CN104190335A - 一种油包水可控温缓释微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油包水可控温缓释微胶囊，其特征在于：所述的微胶囊具有囊芯和双层包覆囊壳，所述的囊芯为水溶性的芯材，所述的双层包覆囊壳由内壳和外壳构成，内壳由三聚氰胺-戊二醛-PVA树脂在水相反应时逐渐析出沉积在油水分界面形成；外壳由具有双键官能团的单体通过预聚反应从分散相中析出逐渐沉积在微胶囊表面而形成。本发明制得的产品应用于橡胶硫化时，可解决现有的微胶囊产品在硫化温度下(120-180度)快速失效的问题。

Description

一种油包水可控温缓释微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油包水可控温缓释微胶囊及其制备方法。

背景技术

微胶囊技术是微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物(芯材)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜(壁材)完全包覆起来，然后通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来。

现有的微胶囊的研究大多都采用单层外壳，释放的条件也是在常温下缓慢释放，采用传统工艺生产的单层外壳微胶囊产品只能应用于使用前不需要对微胶囊进行太多处理的工艺，但在某些特定情况中，比如橡胶的硫化时，微胶囊首先需要经历高温处理140-180度，在这个温度下微胶囊的囊壳已经无法保持正常的形态，因此也失去了缓释的效果，CN102899168B公开了一种双层包覆香精微胶囊及其制备方法，该产品是利用双层外壳来提高缓释效果，但也不能保证微胶囊在高温过后仍然具有缓释的效果。

发明内容

本发明提供一种油包水可控温缓释微胶囊及其制备方法，该微胶囊具有不同组成结构和不同功能的双层外壳，内壳具有较好的高温稳定和缓释功能，外壳具有较好的密封性和可设计的高温软化点，能保证微胶囊在经历特殊的工艺下仍具有良好的缓释性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种油包水可控温缓释微胶囊，所述的微胶囊具有囊芯和双层包覆囊壳，所述的囊芯为水溶性的芯材，所述的双层包覆囊壳由内壳和外壳构成，内壳由三聚氰胺-戊二醛-PVA树脂在水相反应时逐渐析出沉积在油水分界面形成；外壳由具有双键官能团的单体通过预聚反应从分散相中析出逐渐沉积在微胶囊表面而形成。

进一步的，所述的水溶性的芯材为香精、乙二醇、丁二醇、农药；所述的外壳成型材料的单体为(甲基)丙烯腈、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯的至少一种。

一种油包水可控温缓释微胶囊的制备方法，其特征在于：将具有双键官能团的单体、水溶性芯材、三聚氰胺-戊二醛-PVA树脂、增稠剂、乳化剂、引发剂混合均匀后进行搅拌和冷凝，在0-20度反应2-8小时，然后在30分钟内将温度升到60-80℃反应20-48小时后，过滤，滤饼用正庚烷漂洗2-3次后60度烘干至固体粉末。

本发明可控温缓释微胶囊采用油包水的悬浮聚合制备工艺，芯材是水或者是水溶性的液体，所用的分散相为非极性的溶剂，当芯材与内壳成膜物、外壳成膜物、分散相、增稠剂、乳化剂、引发剂的混合物经过高速均质后能形成稳定的油包水小颗粒，每个小颗粒都是一个单独的反应容器。在反应过程中内壳成膜物三聚氰胺-戊二醛-PVA树脂在水相中反应时逐渐析出沉积在油水分界面形成微胶囊内壳，外壳成膜物具有双键官能团的单体在引发剂作用下聚合并从分散相中析出逐渐沉积在微胶囊表面而形成微胶囊外壳。

优选的，所述的具有双键官能团的单体中丙烯腈、偏氯乙烯为形成外壳的主要单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯为形成外壳的辅助单体；所述的增稠剂为非极性高分子化合物聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、吐温、司盘、松香的至少一种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、一叔丁基过氧化氢、双氧水、二叔丁基过氧化物的至少一种。

所述的外壳材料主要单体的含量为外壳材料的50％-80％，辅助单体的含量为外壳材料的20％-40％，交联剂的含量为外壳材料的0.5％-15％，囊芯含量为微胶囊总量的30％-40％，内壳与外壳的质量比值为2：3。

