发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷,本发明提供了一种焦炉煤气与发生炉煤气耦合生产天然气的方法,还提供了采用这种方法制备天然气的生产装置,这种方法和装置可以有效地利用两种原料气的成分差异,将焦炉煤气中的氢在甲烷化过程中得到充分利用,同时使发生炉煤气中的一氧化碳和二氧化碳也都得以转换,并能够将副产的氮气用于干熄焦和余热锅炉,以充分利用各种资源和能源,简化生产工艺,降低产生成本,提高经济效益。
本发明所采用的技术方案为:
一种焦炉煤气与发生炉煤气耦合生产天然气的方法,以焦炉煤气和发生炉煤气为原料,按比例将用作原料的焦炉煤气和发生炉煤气送入甲烷化装置进行甲烷化处理,经甲烷化处理后的气体的主要成分为甲烷和N2,对经甲烷化处理后的气体进行气体分离,形成氮气和由甲烷构成的天然气,所述氮气作为氮气源接入干熄焦的氮气循环***,经过余热锅炉进行放热后的氮气作为冷却气经除尘后回用于熄焦炉,经过熄焦炉进行吸热后的氮气做为热介质经除尘后用于余热锅炉进行余热利用。
一种焦炉煤气与发生炉煤气耦合生产天然气的生产装置,包括相互连接的甲烷化装置和氮分离装置,以焦炉煤气和发生炉煤气为原料,依据甲烷化反应所需H2、CO和CO2三者之间的比例要求,根据用作原料的焦炉煤气和发生炉煤气中H2、CO和CO2的含量,计算焦炉煤气和发生炉煤气之间的配比,按比例将用作原料的焦炉煤气和发生炉煤气送入甲烷化装置进行甲烷化处理,经过甲烷化反应后的气体进入氮分离装置进行气体分离,所述氮分离装置设有天然气出口和氮气出口,所述氮气出口通过管道接入干熄焦的氮气循环***,所述熄焦炉的高温气出口经第一除尘器除尘接入余热锅炉的高温气进口,所述余热锅炉的低温气出口经第二除尘器接入熄焦炉的冷却气进口。
本发明的有益效果为:
由于以焦炉煤气和发生炉煤气为原料,并根据甲烷化反应所需比例要求配置焦炉煤气和发生炉煤气的添加量,由此实现了这两种煤气在成分上的互补,以焦炉煤气中多余的氢还原发生炉煤气中的一氧化碳和二氧化碳,使两种煤气中的碳、氢成分都参与甲烷化反应,基本上不存在剩余的氢气及一氧化碳和二氧化碳,使焦炉煤气和发生炉煤气中的相关成分都转换为甲烷,由此简化了工艺,减低了成本,提高了焦炉煤气和发生炉煤气的资源利用价值,避免了资源浪费以及对环境的污染。
由于副产氮气并可以将氮气就地回用作熄焦炉的冷却气进入熄焦和余热利用的氮气循环中,根据实际测算,形成的氮气足以满足氮气循环***补充氮气的需要,无需通过制氮装置进行氮气补充,由此解决了熄焦工艺的氮气来源和氮气补充的问题,有利于减少动力消耗,降低成本。
由于气体分离装置分离出来的氮气通常还具有相对较高的温度,可以将所述氮气分离装置的氮气出口连接所述余热锅炉的进口或进口管道,在余热锅炉中放出热量,使氮气中所含热能得以利用。
另外,在制备天然气过程中通常还需要设置用于气体冷却的多个热交换设备,这些热交换器的吸热介质通道也可以接入余热锅炉的工作介质管道,例如依据实际温度的配合要求串联在余热锅炉的省煤器或蒸发器的前面或后面,由此进一步提高了对甲烷化过程所产生热量的利用率。
具体实施方式
本发明采用净化后的焦炉煤气与发生炉煤气按比例混合制备天然气,利用这两种煤气各自成分的不同,按照甲烷化反应应有的比例关系进行这两种煤气的配置,从而在甲烷化中各种成分都能够得到充分反应,制备出纯度较高的天然气,同时将副产的氮气作为氮气源接入干熄焦的氮气循环***,以补充氮气循环***中所流失的氮气并通过氮气循环***中的余热锅炉实现对其所含热量的利用。
其中,焦炉煤气是炼焦的副产品,其组成、含量(体积百分比)和热值可见下表:
发生炉煤气的制备一般可通过无烟煤、烟煤、褐煤制得,通常情况下,不同煤种制备的发生炉煤气的组成、含量(体积百分比)和热值可见下表:
在甲烷化反应的过程中,参与反应的主要是氢、一氧化碳和二氧化碳,但其他多种成分也同时参与反应,因含量较低,对甲烷化反应的影响较小,通常在计算中可以不予考虑,甲烷化反应的产物为甲烷和水,涉及一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应的主要反应式为:
