CN104190468B

CN104190468B - 一种用于高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯合成的催化剂、制备方法及其催化合成工艺

Info

Publication number: CN104190468B
Application number: CN201410377120.3A
Authority: CN
Inventors: 杨春; 从云玲
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: CN104190468A

Abstract

本发明公开了一种合成甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的催化剂及其制备方法，所述的催化剂为负载型多金属氧酸盐催化剂，其重量比组成为：多金属氧酸盐10～50%，载体50～90%；多金属氧酸盐为磷钨酸或[TEAH]₃PW₁₂O₄₀，载体为活性炭。采用浸渍法将多金属氧酸盐负载于活性炭载体上制得所述的催化剂。本发明还公开了一种高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺，采用所述的催化剂以及P₂O₅作磷酸化剂，甲基丙烯酸羟乙酯和P₂O₅进行酯化反应，水解后所得甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯中单酯选择性可达90%以上。本发明的合成工艺提高了磷酸的酯化率和单酯的选择性，且催化剂容易分离，可重复使用。

Description

一种用于高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯合成的催化剂、制备方法及其催化合成工艺

技术领域

本发明属于功能性磷酸酯合成领域，涉及甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成，具体涉及一种用于合成甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的催化剂及其制备方法，以及采用所述催化剂合成高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺。

背景技术

磷酸酯是一种性能良好、应用广泛的新型阴离子表面活性剂，被广泛应用于化妆品、皮革加脂剂、纺织、杀虫剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料、食品、保健品、医药等领域。基于磷酸酯的优异性能，在其分子中引入烯键制备功能性磷酸酯，以便通过与聚合物共聚将其引入防腐乳液、金属涂料、牙科粘结剂、反应型阻燃剂等材料，已成为磷酸酯制备的一个新热点。

甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯是上述领域中常用的功能性磷酸酯，其单酯结构如下：

磷酸的酯化产物中一般含有磷酸单酯、双酯和三酯。单酯具有水溶性、乳化性、抗静电性好的优点，用途更为广泛。且在金属涂料和牙齿粘结剂中，单酯能够更好地与金属和牙齿中的Ca²⁺离子螯合，有利于提高涂料或粘结剂在金属或牙齿上的附着力。而对于阻燃剂，等量磷酸酯中单酯的含磷量最高，阻燃效果最好，所以提高产品中单酯的含量也是磷酸酯阻燃剂制备中期待解决的问题。

甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯通常由甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）与POCl₃反应后水解制得。通过控制反应条件，该法虽能得到单酯含量较高（80－90％）的产物，但反应中会产生HCl，腐蚀设备，污染环境；POCl₃的强烈发烟也增加了操作的危险性。为了避免这些问题，近年来一些研究者探索用其它磷酸化剂（H₃PO₄、P₂O₅、焦磷酸等）作磷源来合成甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯。王云普等（CN 101161333A）和岳斌等（岳斌，水性防锈涂料的制备及性能研究，硕士学位论文，兰州:西北师范大学，2006）以H₃PO₄和P₂O₅为原料合成了用于金属涂料的甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯，在最佳反应条件下，酯化率达91－92％，单酯含量可达55－56%（岳斌，水性防锈涂料的制备及性能研究，硕士学位论文，兰州:西北师范大学，2006）。陈凌霞等（Cu(Ⅱ)有机磷酸酯配合物与甲基丙烯酸甲酯共聚物的近红外吸收性能研究，红外技术，2008，30 (10): 607- 610；甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯的合成及应用，上海涂料，2011，49(9): 11-15）以P₂O₅为原料合成了用于滤光材料的甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯，但单酯率最高也仅为～63％。此外，以H₃PO₄和P₂O₅作磷酸化剂制备其它长链和短链功能性磷酸酯的合成也见诸报道。如长链的甲基丙烯酸羟癸基磷酸酯的合成，其单酯含量能达到～98％（石艳红等，磷酸单酯反应型表面活性剂的合成，应用化学，2005，22(7):804-907）。但短链的甲基丙烯酸羟丙基磷酸酯的合成，单酯率仍只能达到～70％（陈宏伟，功能单体磷酸酯的合成研究，河南化工，2012, 29(10): 35-37；李保山等，CN 102757523）。需要指出的是，上述这些合成都没有涉及催化剂以及催化工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯合成存在的上述问题，旨在提供一种用于合成甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的催化剂—负载型多金属氧酸盐催化剂，以及该催化剂的制备方法；本发明的另一目的还在于提供一种以P₂O₅作磷酸化剂，所述催化剂催化的甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺，以提高磷酸的酯化率和单酯的选择性，获得高单酯含量的酯化产物。

