以描述为惰性热解。或者,载气可以包含反应性气体例如氧气。在该情形中,热解可以描述为氧化性热解。
已发现根据本发明产生的气态化合物可以取决于载气组成而变动。例如,在使用惰性载气时,可主要产生氢气。当将一定体积百分数的氧气引入到这种惰性载气中时,则产生的氢气的量可随着氧化物气体产物例如二氧化碳和/或一氧化碳的相应提高而降低。
还发现载气中氧气的存在改变了根据本发明产生的不饱和的环状和/或芳族化合物的收率和类型。例如,在固定床催化剂的给定温度下将一定体积百分数的氧气引入到惰性载气中可产生桉叶素向不饱和的环状和/或芳族化合物的较高转化率。
在载气含有反应性气体例如氧气时,其将通常以约0.05vol.%-约22vol.%,例如约5vol.%-约15vol.%的量存在。
在实施所述方法时,因此可以将桉叶素引入到固定床催化剂上游的反应器,桉叶素蒸发并借助于载气被输送到固定床催化剂。
因此,在一个实施方案中,桉叶素蒸发并且载气有助于将桉叶素输送到催化剂。
在催化剂“存在”情况下使桉叶素热解指的是在足以将桉叶素转化为不饱和的环状和/或芳族化合物的温度下使桉叶素与催化剂接触。
根据本发明使用的γ-氧化铝负载过渡金属催化剂包含掺杂有一种或多种过渡金属的γ-氧化铝。本领域技术人员将意识到,γ-氧化铝是特定形式的氧化铝,其本身可以用作催化材料,或者如在本发明中,可以用作催化材料生产中的载体。
适合用于催化应用的γ-氧化铝将通常具有相对高的表面积,例如大于约10m2/g,或大于约50m2/g,或大于约100m2/g,或大于约200m2/g的表面积。通常,根据本发明使用的氧化铝载体可具有约10m2/g-约240m2/g的表面积。
适合根据本发明使用的γ-氧化铝可在商业上容易地获得,例如获得自Saint-Gobain NorPro,USA。
γ-氧化铝用作一种或多种过渡金属的载体,并且以该形式可以称作“掺杂”有一种或多种过渡金属。
只要催化剂在桉叶素向不饱和的环状和/或芳族化合物的转化中起到作用,则对其可如何制得不具有特别限制。例如,催化剂可以通过湿式浸渍技术进行制备。在该情形中,γ-氧化铝,例如以丸粒或任何其它所需形状的形式,可以使用所选择过渡金属的合适金属盐(例如硝酸盐)的水溶液进行掺杂。然后可以将所得掺杂的γ-氧化铝进行干燥,随后在空气中煅烧以得到适合根据本发明使用的催化剂材料。
在一个实施方案中,催化剂通过以下进行制备:将γ-氧化铝载体浸入包含过渡金属盐的水溶液中,将所得掺杂过渡金属的γ-氧化铝载体与水溶液分离,和煅烧分离的产物以得到所述催化剂。在这样的实施方案中,水溶液中过渡金属盐的浓度通常可为约0.1M-约2.5M。本领域技术人员将意识到,一些过渡金属盐可在小于2.5M的浓度下形成饱和溶液。在该情形中,浓度范围可为约0.1M至约饱和度。
在另一个实施方案中,催化剂通过以下进行制备:将γ-氧化铝载体浸入包含过渡金属盐的水溶液中,使水性液体从所述溶液蒸发以分离出掺杂过渡金属的γ-氧化铝载体,和煅烧分离的产物以得到所述催化剂。在这样的实施方案中,用于水溶液的过渡金属的量通常将等于催化剂待负载的过渡金属的量。换言之,因为水性液体的蒸发,γ-氧化铝载体可掺杂有溶液中基本上所有的过渡金属。
通常,γ-氧化铝将掺杂有约0.01%-约10%,例如约0.3%-约2.5%(按载体与过渡金属的wt/wt基准计)的量的一种或多种过渡金属。
如本文所使用的,提及“过渡金属”意欲是指其原子具有未满d亚壳层(sub-shell)、或者其可产生具有未满d亚壳层的阳离子的周期表元素。因此,适合根据本发明使用的过渡金属意欲包括如下表1中表示的周期表3-11族中的那些。
表1:周期表3-11族的过渡金属。
族 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
周期4 | Sc21 | Ti22 | V23 | Cr24 | Mn25 | Fe26 | Co27 | Ni28 | Cu29 |
周期5 | Y39 | Zr40 | Nb41 | Mo42 | Tc43 | Ru44 | Rh45 | Pd46 | Ag47 |
周期6 | Lu71 | Hf72 | Ta73 | W74 | Re75 | Os76 | Ir77 | Pt78 | Au79 |
周期7 | Lr103 | Rf104 | Db105 | Sg106 | Bh107 | Hs108 | Mt109 | Ds110 | Rg111 |