C0 + 3H2 = CH4 + H20 + 206kJ/mol (1)
C02 + 4H2 = CH4 + 2H20 + 165kJ/mol (2)
本发明利用上述甲烷化反应方式,通过适当的比例调配,使焦炉煤气和发生炉煤气中的氢、一氧化碳和二氧化碳基本上都参与甲烷化反应,由此不需要在反应后气体中分离氢气,也不需要另外添加氢源,反应后气体中的甲烷化程度高,除因实际工艺上的限制外,基本上不存在一氧化碳和二氧化碳,而氢的含量也可以近乎于零或者在符合天然气要求的情况下略有一定余量的氢气,以实现工艺过程的优化,同时还可以与干熄焦的氮气循环***以及该循环***中的余热锅炉配合,使副产的氮气及氮气中所含的热能得以回收利用。
参见图1,本发明提供的焦炉煤气与发生炉煤气耦合生产天然气的方法,以焦炉煤气和发生炉煤气为原料,按比例将用作原料的焦炉煤气和发生炉煤气送入甲烷化装置进行甲烷化处理,对甲烷化处理后的气体进行分离,分离为氮气和甲烷两种气体,其中甲烷构成了所述的天然气,氮气可以就地用于干熄焦的氮气循环***中,并通过干熄焦氮气循环***中的余热锅炉回收利用氮气中的余热。通常应根据气体分离后排出氮气的温度确定氮气在所述干熄焦氮气循环***上的接入位置,使接入的氮气温度与循环***在该位置的氮气温度相适应(所述温度相适应包括温度值相同和温度值处于从工艺角度允许相互混合的温度范围之内,下同),例如,当从气体分离装置排出的氮气温度能够使余热锅炉从中获得热能时,可以将所排出的氮气接入余热锅炉的进口或进口管道,当从气体分离装置排出的氮气温度不适于送入余热锅炉而可以被余热锅炉出口管道上的省煤器进行余热回收利用时,则可以将所排出的氮气接入余热锅炉位于省煤器前的出口管道。
考虑到其他参与反应的成分含量很小,实际中可以依据甲烷化反应所需H2、CO和CO2三者之间的比例要求,根据用作原料的焦炉煤气和发生炉煤气中H2、CO和CO2的含量,计算焦炉煤气和发生炉煤气之间的配比,以便在完成甲烷化反应之后,气体中没有或基本上没有剩余的H2、CO和CO2,但实际生产中,无论因技术因素还是基于经济上的考虑都无需达到理论上的完全反应,只要将剩余的H2、CO和CO2成分控制在允许的范围之内即可。
通常,为使得甲烷化反应朝向有利的方向,使甲烷化后的气体中基本上不含有CO和CO2的,可以完全反应的理论比例上适度增大焦炉煤气的添加量,适度提高甲烷化反应中施加氢气的比例,根据目前对天然气中甲烷浓度的要求,焦炉煤气的添加量可以采用使甲烷化后的气体中氢含量为0.25-0.8%时的添加量,由此可以有效地提高CO和CO2的转换率,使剩余CO和CO2浓度符合天然气的规定标准并且有利于加快反应速度,保证工艺的可靠性和体系的抗冲击能力。
通常,所述作用原料的焦炉煤气和发生炉煤气应采用经过净化后的焦炉煤气(净焦炉煤气)和发生炉煤气(净发生炉煤气),以适宜于甲烷化处理,例如,可采用现有技术去除其中的焦油、苯、萘、硫化物等杂质,其中净化过程中分离出来的产物可以经过适当的处理工艺后作为化工原料加以利用。
通常,所述发生炉煤气可以以无烟煤、烟煤或褐煤制得,由于以不同煤种为原料制得的发生炉煤气中各种成分的比例不同,因此应根据发生炉煤气所用原料的煤种分别计算或设定所述用作原料的焦炉煤气与发生炉煤气的配比。
例如,通常情况下,当所述发生炉煤气为无烟煤制得的发生炉煤气时,焦炉煤气用量相对于两种煤气总用量的体积百分比优选为79-82%,当所述发生炉煤气为以烟煤制得的发生炉煤气时,焦炉煤气用量相对于两种煤气总用量的体积百分比优选为80-83%,当所述发生炉煤气为以褐煤为原料制得的发生炉煤气时,焦炉煤气用量相对于两种煤气总用量的体积百分比优选为78-81%。在上述配比下,可以得到基本完全的甲烷化甲烷化后气体中基本上没有剩余的一氧化碳和二氧化碳,剩余氢气的比例符合制备天然气要求,并且反应速度快,效率高,工艺稳定,可靠性好,允许原料煤气各种成分的含量在常见范围内的波动。
