CN104177126A - 一种乳液型石材用超疏水防护剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种乳液型石材用超疏水防护剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种乳液型石材用超疏水防护剂，其组分为烷基硅烷、硅树脂及其预聚物及纳米金属氧化物溶胶，并以具反应活性的有机硅阳离子表面活性剂为乳化剂，其中烷基硅烷分子式为R1 nSi(OR2)4-n,式中R1为C1-C18的烷基，R2为C1～C3的烷基，n=1～２；硅树脂及其预聚物，则是采用烷基硅烷在水、醇混合溶剂中在酸碱作用下部分水解缩聚而得到；纳米金属氧化物溶胶包括二氧化硅溶胶，二氧化钛溶胶，氧化锆溶胶及氧化锌溶胶，它们是用硅酸酯，钛酸酯、锌盐、铝盐在溶液如醇、水存在下经水解精制等过程而制得。具有安全环保价廉优势，同时使石材尤其砂岩超疏水，因砂岩组织疏松，孔隙多，易风化；同时能够使处理砂岩与水珠的接触角大于150°，倾斜滚动角小于15°，能够使石材尤其砂岩就有防霉自清洁且耐久耐老化的特点。
Description
技术领域
本发明属于防霉防污剂技术领域，涉及一种能够令石材尤其砂岩防霉自清洁且耐久耐老化的乳液型石材用超疏水防护剂的制备方法及应用。
背景技术
石材是指用于高档装修的无机建筑材料，包括天然石材和人造石材。天然石材分花岗岩、大理石、砂岩等，化学组成上由硅酸盐、碳酸盐、铝酸盐等组成。在长期使用过程中，在风雨及紫外光的作用下也会风化受损，尤其在雨水作用特别是被污染了大气酸雨作用下，更容易被浸蚀。因此，石材的防护是必要的。
早期的防护是打蜡，防止水份渗透，但打蜡不耐久，不防污，更容易沾附灰尘，而且不透气，容易使石材内部发生病变。
自从有机硅防水剂出现后，使石材防护迈开了一大步，因为有机硅防水剂不仅防水，而且能渗透到石材孔隙中形成立体网状疏水膜，将水和污渍拒之门外。
透气性或渗透型有机硅防水剂主要由硅烷，硅树脂及低分子硅氧烷组成，因为它们不影响石材的外观，而能有效地防水。
有机硅防水剂分溶剂型和水性防水剂，溶剂型防水剂是将有机硅溶于醇、醚、酮、酯及烃类溶剂中，再用喷、刷、浸等法处理石材，使有效物渗透进石材表里拒水。有机溶剂容易着火不安全，挥发到大气中，对大气有污染，而且都白白浪费了，是对资源的极大浪费。水性有机硅防水剂最初的产品是甲基硅酸钾、甲基硅酸钠水溶性产品，它们价格低，但碱性强，施工于石材表面会析出白粉，因为在大气中二氧化碳作用下，会生成碳酸钠粉，影响外观，防水不耐久。用有机硅化合物在乳化剂作用下分散于水中做成乳液型防水剂是石材防护剂发展方向，因为它以水为分散介质，安全，环保。今后的方向是如何开发不影响防水效果的乳化剂及开发超疏水（像荷叶那样疏水）的防护剂。
中国发明专利“表面疏水疏油防护处理剂的制备方法”中，申请号为201110127412.8,采用纳米二氧化钛溶胶和全氟烷基丙烯酸酯共聚物,以酮、醇有机溶剂稀释，得到溶剂型石材防水防油防护剂，与水珠的接触角为147°，该专利以有机氟共聚物为原料，以酮、醇有机溶剂为稀释剂，在生产贮运使用过程中，存在环境污染不安全浪费资源等严重问题，且价格昂贵。中国专利申请号为201210286775.0的专利——基于超疏水二氧化硅与树脂的超疏水涂层的制备方法，是将超疏水二氧化硅与树脂成膜物复配而成，还是用有机溶剂为稀释剂，对环境有污染、不安全。