在本发明的一个实施方案中,过渡金属选自表1中仅如上所示3-11族和4-6周期的那些中的一种或多种。在其它实施方案中,过渡金属选自表1中仅如上所示5-11族和4-6周期的那些中的一种或多种。在又一个其它实施方案中,过渡金属选自表1中仅如上所示5-10族和4-6周期的那些中的一种或多种。在其它实施方案中,过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金中的一种或多种。在再一个其它实施方案中,过渡金属选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的一种或多种。在另一个实施方案中,过渡金属是钯。
取决于使用的催化剂类型和/或热解条件,可有利地改变根据本发明产生的化合物的性质。
在一个实施方案中,使桉叶素热解以产生双戊烯和/或对异丙基甲苯。在该情形中,桉叶素的催化转化被认为是通过形成双戊烯和其它在结构上类似的不饱和的环状类单萜化合物的脱水机理,以及通过形成对异丙基甲苯的进一步脱氢而进行。下面在方案1中描述这种转化机理。
方案1:对于桉叶素向不饱和的环状类单萜化合物的转化所提出的机理经由脱水和脱氢得到芳族类单萜化合物例如对异丙基甲苯。
在一个实施方案中,根据本发明产生的主要有机化合物是双戊烯和/或对异丙基甲苯。桉叶素向这些化合物的转化还可得到水和气态产物例如氢气、一氧化碳和二氧化碳。下面在方案2中描述桉叶素的这种转化的概要。
方案2:可以根据本发明通过使桉叶素热解产生的产物的描述。
根据本发明产生的产物可以通过本领域技术人员公知的方法进行收集。例如,疏水相和亲水相可以在保持于适当温度下的不锈钢气水分离器(trap)中得到收集。这些相在进入气水分离器时将通常被冷凝成液体并且可基于它们的不混溶性容易地进行分离。气相可以使用常规气体收集设备/技术收集。
本发明的有利特征是桉叶素可以以对于特定有机化合物的高选择性进行高度转化。因此,可以有效果且有效率地收集根据本发明产生的有机化合物以最小程度的纯化(甚至不纯化)用于后续使用。
通过催化剂组成(例如过渡金属类型)和/或所使用的热解条件(例如温度、载气组成等)的变化,可有利地对根据本发明的方法进行调整以产生特定且不同的产物。例如,发现过渡金属例如铁和钴表现出对产生双戊烯的选择性,发现过渡金属例如钼、铬、钯、锰和钌表现出对产生对异丙基甲苯的选择性。通过改变温度和/或氧气的存在,使用镍或钒作为过渡金属的桉叶素的热解可以得到单独的对异丙基甲苯或者得到对异丙基甲苯和双戊烯的混合物。
与所使用的过渡金属无关,根据本发明产生的有机化合物的收率可以通过改变进行热解时的温度和/或通过改变载气组成加以调节。可以根据本发明产生的氢气的收率还可以通过改变进行热解时的温度和/或通过改变载气组成加以调节。
在下文将参考以下非限制性实施例描述本发明。
实施例
一般性实验细节
催化剂制备
使用直径为约1.5mm(~200m2g-1)的高表面积γ-氧化铝(下文γ-Al2O3)管状丸粒(tubular pellet)作为弱酸性催化剂并且作为钼、铁、钴、铬和钯金属的固体载体。使用合适金属盐的1M水溶液通过湿式浸渍技术制备掺杂金属的γ-Al2O3催化剂。
在一个工序中,将100mL的1M金属硝酸盐溶液倾注在70g已在90℃的真空烘箱中加热过夜的γ-Al2O3丸粒(Saint-Gobain NorPro,USA)上。将该混合物用刮刀简单地搅拌并在室温下放置过夜。将所得浸渍金属的γ-Al2O3丸粒进行收集、用去离子水洗涤三次并在90℃的真空烘箱中干燥过夜。然后将涂覆的丸粒转移到坩埚中并在空气中于350℃下煅烧12小时。作为对比例,在使用之前对未掺杂的γ-Al2O3丸粒进行与掺杂金属的样品相同的处理,并且使用玻璃珠作为空白反应表面。
在另一个工序中,首先将γ-Al2O3丸粒载体(Saint-Gobain NorPro)在90℃下于真空中干燥过夜,然后将100g浸入溶解于蒸馏水(200mL)中的硝酸钯二水合物(0.960g)内。搅拌该混合物并通过在真空中加热到60℃经4小时来除去溶剂。然后将Pd-γ-Al2O3催化剂在90℃下于真空中干燥过夜并在350℃下煅烧12小时。发现最终催化剂在γ-Al2O3上含有0.38%Pd。
催化剂再生
催化剂可以通过以下进行再生:首先将其从反应器管取出,将其置于坩埚中,并然后在空气中于350℃下将其煅烧12小时。
稳定性研究
