CN104176948B

CN104176948B - 一种纳米SiO2改性玻璃纤维成膜剂乳液的制备方法与应用

Info

Publication number: CN104176948B
Application number: CN201310189640.7A
Authority: CN
Inventors: 葛曷; 葛曷一; 王冬至; 陈娟; 周新瑞; 柳华实; 李顺
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN104176948A

Abstract

本发明公开了一种纳米SiO₂改性玻璃纤维成膜剂乳液的制备方法与应用。包括：主浆料、乳化剂、改性纳米SiO₂粒子、稀释剂和去离子水，其中，乳化剂的质量为主浆料质量的4%～8%，稀释剂的质量为主浆料质量的10%~50%，纳米SiO₂粒子的质量为主浆料质量的0.5%~3%，去离子水与主浆料的质量比为60～90:10～40。用该方法制备的成膜剂乳液具有乳化剂用量少、粒径分布均匀、良好的耐温性、耐酸碱性能及贮存稳定等优点。采用该成膜剂乳液配制的浸润剂涂覆玻璃纤维后，玻璃纤维表面形成一层均匀分布的纳米SiO₂颗粒，玻璃纤维的耐磨性和断裂强度得到明显提高；其玻璃纤维增强复合材料界面层间剪切强度最高可达31.74MPa。

Description

一种纳米SiO2改性玻璃纤维成膜剂乳液的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维成膜剂乳液制备方法和应用，特别涉及一种含有纳米SiO₂粒子的玻璃纤维成膜剂乳液的制备方法和应用。

背景技术

玻璃纤维具有耐高温，比重轻、绝缘好及延伸小等一系列优异特性，是复合材料中应用最广泛、最重要的增强材料，已在建筑、化工和尖端科学等各个领域取得广泛应用。

在玻璃纤维生产中，浸润剂是必不可少的表面处理剂。其作用主要表现在两方面，一是对玻璃纤维的保护作用，另一个是赋予玻璃纤维与被增强材料的相容性，使玻璃纤维复合材料具有较高的强度与良好的外观。浸润剂是由成膜剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂等多种物质组成，其中成膜剂作为最主要的成分，用量最大，起到关键作用。成膜剂按照制备方法一般分为溶剂型和乳液型。溶剂型成膜剂使用时溶剂挥发易导致树脂残留在导辊上，玻璃纤维通过时会造成损伤，同时有机溶剂挥发污染环境。随着人们环保意识的日益增强，各国政府对使用的苯、甲苯等挥发性有机化合物(VOC)限制越来越严格，目前国外已较少使用。乳液型成膜剂一般不易在导辊上残留树脂，又无溶剂污染环境。因此成膜剂从溶剂型转变到水作为载体的乳液型是发展的必然趋势，从而备受重视。

乳液的制备一般运用常规的表面活性剂乳化稳定，然而由于其为亚热力学不稳定状态，容易受温度和PH值等外部其他因素的影响而产生分层、沉淀等，并且乳化剂的存在可能会影响复合材料力学性能及耐水性能。而Pickering乳液是利用固体粒子作为类乳化剂制备的一种稳定乳液，利用固体颗粒吸附在油性液滴周围起到隔绝的作用，其吸附具有不可逆转性，制备的乳液稳定，可减少乳化剂的用量，对此国内外进行了广泛的研究。因此利用Pickering乳化原理，不仅可以减少乳化剂的用量，还可以将纳米粒子引入到乳液中。与此同时纳米SiO₂粒子具有尺寸效应、大的比表面积、强的相互作用以及改性后与基体树脂良好的相容性，可以形成非常理想的界面相，起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。以往的研究者研制了许多其他纤维表面处理剂引入纳米粒子。例如中科院山西煤化所专利CN1632217A 将纳米SiO₂粒子引入到碳纤维乳液上浆剂中，采用此上浆剂对碳纤维上浆后，碳纤维的强度得到提高，纤维复合材料的层间剪切强度也有大幅度提高。专利CN 1830861A发明了一种有机无机表面涂层与超声浸渍结合的技术应用于玄武岩纤维，可以提高纤维的拉伸强度和耐温性能，但其生产工艺繁琐，工艺中应用有机溶剂进行涂覆，污染环境。而专利CN 101704529A公布了一种制备两亲性纳米SiO2粉体的制备方法，并利用这种改性粉体制备了稳定的Pickering乳液，存放3个月未出现明显破乳现象，但只适用于油酸、二甲苯等油性小分子，并未应用于高分子聚合物树脂乳化中。现有资料文献中，关于有机无机杂化玻璃纤维浸润剂的研究较少。为此根据Pickering乳化原理开发一种含有纳米SiO₂颗粒的玻璃纤维成膜剂乳液，必定对玻璃纤维工业具有重要意义。本发明的目的是提供一种用于改善玻璃纤维性能并含改性纳米SiO₂颗粒的成膜剂乳液的制备方法，可以提高玻璃纤维断裂强度及其复合材料层间剪切强度（ILSS），达到增强增韧的效果。