由于甲烷化是一种强放热反应,易于出现催化剂烧结和结炭问题,因此适当控制反应过程是影响甲烷化反应能够顺利进行的一个重要因素,本发明优选采用相互串联的三级或多于三级的甲烷化设备完成作为所述的甲烷化装置,通过这种多级甲烷化的方式实现和完成所述的甲烷化反应,在第一级甲烷化设备中只送入全部或大部分(通常可以为80%以上)所述发生炉煤气进行甲烷化反应,在后续的甲烷化设备中送入前一级甲烷化设备反应后的气体以及用作原料的所述焦炉煤气或者送入前一级甲烷化设备反应后的气体以及用作原料的所述焦炉煤气和所述发生炉煤气的剩余部分,通常可以将所述焦炉煤气分成多份分别送入第一级之后的各级甲烷化设备,使第一级之后的每级甲烷化设备都有焦炉煤气加入,而没有加入到第一级甲烷化设备中的剩余发生炉煤气则可以一次性加入到后续的某一级甲烷化设备中,以简化作业过程。采用上述方式,可以通过限制各级甲烷化设备中氢的供应量以控制甲烷化反应程度和反应过程,避免在任意一级甲烷化设备中产生过多的反应热,所述各级甲烷化设备中加入原料气(焦炉煤气和/或发生炉煤气)的量或比例关系应依据该设备中甲烷化反应强度或者气体出口温度,避免过高的温度,通常情况下,出口温度应控制在650°C之内,随着催化剂技术的发展,也可以出现适于在更高温度下工作的催化剂,由此也可以根据催化剂及其他因素将气体出口温度限定在更高的范围以内。采用通过控制氢量控制甲烷化反应的方式相对于通过控制一氧化碳浓度或一氧化碳和二氧化碳总浓度控制甲烷化反应的方式而言,可以在保证控制效果的前提下,不用循环气或大幅度减少循环气的用量,由此降低对相关甲烷化设备的处理能力要求,并大幅度减小因气体循环产生的动力消耗。
例如,所述甲烷化装置为三级相互串联的甲烷化设备,将全部的发生炉煤气送入第一级甲烷设备进行甲烷化反应,以发生炉煤气自有的氢对发生炉煤气中的部分一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化,在第二级甲烷化设备中送入第一级甲烷化设备反应后的气体和40%的焦炉煤气进行甲烷化反应,在第三级甲烷化设备中送入第二级甲烷化设备反应后的气体和剩余60%的发生炉煤气进行甲烷化反应。
又如,所述甲烷化装置为四级相互串联的甲烷化设备,将80%的发生炉煤气送入第一级甲烷设备进行甲烷化反应,以发生炉煤气自有的氢对发生炉煤气中的部分一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化,在第二级甲烷化设备中送入第一级甲烷化设备反应后的气体和40%的焦炉煤气进行甲烷化反应,在第三级甲烷化设备中送入第二级甲烷化设备反应后的气体、20%的焦炉煤气和剩余20%的发生炉煤气进行甲烷化反应,在第四级甲烷化设备中送入第三级甲烷化设备反应后的气体和剩余40%的焦炉煤气进行甲烷化反应。
所述各甲烷化设备的形式、处理能力、处理工艺和操作方式可以依据现有技术,甲烷化反应程度可以以相应反应体系内氢量所允许的反应程度为限。
通常,在所述甲烷化装置由一级或多级甲烷化设备构成的情况下,应对经过甲烷化设备反应之后的气体进行降温,以适应后续工艺的要求(例如后一级甲烷化反应或其他后续工艺的要求)。所述降温可以采用现有常用热交换方法或其他任意适宜的热交换方法并回收利用降温所释放出来的热量,例如,通过热交换产生使用价值的蒸汽和/或将原料气加热到一定温度以适应工艺要求。
在现有技术背景下,基于催化剂的特性以及对反应过程的优化控制,所述各甲烷化设备的进口温度和出口温度优选分别控制在250-300°C和400-500°C。
由于添加了一定量的发生炉煤气,经过甲烷化反应后的气体中含有一定比例的氮气,通常应对甲烷化反应完成后的气体进行气体分离,将其中所含的氮气分离出来,分离氮气后的气体主要包含甲烷,可根据实际情况经净化处理或者不经净化处理作为天然气使用,例如,送入天然气输送管道或者送入天然气储罐,也可以进一步制备LNG等。