催化剂显示出在经8小时实验过程中些许轻微失活从而促使研究催化剂***的长期稳定性。在每种情形中使用相同催化材料进行一系列四个8小时运行周期。第一周期使用4g新鲜制得的0.38%Pd-γAl2O3催化剂且获得~92%对异丙基甲苯并同时在8小时内显示出仅轻微失活/对异丙基甲苯收率降低,反应产生的氢气的量仍保持不变。停止反应,将少量使用过的催化剂取出并保存用于通过TGA进行分析。将3g使用过的催化剂通过在350℃下煅烧12小时进行再生并然后用于第二周期。再次观测到对异丙基甲苯的高收率(~90%),其具有与新鲜催化剂非常类似的转化率,但是对异丙基甲苯的收率在8小时运行内降低至~85%。取出催化剂;保存样品用于TGA分析,其余再次进行再煅烧。第三周期在初始时也显示出>85%的对异丙基甲苯高收率并然后在8小时内催化活性逐渐降低至~80%。在实验结束时再一次将使用过的催化剂取出并通过TGA进行分析,然后通过煅烧再生。将该催化剂用于第四周期,并再次观测到桉叶素向对异丙基甲苯转化的高催化活性。在该周期中发现催化活性略微较快速的降低,在8小时之后在约75%收率时终止。除第一周期外,对于所有再生的催化剂氢气的收率保持相对一致(参见表3和7)。
催化剂表征
在表面分析之前,使用VacPrep061脱气装置(degasser)将样品在300℃的真空下脱气过夜。使用Micromeretics Tristar3000在77K下通过N2吸附测定BET表面积。使用具有Cu-Kα辐射(40kV,25mA)的Phillips DW1130机器在5°-80°2□范围内以步长为0.1°的1°min-1扫描速度进行XRD测量。
催化活性测量
使用用户定制设计(custom-designed)的热解装置(rig)实施所有反应。使用具有以固定床保持的催化剂的电加热管状下流式反应器(13.5mm内径,300mm长度)在大气压下进行桉叶素的蒸气相催化转化。使用K-型热电偶来监测所述床的温度。在所有实验中由于进料气体所致的冷却而发现床温度的些许变动。控制所有热电偶、炉、加热带(band)和质量流量控制器(MFC)并使用具体设计软件记录数据。
在不锈钢气水分离器中于40℃下收集液体产物。在0℃下通过第二气水分离器将气态产物送至装配有1mL Valco自动进样阀的在线Shimatzu GC8A气相色谱。
液体产物的分析
对于大多数样品,所获得的液体产物由油状(oily)疏水相和水相组成。使用Thermo Scientific Triplus自动取样器,用装配有来自Grace的15M×0.1mm ID-BPX50.1μM柱的Thermo Finnigan GCMS进行疏水性液体产物的分析。为了分析,将10μL疏水相溶解于掺有0.1%均三甲苯(Aldrich)作为内标的1.5mL乙腈(Aldrich)中。使用相同样品制备方法运行1,8-桉叶素、对异丙基甲苯和双戊烯的色谱标准物。通过1H和13C NMR确认主要产物对异丙基甲苯。对异丙基甲苯的收率定义为对异丙基甲苯在全部疏水相中的百分数。对异丙基甲苯的选择性定义为对异丙基甲苯在疏水相的非桉叶素部分中的百分数。除非另外指明,疏水相的非桉叶素部分由方案1中所示的产物构成。发现亲水相主要是水。
气态产物的分析
用装配有具有1mL样品环路的Valco取样阀的在线ShimadzuGC8A进行气体产物的分析。该GC装配有12m HAYESEP Q柱和热导检测器(TCD)。在每次运行之前用掺混的载气以及含有已知浓度的氢气、氦气、甲烷、氮气、一氧化碳和二氧化碳的校正气体混合物校正该GC。在收集液体样品时进行在线气体分析。
催化剂、液体产物和气体的表征
催化剂表征
通过湿浸渍技术制备的掺杂金属的γ-Al2O3催化剂的XRD图案。所有掺杂金属的γ-Al2O3样品显示出与载体材料以及它们的掺杂金属有关的XRD图案。
测量所有制备后原样(as-prepared)的催化剂和γ-Al2O3的BET表面积。γ-Al2O3的表面积最高而所有其它催化剂的表面积较低。使用湿浸渍技术进行γ-Al2O3的金属掺杂显示出最小量的表面积损失。
催化活性
将热解过程的产物分成三种相:疏水、亲水和气态。在所有实验中,发现亲水层主要是水,而疏水相通常含有芳族和非芳族C10烃(其中双戊烯和对异丙基甲苯作为主要产物)二者的混合物。所产生的主要气体是氢气、一氧化碳和二氧化碳。
热解运行的实施例
一般性变温实验