发明内容

为了克服单纯由乳化剂稳定制备的乳液稳定时间不长及乳化剂用量过多的不足，本发明公开了一种含有改性纳米SiO₂粒子的玻璃纤维稳定成膜剂乳液的制备方法。首先采用液相改性，通过控制硅烷偶联剂的加入量及分散液PH值，制备出具有两亲性的改性纳米SiO₂粉体，并利用上述改性纳米SiO₂粉体与乳化剂协同乳化制备成膜剂乳液，该方法操作简单，易于实施。

本发明还提供了由本成膜剂乳液配制的浸润剂在玻璃纤维上的应用。

本发明是通过以下措施实现的：

一种纳米SiO₂粒子改性玻璃纤维成膜剂乳液，其特征是包括：主浆料、乳化剂、改性纳米SiO₂粒子、稀释剂和去离子水，其中，乳化剂的质量为主浆料质量的4%～8%，稀释剂的质量为主浆料质量的10%~50%，纳米SiO₂粒子的质量为主浆料质量的0.5%~3%，去离子水与主浆料的质量比为60～90:10～40；所述主浆料是乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂。

上述成膜剂乳液中，所述乙烯基树脂为酚醛环氧乙烯基酯树脂V-158、异氰酸酯改性的丙烯酸型乙烯基酯树脂V-3201；不饱和聚酯树脂为不饱和聚酯树脂V-196。

上述成膜剂乳液中，所述乳化剂为混合乳化剂，由非离子表面活性剂A和离子表面活性剂B两种表面活性剂两两复配组成，两种乳化剂质量比A:B=25~75:25~75；A为蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40或EL-20）或T-80、农乳602；B为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十二烷基硫磺酸钠(SDS)，乳化剂均可在市场上购买。

所述改性纳米SiO₂粒子，其纳米颗粒原生尺寸为20~40nm，所述纳米SiO₂粒子可以在市场上买到。

所述的改性纳米SiO₂粒子，其所用的改性剂为硅烷偶联剂，包括γ-氨基硅烷偶联剂KH-550、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH-570及γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷KH-560等。

所述稀释剂为丙酮、苯乙烯、正丁醇或甲乙酮。

本发明的纳米SiO₂粒子改性玻璃纤维成膜剂乳液的制备方法是采用转相乳化法来实现的，步骤为：

（1）纳米SiO₂粉体，在100℃下鼓风干燥4h。将纳米SiO₂、乙醇、去离子水按质量比1:2~5:18~23超声混合，利用冰醋酸调节PH值至5，加入适量的硅烷偶联剂，其用量占纳米SiO₂粒子质量的2%-4%。超声条件：频率60KHz，功率200W，控制温度在40℃~70℃，反应时间120min~180min，抽滤，利用乙醇和去离子清洗，此步骤重复3次。将所得凝胶状物质在50℃条件下鼓风干燥8h，取出轻微研磨得到改性纳米SiO₂粉体。

（2）取改性纳米SiO₂粉体超声分散在稀释剂中，超声条件：频率70KHz，功率200W，超声分散15min。依次加入主浆料、乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀。其中，改性纳米SiO₂粉体：乳化剂：主浆料质量比为0.5~3:4~8:100混合，稀释剂与主浆料的质量比为10~50:100。缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为10%-40%，控制转速在8000~11000r/min，控制搅拌时间为40min-60min，即得白色乳状液。

上述方法中所得纳米SiO₂改性玻璃纤维成膜剂乳液的固含量为10~40wt %。

本发明的纳米SiO₂改性玻璃纤维成膜剂乳液的应用，方法为：将上述成膜剂乳液与硅烷偶联剂、润滑剂、抗静电剂等其他组分复配浸润剂，其固含量为6wt%，用浸渍法将浸润剂对玻璃纤维进行涂覆，浸渍时间为10～30s，涂覆后玻璃纤维在80℃下烘干30min。