完成上述发明任务的技术方案是，一种合成甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为负载型多金属氧酸盐催化剂，所述的多金属氧酸盐为磷钨酸或磷钨酸的三乙胺盐（[TEAH]₃PW₁₂O₄₀），载体为活性炭；其基本组成按重量比为：多金属氧酸盐10～50%，载体50～90%。

本发明推荐上述方案中的重量比为：多金属氧酸盐10～20%，载体80～90%。

完成本申请第2个发明任务，即制备上述负载型多金属氧酸盐催化剂的技术方案是：将多金属氧酸盐（磷钨酸或[TEAH]₃PW₁₂O₄₀）采用浸渍法负载于活性炭载体上，具体制备方法如下：

（1）活性炭载体的预处理：

将活性炭先后用氢氧化钠溶液和盐酸溶液浸泡，过滤，然后将活性炭置于硝酸溶液中回流，过滤，水洗至中性，并用AgNO₃溶液检测滤液至无Cl^-，干燥备用。

（2）负载型多金属氧酸盐催化剂的制备：

称取所需量的磷钨酸或[TEAH]₃PW₁₂O₄₀，将磷钨酸溶于水中，或将[TEAH]₃PW₁₂O₄₀溶于乙腈中，再将预处理后的活性炭载体加入到上述溶液中，于室温下搅拌浸渍12~24小时，然后加热将溶剂蒸去，烘干，即成负载型磷钨酸或负载型[TEAH]₃PW₁₂O₄₀催化剂。

所述的[TEAH]₃PW₁₂O₄₀采用以下方法合成：

将磷钨酸溶于去离子水中，将三乙胺（TEA）逐滴加入上述溶液中，立即产生白色沉淀，将所得到的悬浮液在室温下搅拌，过滤，去离子水洗涤、干燥，即得[TEAH]₃PW₁₂O₄₀。

完成本申请第3个发明任务的方案是：将上述负载型催化剂用于甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺中，即一种高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺，具体工艺如下：将HEMA加入酯化反应器中，在搅拌条件下，按反应物料配比将P₂O₅加入反应器中；然后升温至酯化温度，再按催化剂与反应物的质量比加入所述的负载型多金属氧酸盐催化剂，进行酯化反应；然后将温度调节至水解温度，酯化反应产物中加入水，水解至反应结束；将反应混合物过滤，滤渣为回收的固体催化剂，滤液蒸去水后即得产品。

上述反应过程中，反应物料的摩尔比HEMA : P₂O₅为2~3 : 1，反应物总质量与催化剂的质量比为1 : 0.03~0.5，65~85℃下酯化2~5小时，然后65~95℃水解0.5~4小时，所加水与P₂O₅的摩尔比为0~2 : 1。

所述的甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯合成工艺中，回收的催化剂可重复使用。负载型磷钨酸催化剂在重复使用过程中，酯化率会缓慢下降，但单酯选择性基本不变。负载型[TEAH]₃PW₁₂O₄₀催化剂在重复使用过程中，酯化率和单酯选择性都能很好保持，有很高的稳定性。

本发明提供的用于甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯合成的催化剂—负载型多金属氧酸盐催化剂，不仅利用了载体的高表面积和多金属氧酸盐的高效催化性能提高了磷酸的酯化率；而且利用了载体的微孔结构，限制双酯、三酯等大分子产物的生成，提高了单酯的选择性，从而获得了高单酯含量的酯化产物。

有益效果：本发明的负载型多金属氧酸盐催化剂和催化合成高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的工艺方法具有如下优点：

1、由于本发明中反应工艺不使用含氯磷酸化剂，不会产生具有腐蚀性和污染性的HCl，从而避免了设备腐蚀、环境污染等问题，也减小了操作的危险性。

2、采用本发明的负载型多金属氧酸盐催化剂和催化工艺，不仅酯化率高，而且由于利用了微孔载体的择形选择性，产物中单酯的产率及选择性均很高，既优于目前已见报道的合成工艺，也优于未负载的纯多金属氧酸盐催化剂。

3、本发明的负载型多金属氧酸盐催化剂属于固体酸催化剂，对生产设备无腐蚀作用，且催化剂只需要经过简单过滤即可分离，操作简单。

4、本发明的负载型多金属氧酸盐催化剂在反应后可以回收和重复使用，从而节约了工艺成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

本发明的用于合成甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的负载型多金属氧酸盐催化剂，其基本组成及重量比为：多金属氧酸盐10～50%，载体50～90%；所述的多金属氧酸盐为磷钨酸或[TEAH]₃PW₁₂O₄₀，载体为活性炭。