在典型的变温实验中,将3g催化剂装载到置于管式反应器内的不锈钢网篮中。将炉设定到初始温度为250℃并让其稳定化1小时。用ISCO500D注射泵将桉叶素以0.5mL min-1的速度注入预热器的上游。以150mL min-1的恒定速率给进载气。一旦处于平衡,取出气体样品并且收集液体产物。然后将炉温度升高50℃并重复所述工序直到达到500℃的最终反应温度。在下表2中列出其它实验参数。
表2:变温运行的实验参数
实施例 | 催化剂 | 载气中氧气的量 | 温度范围 |
1 | 玻璃珠 | 0% | 250-500℃ |
2 | 未掺杂的γ-Al2O3丸粒 | 0% | 250-500℃ |
3 | Mo-γ-Al2O3丸粒 | 0% | 250-500℃ |
4 | Cr-γ-Al2O3丸粒 | 0% | 250-500℃ |
5 | Fe-γ-Al2O3丸粒 | 0% | 250-500℃ |
6 | Co-γ-Al2O3丸粒 | 0% | 250-500℃ |
7 | Pd-γ-Al2O3丸粒 | 0% | 250-500℃ |
8 | Ni-γ-Al2O3丸粒 | 0% | 250-500℃ |
9 | Ru-γ-Al2O3丸粒 | 0% | 250-500℃ |
10 | 玻璃珠 | 7.3% | 250-500℃ |
11 | 未掺杂的γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
12 | Mo-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
13 | Cr-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
14 | Fe-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
15 | Co-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
16 | Pd-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
17 | Mn-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
18 | V-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
19 | Ni-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
20 | Ru-γ-Al2O3丸粒 | 7.3% | 250-500℃ |
21 | 玻璃珠 | 14.6% | 250-500℃ |
22 | 未掺杂的γ-Al2O3丸粒 | 14.6% | 250-500℃ |
23 | Mo-γ-Al2O3丸粒 | 14.6% | 250-500℃ |
24 | Cr-γ-Al2O3丸粒 | 14.6% | 250-500℃ |
25 | Fe-γ-Al2O3丸粒 | 14.6% | 250-500℃ |
26 | Co-γ-Al2O3丸粒 | 14.6% | 250-500℃ |
27 | Pd-γ-Al2O3丸粒 | 14.6% | 250-500℃ |
28 | Ni-γ-Al2O3丸粒 | 14.6% | 250-500℃ |
29 | Ru-γ-Al2O3丸粒 | 14.6% | 250-500℃ |
一般性固定床温度实验
在典型的固定床温度实验中,将4g催化剂装载到置于管式反应器内的不锈钢网篮中。对炉进行设定使得床温度为所需温度并让其稳定化1小时。用ISCO500D注射泵将桉叶素以0.3mL min-1的速度注入预热器的上游。以150mL min-1的恒定速率给进载气。一旦处于平衡,取出气体样品并且收集液体产物。在下表3中列出其它实验参数。
表3:固定温度运行的实验参数。
对于实施例36-42,用稍加修改的工序制得新批次的Pd-γ-Al2O3丸粒。在典型的工序中,将给定量的金属硝酸盐溶解于水中并倾注在已于90℃的真空烘箱中加热过夜的γ-Al2O3丸粒(Saint-GobainNorPro,USA)上。在旋转蒸发器上搅拌该混合物3小时并然后通过真空除去水。将所得浸渍金属的γ-Al2O3丸粒进行收集,并在90℃的真空烘箱中干燥过夜。然后将涂覆的丸粒转移到坩埚中并在空气中于350℃下煅烧12小时。
疏水相分析