本发明采用的内壳材料为物理、化学性质稳定的合成树脂，这种树脂单独做为壁材时具有耐高温、缓释的特性，但其气密性不够好，在常温存储下会缓慢的释放芯材；外壳材料采用气密性较好的高分子聚合物成型，外壳主要作用为密封芯材，在常温下它具有良好的密封性，保证芯材不会释放。在外壳成型过程中，通过改变聚合所用单体的种类和配比从而能实现外壳在不同温度的软化点，这个软化点是芯材释放的不同温度阀值，同时也是微胶囊在使用过程中需要经历的最高温度，微胶囊在使用过程中需要历经的最高温度为90-180℃。微胶囊在使用过程中当高温达到外壳的软化点时，外壳会软化脱落失去密封的作用，芯材会通过具有缓释作用的内壳，慢慢的释放出来，本发明的内壳材料采用为物理、化学性质稳定的合成树脂，内壳耐温最高为200℃，当微胶囊的外壳在高温软化脱落时，通过内壳的保护，能够保证囊芯性质的稳定。

进一步的，所述的外壳成型材料的主要单体的含量为50％-80％，辅助单体的含量为20％-40％，交联剂的含量为0.5％-15％。采用不同的单体以及与交联剂的用量配比能使外壳具有不同的软化点，当采用较多的偏氯乙烯和较少的交联剂时(偏氯乙烯50％-80％，交联剂1％)外壳的软化点较低(90-120度)，当采用丙烯腈和较多的交联剂(丙烯腈50％-80％，交联剂1％-5％)外壳的软化点较高(150-180度)，但所有单体聚合物都有一个共同点：在没有达到软化点时，具有较好的气密性。因此，保证外壳具有良好气密性的控制在于外壳的主要成膜物(丙烯腈、偏氯乙烯)、辅助单体(丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯)与交联剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA)的配合使用。

本发明的有益效果如下：

1、与现有技术的微胶囊相比，本发明的微胶囊双层结构中的内壳具有耐高温、缓释的特性；外壳结构致密、密封性好，同时又具有可设计的软化点，具有不同软化点的外壳能够适应不同的加工温度，即外壳能够控制释放温度，在该温度下外壳能迅速软化、剥离从而失去密封的作用，当温度降下来时芯材又能通过具有缓释作用的内壳，缓慢释放出来，两层外壳的独特功能结合赋予了微胶囊在高温以后，仍然具有缓释效果的性能，同时由于外壳较好的密封性能保证了微胶囊的芯材在没有经历高温之前能够得到非常好的保护，在存储、运输的过程中的损失降到了最低的限度。

2、本发明采用油包水的悬浮聚合工艺，一步法合成出具有双层壳结构的微胶囊。

3、本发明制得的产品应用于橡胶硫化时，可解决现有的微胶囊产品在硫化温度下(120-180度)快速失效的问题，在硫化温度下(120-180度)本发明制得的产品会失去具有良好气密性的外壳从而获得缓释的特性。

4、本发明能够普遍适用于任何需要首先经历高温然后再缓释的微胶囊领域。

具体实施方式：

实施例1：

选用偏氯乙烯9g，丙烯腈4.5g，甲基丙烯酸甲脂3.8g，三官能团丙烯酸脂0.7g，偶氮二异丁腈1g，水溶性香精9g，三聚氰胺预聚物18g，PVA 5g，二异丙苯150g聚丙烯5g，十二烷基苯磺酸钠1.5g，span 800.3g，十六醇1.0g，投入到500ml三口烧瓶中，均质机下15000 rpm均质10分钟，接上搅拌和冷凝回流装置，物料25℃保温8小时，65℃保温24小时后，过滤，滤饼用正庚烷漂洗2次后60℃烘干至恒重得到35g固体粉末(粒径10-50μm)，该微胶囊在加热到90℃后具有缓释效果。

实施例2：

选用丙烯腈13g，甲基丙烯酸甲脂3.8g，三官能团丙烯酸脂0.7g，丙烯酸甲脂0.5g，偶氮二异丁腈1g，乙二醇9g，三聚氰胺预聚物16g，PVA5g，二异丙苯150g，聚丙烯5g，十二烷基苯磺酸钠1.2g，吐温0.3g，十六醇1.0g，投入到500ml三口烧瓶中，均质机下15000 rpm均质8分钟，接上搅拌和冷凝回流装置，物料20℃保温8小时，65℃保温30小时后，过滤，滤饼用正庚烷漂洗3次后60度烘干至恒重得到35g固体粉末(粒径10-50μm)，微胶囊在加热到150℃后具有缓释效果。