本发明的目的，一是采用水为分散介质，克服以有机溶剂为稀释剂的缺点。
发明内容
为克服上述的技术缺点，本发明提供一种乳液型石材用超疏水防护剂的制备方法及应用，它采用水为分散介质，能够使石材尤其砂岩超疏水，使用本发明处理后砂岩与水珠的接触角大于150°，倾斜滚动角小于15°，使石材尤其砂岩具有防霉自清洁且耐久耐老化的特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方法是：一种乳液型石材用超疏水防护剂，其组分为烷基硅烷、硅树脂及其预聚物及纳米金属氧化物溶胶，并以具反应活性的有机硅阳离子表面活性剂为乳化剂，其中烷基硅烷分子式为R1 nSi(OR2)4-n ,式中R1为C1-C18的烷基，R2为C1～C3的烷基，n=1～２；硅树脂及其预聚物，则是采用烷基硅烷在水、醇混合溶剂中在酸碱作用下部分水解缩聚而得到；纳米金属氧化物溶胶包括二氧化硅溶胶，二氧化钛溶胶，氧化锆溶胶及氧化锌溶胶，它们是用硅酸酯，钛酸酯、锌盐、铝盐在溶液如醇、水存在下经水解精制等过程而制得。
上述乳液型石材用超疏水防护剂的制备方法，其步骤是：
首先称取适量烷基硅烷、硅树脂及其预聚物及纳米金属氧化物溶胶，混合搅匀做为油相，另外称取适量去离子水、非离子表面活性剂如AEO9，AEO7加入水中做为水相，采用水逐渐加入油中法，将油相和乳化剂一起混合均匀，在高速剪切下，把水分批逐渐加到油相中，加水到一定量后，油相变稠，最后获得乳液型石材用超疏水防护剂，或是采用油相逐渐加入水中法，将乳化剂先加入水中，在高速剪切下，将油相慢慢分多次加到水相中，最后也得到乳液型石材用超疏水防护剂。
上述乳液型石材用超疏水防护剂的应用方式是：
将制备出来的乳液型石材用超疏水防护剂兑水3-9倍，使有效物含量为10-4 %，其中含纳米级金属氧化物0.1-0.5%，将要防护处理的石材尤其是砂岩清洗干净，在室温下晾干，平衡一天以后，用毛刷沾防护剂工作液，平刷在石材表面，使其充分吸饱；然后在室温下晾干；过夜用吸管吸水，滴在处理过的石材表面，水珠成圆球状，10分钟以上不被石材吸收，与石材表面接触角大于120°；室温下放置七天后，水珠二小时以上为圆珠状，不被石材吸收，与表面接触角大于150°；用口可吹动水珠打滚，表示石材表面具有超疏水功能。
所述乳化剂是具反应活性的有机硅阳离子表面活性剂，如带季铵基团的硅烷季铵盐如（R2o）3Si(CH2)3N+（CH3）2R1CL-，式中R1为C8-C18 的烷基，R2为CH3 +—或C2H5—基团，还加入一种以上的非离子表面活性剂，如烷基醇聚氧乙烯醚R（EO）n式中R为C8—C13烷基，EO为聚氧乙烯醚，n=2～25或高级脂肪酸聚氧乙烯酯等。
本发明的有益效果是：采用水为分散介质，克服以有机溶剂为稀释剂对环境有污染、不安全的缺点，具有安全环保价廉优势，同时使石材尤其砂岩超疏水，因砂岩组织疏松，孔隙多，易风化；同时能够使处理砂岩与水珠的接触角大于150°，倾斜滚动角小于15°，能够使石材尤其砂岩就有防霉自清洁且耐久耐老化的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