如上所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）。

如上所述应用中，浸润剂在玻璃纤维表面的上浆率为1.0～1.5wt%。

本发明具有以下优点：

1. 该成膜剂为乳液型，以水作为介质，成本低，不污染环境。

2. 在成膜剂制备中采用改性纳米SiO₂粒子和乳化剂协同稳定的方法，减少了乳液中乳化剂的用量，并将纳米SiO₂粒子引入到成膜剂乳液中，提高了玻璃纤维及其复合材料的力学强度。

3. 纳米SiO₂改性成膜剂乳液具有乳化剂用量少、粒径分布均匀、良好的耐温性、耐酸碱性能及贮存稳定等优点。

4．本发明的制备方法操作简单，易于实施。

附图说明

图1成膜剂乳液粒径图：实施例2；

图2耐磨装置示意图；

图3浸润剂涂覆玻璃纤维表面形貌图：(a)玻璃纤维裸丝；(b)未含纳米SiO₂浸润剂：对比实例1；(c)含纳米SiO₂浸润剂：实施例2。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，如无特别说明，下述均为重量百分比。

所用的乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂为济南易盛树脂有限公司生产的乙烯基酯树脂V-3201、酚醛环氧乙烯基酯树脂V-158和不饱和聚酯树脂V-196。乙烯基酯树脂V-3201粘度为0.5±0.15 Pa·s，酸值为10±3.5mgKOH/g，胶凝时间为15±5.0min，固含量为58±4.0%；乙烯基酯树脂V-158粘度为0.4±0.14 Pa·s，酸值为17±4.5mgKOH/g，胶凝时间为22±7.7min，固含量为61±3.5%；不饱和聚酯树脂V-196粘度为0.3±0.15 Pa·s，酸值为20±4.5mgKOH/g，胶凝时间为8±2min，固含量为63±2.5%

浸润剂配制过程如下：将制备的成膜剂乳液稀释至10%，其用量占浸润剂总量的4%，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷A-151占浸润剂总量的1.2%，润滑剂和抗静电剂各占浸润剂总量的0.5%和0.3%，用去离子水补充至总量，将以上各物质搅拌均匀，所得浸润剂乳液固含量为6%。

实施例1

将适量纳米SiO₂粉体在100℃下预热4h。按照纳米SiO₂粒子：乙醇：去离子水质量比为1:3:20，称取纳米SiO₂粒子、乙醇、去离子水。称取硅烷偶联剂KH-550，其用量占纳米SiO₂质量的4%，用冰醋酸调节PH=5.0，在70℃，60KHz，200W下超声分散反应120min，抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，去掉多余未反应接枝的偶联剂。在50℃下烘干反应8小时，冷却备用。

称取经KH-550改性纳米SiO₂粒子超声分散在稀释剂甲乙酮中，超声条件：频率70KHz，功率200W，超声分散时间15min。依次加入主浆料酚醛环氧乙烯基酯树脂V-158、混合乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀。其中，改性纳米SiO₂粉体：乳化剂：主浆料质量比为1:8:100，稀释剂甲乙酮与主浆料的质量比为10:100，混合乳化剂为CTAB与EL-40按比例50:50混合得到。在8000r/min的恒定速率下高速搅拌20min，搅拌混合均匀。缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为20%，控制转速在8000r/min，继续搅拌40min，即得乳白色成膜剂乳液。

将这种成膜剂乳液稀释，配置浸润剂乳液，其乳液固含量为6%。用浸渍法将该浓度的浸润剂涂覆于玻璃纤维上，浸胶时间10s，然后置于80℃烘箱中干燥30min。室温下测定该浸润剂乳液稳定性、涂覆后玻璃纤维的耐磨性能以及玻璃纤维断裂强度及其增强乙烯基树脂的层间剪切强度（ILSS）。

测试和评价方法如下：（乳液稳定性、耐磨性能、断裂强度、层间剪切强度）

1. 浸润剂乳液稳定性

采用离心机在室温下测定不同浸润剂乳液的离心稳定性，离心稳定性分级如下：

Ⅰ级：在1500 r/min ×20min下分层；

Ⅱ级：在2000 r/min ×20min下分层；

Ⅲ级：在2500 r /min ×20min下不分层；

Ⅳ级：在3000 r /min ×20min下不分层；

Ⅴ级：在3500 r /min ×20min下不分层；

Ⅵ级：在3500 r /min ×30min下不分层。

2. 乳液耐温性能

取10ml浸润剂乳液倒入试管中，将试管放入水浴箱中，逐步提高水浴温度，记录乳液分层破乳时水浴温度。

3. 乳液耐酸碱性能

取2个试管，分别装入10mL乳液试样，向两试管中分别逐滴加入酸(0.1mol/L的HCl)或碱(0.1mol/L的NaOH)并摇动，静止3min，使PH值逐步降低或升高，观察乳液稳定性变化情况，记录乳液破乳分层时的PH值，并以PH值范围作为乳液耐酸碱能力的指标。