参见图2和图3,本发明提供的焦炉煤气与发生炉煤气耦合生产天然气的生产装置,采用了上述涉及方法的各个技术方案,所述生产装置包括相互连接的甲烷化装置和氮分离装置40,以焦炉煤气和发生炉煤气为原料,依据甲烷化反应所需H2、CO和CO2三者之间的比例要求,根据用作原料的焦炉煤气和发生炉煤气中H2、CO和CO2的含量,计算焦炉煤气和发生炉煤气之间的配比,按比例将用作原料的焦炉煤气和发生炉煤气送入甲烷化装置进行甲烷化处理,经过甲烷化反应后的气体进入氮分离装置进行气体分离,所述氮分离装置设有天然气出口41和氮气出口42,所述氮气出口通过管道连接干熄焦的氮气循环***,熄焦炉50的高温气出口经第一除尘器61接入余热锅炉60的高温气进口,所述余热锅炉的低温气出口经第二除尘器51接入所述熄焦炉的冷却气进口。由此实现了在制备天然气中副产氮气及其所含热能的有效利用、
所述氮分离装置送出的所述天然气和氮气根据后续工序或利用设备的需要可以进行进一步的净化或不进行净化。
应根据气体分离后所排出氮气的温度确定氮气在所述干熄焦的氮气循环***上的接入位置,使接入氮气的温度与循环***在该接入处的氮气温度相适应。例如,当从气体分离装置排出的氮气温度能够使余热锅炉进行余热利用时,可以将所排出的氮气接入余热锅炉的进口或进口管道,当从气体分离装置排出的氮气温度不适于送入余热锅炉而可以被余热锅炉出口管道上的省煤器进行余热回收利用时,可以将所排出的氮气接入余热锅炉位于省煤器前的出口管道。
所述甲烷化装置可以采用相互串联的三级或多于三级的甲烷化设备,在第一级甲烷化设备中只送入全部或部分所述发生炉煤气进行甲烷化反应,在后续的甲烷化设备中送入前一级甲烷化设备反应后的气体以及用作原料的所述焦炉煤气或者送入前一级甲烷化设备反应后的气体以及用作原料的所述焦炉煤气和所述发生炉煤气的剩余部分,通常可以将所述焦炉煤气分成多份分别送入第一级之后的各级甲烷化设备,使第一级之后的每级甲烷化设备都有焦炉煤气加入,而没有加入到第一级甲烷化设备中的剩余发生炉煤气则可以一次性加入到后续的某一级甲烷化设备中,以简化作业过程。
例如,所述甲烷化装置为三级相互串联的甲烷化设备31、32、33,将全部的发生炉煤气送入第一级甲烷设备31进行甲烷化反应,在第二级甲烷化设备32中送入第一级甲烷化设备反应后的气体和40%的焦炉煤气进行甲烷化反应,在第三级甲烷化设备33中送入第二级甲烷化设备反应后的气体和剩余60%的发生炉煤气进行甲烷化反应。
又如,所述甲烷化装置为四级相互串联的甲烷化设备31、32、33、34,将80%的发生炉煤气送入第一级甲烷设备31进行甲烷化反应,在第二级甲烷化设备32中送入第一级甲烷化设备反应后的气体和40%的焦炉煤气进行甲烷化反应,在第三级甲烷化设备33中送入第二级甲烷化设备反应后的气体、20%的焦炉煤气和剩余20%的发生炉煤气进行甲烷化反应,在第四级甲烷化设备34中送入第三级甲烷化设备反应后的气体和剩余40%的焦炉煤气进行甲烷化反应。
通常,应在每一个所述甲烷化设备后设有用于给从所述甲烷化设备排除的气体进行降温的热交换器。
可以根据需要将所述热交换器的吸热介质管道接入所述余热锅炉的工作介质管道,其接入位置应根据相应两个管道内的介质温度确定,使相互连接的两个管道内的介质温度相适应,例如,通常情况下,可以依据温度的适应性串联在余热锅炉的省煤器或蒸发器的前面或后面,由此进一步提高了对甲烷化过程所产生热量的利用率。
本发明的生产装置还可以设有焦炉煤气净化装置10和发生炉煤气净化装置20,所述焦炉煤气净化装置和发生炉煤气净化装置位于所述甲烷化装置的前序,焦炉煤气和发生炉煤气经过所述焦炉煤气净化装置和发生炉煤气净化装置净化后再送入所述甲烷化装置作为甲烷化反应的原料气,通过焦炉煤气管道11和发生炉煤气管道21分别将焦炉煤气和发生炉煤气送入各自的净化器,经过净化后的焦炉煤气和发生炉煤气通过净焦炉煤气管道12和净发生炉煤气管道22送入相应的甲烷化设备。
本发明涉及的气体的比例关系均为体积比,所述体积比均为折合为统一的标准状态下的体积比,当涉及同一种原料气分多次/多级加入时,所述的每次/每级加入的百分比(或体积百分比)为该气体在该次/该级的加入量相对于该气体总用量的体积百分比。本发明所述的气体中各种成分的含量均为该成分相对于该气体的体积(或分压)百分比。