一种乳液型石材用超疏水防护剂，其组分为烷基硅烷、硅树脂及其预聚物及纳米金属氧化物溶胶，并以具反应活性的有机硅阳离子表面活性剂为乳化剂，其中烷基硅烷分子式为R1 nSi(OR2)4-n ,式中R1为C1-C18的烷基，R2为C1～C3的烷基，n=1～２；硅树脂及其预聚物，则是采用烷基硅烷在水、醇混合溶剂中在酸碱作用下部分水解缩聚而得到；纳米金属氧化物溶胶包括二氧化硅溶胶，二氧化钛溶胶，氧化锆溶胶及氧化锌溶胶，它们是用硅酸酯，钛酸酯、锌盐、铝盐在溶液如醇、水存在下经水解精制等过程而制得。
上述乳液型石材用超疏水防护剂的制备方法，其步骤是：
首先称取适量烷基硅烷、硅树脂及其预聚物及纳米金属氧化物溶胶，混合搅匀做为油相，另外称取适量去离子水、非离子表面活性剂AEO9，AEO7加入水中做为水相，采用水逐渐加入油中法，将油相和乳化剂一起混合均匀，在高速剪切下，把水分批逐渐加到油相中，加水到一定量后，油相变稠，最后获得乳液型石材用超疏水防护剂，或是采用油相逐渐加入水中法，将乳化剂先加入水中，在高速剪切下，将油相慢慢分多次加到水相中，最后也得到乳液型石材用超疏水防护剂。
上述乳液型石材用超疏水防护剂的应用方式是：
将制备出来的乳液型石材用超疏水防护剂兑水3-9倍，使有效物含量为10-4%，其中含纳米级金属氧化物0.1-0.5%，将要防护处理的石材尤其是砂岩清洗干净，在室温下晾干，平衡一天以后，用毛刷沾防护剂工作液，平刷在石材表面，使其充分吸饱；然后在室温下晾干，过夜用吸管吸水，滴在处理过的石材表面，水珠成圆球状，10分钟以上不被石材吸收，与石材表面接触角大于120°；室温下放置七天后，水珠二小时以上为圆珠状，不被石材吸收，与表面接触角大于150°，用口可吹动打滚，表示石材表面具有超疏水功能。
所述乳化剂是具反应活性的有机硅阳离子表面活性剂，如带季铵基团的硅烷季铵盐如（R2o）3Si(CH2)3N+（CH3）2R1CL-，式中R1为C8-C18 的烷基，R2为CH3 +—或C2H5—基团，还加入一种以上的非离子表面活性剂，如烷基醇聚氧乙烯醚R（EO）n式中R为C8—C13烷基，EO为聚氧乙烯醚，n=2～25或高级脂肪酸聚氧乙烯酯等。
实施例1：首先称取辛基三乙氧基硅烷30克，十二烷基三乙氧基硅烷30克，甲基硅树脂预聚物40克，含纳米二氧化硅的10%的溶剂型硅溶胶（自制）30克，混合搅匀做为油相，另外称取去离子水150克，非离子表面活性剂AEO9，AEO7各4克加入水中做为水相，装入500毫升塑料杯中，用高剪切乳化机均化2分钟，然后在3000～6000转/分下，将油相分多次加入水中，高速剪切乳化，每次加10克左右，直至加完后，再高速剪切5-15分钟，加入乙酸——乙酸钠缓冲液，使乳液的PH值为5.0～6.5；取样在2000-3000转/分离心机上离心5-15分钟，离心5分钟不分层无漂油为合格，在45—50℃恒温箱放24小时无分层为热稳合格，即得非离子型乳液型石材用超疏水防护剂；再取样配成4-10%的乳液型石材用超疏水防护剂工作液涂刷石材，观察一天后、2天后、7天后表面拒水效果。
实施例2：称取16-18烷基三乙氧基硅烷50克，辛基三乙氧基硅烷50克 ，10%的纳米二氧化钛溶胶50克，混合分散均匀成为油相，另称去离子水150克，加入3-（三甲氧基硅基）丙基十八—十六烷基二甲基氯化铵6克，AEO34克，在高速剪切作用下，将油相分多次慢慢加入水相中乳化，每次加油相约10克，约30分钟加完，用乙酸—乙酸钠缓冲液调PH6.0—6.5冷却至室温，即得阳离子乳液型石材用超疏水防护剂工作液；如实施例1一样，将阳离子乳液型石材用超疏水防护剂配置成工作液在石材上做疏水试验，测得该阳离子乳液型石材用超疏水防护剂含有机硅季铵盐抗菌剂，除有超疏水功能，还有抗菌防霉防污功能。