对于所有使用玻璃珠的实验,桉叶素保持相对不变。
在下表4-7中给出其余样品的分析数据。
表4:在进料气体中无氧气的情况下来自桉叶素转化的疏水相中的主要产物。变温运行。
表5:在进料气体中具有7.3%氧气的情况下来自桉叶素转化的疏水相中的主要产物。变温运行。
表6:在进料气体中具有14.6%氧气的情况下来自桉叶素转化的疏水相中的主要产物。变温运行。
表7:固定温度运行,对异丙基甲苯的收率。
气体分析
在下表8-10中给出每个样品的分析数据。
表8:在进料气体中无氧气的情况下的气体分析
表9:在进料气体中具有7.3%氧气的情况下的气体分析
表10 在进料气体中具有7.3%氧气的情况下的气体分析
在本说明书和其后的权利要求书通篇中,除非上下文另外需要,词语“包含”,以及变型例如“包含(一般现在时时态)”和“包含(现在进行时态)”,将理解为意味着包括所述整数或步骤或整数或步骤的组合但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的组合。
本说明书中参考任何在先公开物(或引申自其的信息),或参考已知的任何资料(matter),不会且不应该看作在对该前公开物(或引申自其的信息)的承认或公认或任何形式的建议、或者已知资料构成说明书涉及的所致力领域的公知常识的一部分。
Claims (17)
1.一种由1,8-桉叶素生产不饱和的环状和/或芳族化合物的方法,该方法包括在γ-氧化铝负载过渡金属催化剂存在下使1,8-桉叶素热解,其中所述过渡金属选自钒、锰、镍、钌、铑、铼、铱和铂中的一种或多种。
2.根据权利要求1的方法,其中所述不饱和的环状和/或芳族化合物是类单萜化合物。
3.根据权利要求1的方法,其中所述不饱和的环状和/或芳族化合物是C10类单萜化合物。
4.根据权利要求1的方法,其中所述不饱和的环状和/或芳族化合物选自双戊烯和对异丙基甲苯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述过渡金属是钌。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述不饱和的环状和/或芳族化合物以相对于1,8-桉叶素用量的至少70wt%的量制得。
7.根据权利要求6的方法,其中所述不饱和的环状和/或芳族化合物以相对于1,8-桉叶素用量的至少80wt%的量制得。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中所述热解在约200℃-约350℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中所述热解包括使γ-氧化铝负载过渡金属催化剂与蒸发的1,8-桉叶素接触。
10.根据权利要求9的方法,其中所述蒸发的1,8-桉叶素包含选自氮气、氩气和氧气的载气。
11.根据权利要求9的方法,其中所述蒸发的1,8-桉叶素包含载气并且所述热解作为惰性热解进行。
12.根据权利要求11的方法,其中所述载气包含氮气或氩气。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中所述γ-氧化铝负载过渡金属催化剂通过以下进行制备:将γ-氧化铝载体浸入包含过渡金属盐的水溶液中,将所得掺杂过渡金属的γ-氧化铝载体与水溶液分离,和煅烧分离的产物以得到所述催化剂。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中所述γ-氧化铝负载过渡金属催化剂通过以下进行制备:将γ-氧化铝载体浸入包含过渡金属盐的水溶液中,使水性液体从所述溶液蒸发以分离出掺杂过渡金属的γ-氧化铝载体,和煅烧分离的产物以得到所述催化剂。
15.根据权利要求13或14的方法,其中所述γ-氧化铝载体具有大于约10m2/g的表面积。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中所述γ-氧化铝负载过渡金属催化剂包含按γ-氧化铝载体与过渡金属的wt/wt基准计约0.01%-约10%的一种或多种过渡金属。
17.γ-氧化铝负载过渡金属催化剂在由1,8-桉叶素制备不饱和的环状和/或芳族化合物中的用途,其中所述过渡金属选自钒、锰、镍、钌、铑、铼、铱和铂中的一种或多种。
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