实施例3：

选用丙烯腈3g，甲基丙烯酸甲脂14g，三官能团丙烯酸脂0.5g，丙烯酸甲脂0.5g，偶氮二异丁腈1g，水溶性农药9g，三聚氰胺预聚物18g，PVA 5g，二异丙苯150g，聚丙烯5g，十二烷基苯磺酸钠1.3g，span 800.3g，十六醇1.0g，投入到500ml三口烧瓶中，均质机下15000 rpm均质8分钟，接上搅拌和冷凝回流装置，物料10℃保温8小时，65℃保温48小时后，过滤，滤饼用正庚烷漂洗3次后60℃烘干至恒重得到37g固体粉末(粒径10-50μm)，微胶囊在加热到180℃后具有缓释效果。

比较例1：

将水溶性香精9g，三聚氰胺预聚物18g，PVA 5g，二异丙苯150g聚丙烯5g，十二烷基苯磺酸钠1.5g，span 800.3g，十六醇1.0g，投入到500ml三口烧瓶中，均质机下15000 rpm均质10分钟，接上搅拌和冷凝回流装置，物料25℃保温8小时，65℃保温24小时后，过滤，滤饼用正庚烷漂洗2次后60℃烘干至恒重得到25g固体粉末。该比较例不采用外壳包覆，制得的微胶囊在常温下有缓释的香味，加热到90℃冷却后基本没香味。

比较例2：

将0.36g明胶、3.6g三聚氰胺，37％的甲醛4.0g和25g水 分别加入到250ml三口烧瓶内，用氢氧化钠溶液调pH值8.0，然后加热至65℃，反应液澄清后保温反应20-60分钟，制得明胶改性树脂预聚物溶液，降至室温备用；在500ml烧杯中加入0.2g***胶和180g水，开启均质乳化机，加入12.0g油溶性茉莉花加浓香精、0.5g丙烯腈，2.6g甲基丙烯酸甲酯、0.05g偶氮二异丁腈、0.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，在室温下乳化分散40分钟，制得水分散香精乳化液，备用；将上述水分散香精乳化液加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入明胶改性树脂预聚物溶液溶液，在50℃下加入盐酸，调节pH值至3.5，反应3小时，然后升温至70℃继续反应3小时，反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠溶液调pH值7.0，过滤，洗涤，40-60℃干燥24小时，制得微黄色粉末状微胶囊化香精产品。

将实施例1与比较例2的微胶囊化香精分别取10g样品，分别取10g样品,放入称量瓶中，置于烘箱中分别保温不同的时间后称量，通过对微胶囊的质量损失率对比缓释性能，结果如下表：

从以上数据可以看出实施例在90度时有明显释放的阀值，没达到90度时，既模拟常温状态下，基本没有没热失重，达到90度以后有明显释放。比较例在任何温度下都有释放，释放的速率随着温度的升高而加快。

Claims (5)

1.一种油包水可控温缓释微胶囊，其特征在于：所述的微胶囊具有囊芯和双层包覆囊壳，所述的囊芯为水溶性的芯材，所述的双层包覆囊壳由内壳和外壳构成，内壳由三聚氰胺-戊二醛-PVA树脂在水相反应时逐渐析出沉积在油水分界面形成；外壳由具有双键官能团的单体通过预聚反应从分散相中析出逐渐沉积在微胶囊表面而形成。

2.根据权利要求1所述的油包水可控温缓释微胶囊，其特征在于：所述的水溶性的芯材为香精、乙二醇、丁二醇、农药；所述的外壳成型材料的单体为甲基丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯类，苯乙烯的至少一种。

3.权利要求1所述的一种油包水可控温缓释微胶囊的制备方法，其特征在于：将具有双键官能团的单体、水溶性芯材、三聚氰胺-戊二醛-PVA树脂、增稠剂、乳化剂、引发剂混合均匀后进行搅拌和冷凝，在0-20度反应2-8小时，然后在30分钟内将温度升到60-80℃反应20-48小时后，过滤，滤饼用正庚烷漂洗2-3次后60度烘干至固体粉末。

4.根据权利要求3所述的一种油包水可控温缓释微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的具有双键官能团的单体中丙烯腈、偏氯乙烯为形成外壳的主要单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯为形成外壳的辅助单体；所述的增稠剂为非极性高分子化合物聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、吐温、司盘、松香的至少一种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、一叔丁基过氧化氢、双氧水、二叔丁基过氧化物的至少一种。

5.根据权利要求3所述的油包水可控温缓释微胶囊，其特征在于：所述的外壳材料主要单体的含量为外壳材料的50％-80％，辅助单体的含量为外壳材料的20％-40％，交联剂的含量为外壳材料的0.5％-15％，囊芯含量为微胶囊总量的30％-40％，内壳与外壳的质量比值为2：3。