对比试验，不加纳米金属氧化物溶胶，其它试验同例1，做石材表面疏水试验，见下表：
| 防护剂 | 使用浓度 | 6天后接触角 | 6天后水珠在砂岩表面停留时间 |
| 实例例1 | 5% | ＞150° | ＞3小时无水印 |
| 实施例2 | 5% | ＞150° | ＞3小时无水印 |
| 比较例1 | 5% | ＜100° | ＜1小时有水印 |
由上表可以看出，本发明实施例的防护剂可以使石材（砂岩）超疏水。
本发明采用水为分散介质，克服以有机溶剂为稀释剂对环境有污染、不安全的缺点，具有安全环保价廉优势，同时使石材尤其砂岩超疏水，因砂岩组织疏松，孔隙多易风化；同时能够使处理的砂岩与水珠的接触角大于150°，倾斜滚动角小于15°，能够使石材尤其砂岩就有防霉自清洁且耐久耐老化的特点。
Claims (4)
1.一种乳液型石材用超疏水防护剂，其特征在于组分为烷基硅烷、硅树脂及其预聚物及纳米金属氧化物溶胶，并以具反应活性的有机硅阳离子表面活性剂为乳化剂，其中烷基硅烷分子式为R1 nSi(OR2)4-n ,式中R1为C1-C18的烷基，R2为C1～C3的烷基，n=1～２；硅树脂及其预聚物，则是采用烷基硅烷在水、醇混合溶剂中在酸碱作用下部分水解缩聚而得到；纳米金属氧化物溶胶包括二氧化硅溶胶，二氧化钛溶胶，氧化锆溶胶及氧化锌溶胶，它们是用硅酸酯，钛酸酯、锌盐、铝盐在溶液如醇、水存在下经水解精制等过程而制得。
2.上述乳液型石材用超疏水防护剂的制备方法，其特征在于步骤是：
首先称取适量烷基硅烷、硅树脂及其预聚物及纳米金属氧化物溶胶，混合搅匀做为油相，另外称取适量去离子水、非离子表面活性剂如AEO9，AEO7加入水中做为水相，采用水逐渐加入油中法，将油相和乳化剂一起混合均匀，在高速剪切下，把水分批逐渐加到油相中，加水到一定量后，油相变稠，最后获得乳液型石材用超疏水防护剂，或是采用油相逐渐加入水中法，将乳化剂先加入水中，在高速剪切下，将油相慢慢分多次加到水相中，最后也得到乳液型石材用超疏水防护剂。
3.上述乳液型石材用超疏水防护剂，其特征在于应用方式是：
将制备出来的乳液型石材用超疏水防护剂兑水3-9倍，使有效物含量为10-4 %，其中含纳米级金属氧化物0.1-0.5%，将要防护处理的石材尤其是砂岩清洗干净，在室温下晾干，平衡一天以后，用毛刷沾防护剂工作液，平刷在石材表面，使其充分吸饱；然后在室温下晾干；过夜用吸管吸水，滴在处理过的石材表面，水珠成圆球状，10分钟以上不被石材吸收，与石材表面接触角大于120°；室温下放置七天后，水珠二小时以上为圆珠状，不被石材吸收，与表面接触角大于150°；用口可吹动水珠打滚，表示石材表面具有超疏水功能。
4.如权利要求1所述乳液型石材用超疏水防护剂，其特征是：所述乳化剂是具反应活性的有机硅阳离子表面活性剂，如带季铵基团的硅烷季铵盐如（R2o）3Si(CH2)3N+（CH3）2R1CL-，式中R1为C8-C18 的烷基，R2为CH3 +—或C2H5—基团，还加入一种以上的非离子表面活性剂，如烷基醇聚氧乙烯醚R（EO）n式中R为C8—C13烷基，EO为聚氧乙烯醚，n=2～25或高级脂肪酸聚氧乙烯酯等。
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