将多金属氧酸盐（磷钨酸或[TEAH]₃PW₁₂O₄₀）采用浸渍法负载于活性炭载体上，制备上述负载型多金属氧酸盐催化剂，实施例中采用的具体方法包括如下步骤：

（1）活性炭载体的预处理：

称取10 g活性炭，先后用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液和0.1 mol/L的盐酸溶液各浸泡1小时，过滤，然后将活性炭置于30%（体积分数）的硝酸溶液中回流2小时，过滤，水洗至中性，并用AgNO₃溶液检测滤液至无Cl^-，将所得的活性炭于烘箱中烘干，备用。

（2）[TEAH]₃PW₁₂O₄₀的合成：

将15g的商品磷钨酸溶于40 mL去离子水中，搅拌至溶解，另取三乙胺（TEA）2.16mL，逐滴加入上述溶液中，立即产生白色沉淀。将此悬浮液在室温下搅拌24小时，过滤，滤渣用去离子水洗涤三次，干燥即得[TEAH]₃PW₁₂O₄₀。

（3）负载型磷钨酸和负载型[TEAH]₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备：

称取所需量的磷钨酸（或上述制备的[TEAH]₃PW₁₂O₄₀）和预处理后的活性炭载体，将磷钨酸溶于水中（[TEAH]₃PW₁₂O₄₀溶于乙腈中），再将活性炭载体加入到上述溶液中，于室温下搅拌浸渍12~24小时，然后70－80℃加热将溶剂蒸去，再于烘箱中烘干，即成负载型磷钨酸或负载型[TEAH]₃PW₁₂O₄₀催化剂。

将上述负载型催化剂用于甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成中，可制得高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯。具体工艺如下：

（1）酯化反应条件：反应物料的摩尔比HEMA : P₂O₅为2~3 : 1，反应物总质量与催化剂的质量比为1 : 0.03~0.5，65~85℃下酯化2~5小时，然后65~95℃水解0.5~4小时，所加水与P₂O₅的摩尔比为0~2 : 1。

本发明推荐上述方案中的反应条件为，反应物料的摩尔比HEMA : P₂O₅为2.4 : 1，反应物总质量与催化剂的质量比为1 : 0.3～0.5，酯化温度为75~80℃，酯化时间为4小时，水解温度为85～90℃，水解时间为2.5~3小时，水解所加水与P₂O₅的摩尔比为1.4 : 1。

（2）反应工艺过程：将HEMA加入酯化反应器中，在搅拌条件下，按上述反应物料配比将P₂O₅分批加入反应器中。在加P₂O₅的过程中，保持温度在60℃以下。然后升温至酯化温度，再按上述催化剂与反应物的质量比加入上述制备的催化剂，酯化一定时间后将温度调整至水解温度，再按上述水与P₂O₅的摩尔比加入水，水解一定时间后结束反应。将反应混合物过滤，滤渣为回收的固体催化剂，滤液蒸去少量水后即得产品。

最佳条件下，负载型磷钨酸催化剂上的酯化率可达99.85％，单酯产率可达91.3%，单酯选择性达91.5％。负载型[TEAH]₃PW₁₂O₄₀催化剂上的酯化率可达94.2％，单酯产率可达89.0%，单酯选择性达94.5％。

本发明中，反应产物中各物质的量（摩尔数）采用混合指示剂法分析，酯化率、产率和选择性按下式计算：

酯化率= [(单酯的摩尔数+双酯的摩尔数+三酯的摩尔数)/( P₂O₅的摩尔数×2)]×100%

单酯产率= [单酯的摩尔数/( P₂O₅的摩尔数×2)]×100%

双酯产率= [双酯的摩尔数/( P₂O₅的摩尔数×2)]×100%

三酯产率= [三酯的摩尔数/( P₂O₅的摩尔数×2)]×100%

单酯选择性= [单酯的摩尔数/(单酯的摩尔数 + 双酯的摩尔数 + 三酯的摩尔数)]×100%。

实施例1

称取1 g磷钨酸，溶于水中，将9 g预处理后的活性炭加入到溶液中（固液比≈0.3），室温下搅拌24小时，70－80℃加热将水蒸去，再于80℃烘箱中烘干，即得到负载型磷钨酸催化剂。

采用上述制得的催化剂合成高单酯含量甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯，反应物料组成为：

P₂O₅ 4.26g

HEMA 9.36 g

水 0.76 g

催化剂 0.68 g （反应物总质量的5%）

先将HEMA加入酯化反应器中，再于搅拌条件下将P₂O₅分批加入反应器中。在加P₂O₅的过程中，保持反应液温度在60℃以下。然后升温至80℃，待P₂O₅完全溶解，加入催化剂，80℃反应4小时。再升温至90℃，加水水解3小时。将反应混合物过滤，回收催化剂，滤液蒸去少量水后即得产品。酯化率为87.6%，单酯产率为66.2%，单酯选择性为75.6%。

实施例2

与实施例1基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂用量为4.08 g（反应物总质量的30%）。酯化率为97.7%，单酯产率为89.2%，单酯选择性为91.3%。

实施例3

与实施例1基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂用量为6.81 g（反应物总质量的50%）。酯化率为99.85%，单酯产率为91.3%，选择性为91.5%。

实施例4

与实施例1基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂制备中磷钨酸和活性炭的量分别为2 g和8 g，催化剂用量为2.04 g（反应物总质量的15%）。酯化率为97.65%，单酯产率为88.1%，选择性为90.2%。

实施例5

与实施例1基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂制备中磷钨酸和活性炭的量分别为3 g和7 g，催化剂用量为1.36 g（反应物总质量的10%）。酯化率为98.0%，单酯产率为86.3%，选择性为88.1%。

实施例6

与实施例1基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂制备中磷钨酸和活性炭的量分别为4 g和6 g，催化剂用量为1.02 g（反应物总质量的7.5%）。酯化率为97.8%，单酯产率为84.0%，选择性为85.9%。

实施例7

与实施例1基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂制备中磷钨酸和活性炭的量分别为5 g和5 g，催化剂用量为0.82 g（反应物总质量的6%）。酯化率为97.9%，单酯产率为81.9%，选择性为83.7%。

实施例8

称1 g [TEAH]₃PW₁₂O₄₀（制备方法见上文），溶于乙腈中，将9 g预处理后的活性炭加入到乙腈溶液中（固液比≈0.16），室温下搅拌浸渍24小时，然后70－80℃加热将乙腈蒸去，再于70℃烘箱中烘干，即得到负载型[TEAH]₃PW₁₂O₄₀催化剂。

P₂O₅ 4.26g

HEMA 9.36 g

水 0.76 g

催化剂 4.49 g（反应物总质量的33%）

先将HEMA加入酯化反应器中，再于搅拌条件下将P₂O₅分批加入反应器中。在加P₂O₅的过程中，保持反应液温度在60℃以下。然后升温至80℃，待P₂O₅完全溶解，加入催化剂，80℃反应4小时。再升温至90℃，加水水解3小时。将反应混合物过滤，回收催化剂，滤液蒸去少量水后即得产品。酯化率为94.2%，单酯产率为89.0%%，单酯选择性为94.5%。

实施例9

与实施例8基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂制备中[TEAH]₃PW₁₂O₄₀和活性炭的量分别为2 g和8 g，催化剂用量为2.25 g（反应物总质量的16.5%）。酯化率为94.2%，单酯产率为86.7%，选择性为92.1%。

实施例10

与实施例8基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂制备中[TEAH]₃PW₁₂O₄₀和活性炭的量分别为3 g和7 g，催化剂用量为1.50 g （反应物总质量的11%）。酯化率为94.2%，单酯产率为84.2%，选择性为89.4%。

实施例11

与实施例8基本相同，但合成工艺有以下改变：催化剂制备中[TEAH]₃PW₁₂O₄₀和活性炭的量分别为4 g和6 g，催化剂用量为1.12 g （反应物总质量的8.2%）。酯化率为94.1%，单酯产率为82.1%，选择性为87.2%。

Claims

1.一种甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺，其特征在于，将甲基丙烯酸羟乙酯加入酯化反应器中，在搅拌条件下，按甲基丙烯酸羟乙酯与P₂O₅的摩尔比2~3 : 1将P₂O₅加入反应器中；然后升温至酯化温度，再按催化剂与反应物的质量比0.03~0.5 : 1加入负载型多金属氧酸盐催化剂，进行酯化反应；然后将温度调节至水解温度，酯化反应产物中加入水，水解至反应结束；将反应混合物过滤，滤渣为回收的固体催化剂，滤液蒸去水后即得甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯产品；

所述的催化剂为负载型多金属氧酸盐催化剂，所述的多金属氧酸盐为磷钨酸或[TEAH]₃PW₁₂O₄₀，载体为活性炭；其基本组成及重量比为：多金属氧酸盐10～50%，载体50～90%。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺，其特征在于，所述的酯化反应温度为65~85℃，酯化反应时间为2~5小时。

3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺，其特征在于，酯化反应产物中所加水与P₂O₅的摩尔比为0~2 : 1。

4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的合成工艺，其特征在于，所述的水解反应温度为65~95℃，水解反应时间为0.5~4小时。