4. 玻璃纤维耐磨性能

如图2所示的耐磨装置，导丝辊直径为10 mm，不锈钢辊直径为15 mm，两个导丝辊与不锈钢辊的夹角为120°。载重G为100g，玻璃纤维束以每分钟120次的速率匀速往复运动，并与不锈钢辊反复摩擦，记录纤维磨断时的次数。

5. 玻璃纤维断裂强度

玻璃纤维束的拉伸断裂强力参照GB/T 7690.3-2001，在WDW-30型万能试验机上进行测试。取50cm的纤维束，两个端头固定在电子万能试验机上。每种试样重复10次，取平均值。拉伸断裂强度计算如下：拉伸断裂强度（N/tex）=最大拉伸强力（N）/TEX（tex）

6. 玻璃纤维复合材料层间剪切强度（ILSS）

玻璃纤维复合材料的层间剪切强度按照GB 3357-1982测定所得。制备的单向玻璃纤维增强树脂样品的参数为：样品尺寸为厚3 mm×宽6 mm×长25 mm，跨度与厚度比为5，加载速度为2 mm/min。

实施例2

纳米SiO₂粉体改性方法同例1。

称取经KH-550改性纳米SiO₂粒子超声分散在稀释剂苯乙烯中，超声条件：频率70KHz，功率200W，超声分散时间15min。依次加入主浆料不饱和聚酯树脂V-196、混合乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀。其中，改性纳米SiO₂粉体：乳化剂：主浆料质量比为0.5:8:100，稀释剂苯乙烯与主浆料的质量比为10:100，混合乳化剂为SDS与T-80按比例25:75混合得到。在8000r/min的恒定速率下高速搅拌20min，搅拌混合均匀。缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为20%，控制转速在8000r/min，继续搅拌30min，即得乳白色成膜剂乳液。

将这种成膜剂乳液稀释，配置浸润剂乳液，其乳液固含量为6%。用浸渍法将该浓度的浸润剂涂覆于玻璃纤维上，浸胶时间20s，然后置于80℃烘箱中干燥30min。室温下测定该浸润剂乳液稳定性、涂覆后玻璃纤维的耐磨性能以及玻璃纤维断裂强度及其增强乙烯基树脂的层间剪切强度（ILSS）。

实施例3

纳米SiO₂粉体改性方法同例1。

称取经KH-550改性纳米SiO₂粒子超声分散在稀释剂正丁醇中，超声条件：频率70KHz，功率200W，超声分散时间15min。依次加入主浆料酚醛环氧乙烯基酯树脂V-158、混合乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀。其中，改性纳米SiO₂粉体:乳化剂:主浆料质量比为3:4:100，稀释剂正丁醇与主浆料的质量比为20:100，混合乳化剂为SDS与EL-20按比例50:50混合得到。在11000r/min的恒定速率下高速搅拌20min，搅拌混合均匀。缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为40%，控制转速在11000r/min，继续搅拌40min，即得乳白色成膜剂乳液。

将这种成膜剂乳液稀释，配置浸润剂乳液，其乳液固含量为6%。用浸渍法将该浓度的浸润剂涂覆于玻璃纤维上，浸胶时间15s，然后置于80℃烘箱中干燥30min。室温下测定该浸润剂乳液稳定性、涂覆后玻璃纤维的耐磨性能以及玻璃纤维断裂强度及其增强乙烯基树脂的层间剪切强度（ILSS）。

实施例4

将适量纳米SiO₂粉体在100℃下预热4h。按照纳米SiO₂粒子:乙醇:去离子水质量比为1:5:23，称取纳米SiO₂粒子、乙醇、去离子水。称取硅烷偶联剂KH-570，其用量占纳米SiO₂质量的3%，用冰醋酸调节PH=5.0，在60℃，60KHz，200W下超声分散反应180min，抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，去掉多余未反应接枝的偶联剂。在50℃下烘干反应8小时，冷却备用。

称取经KH-570改性纳米SiO₂粒子超声分散在稀释剂丙酮中，超声条件：频率70KHz，功率200W，超声分散时间15min。依次加入主浆料乙烯基酯树脂V-3201、混合乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀。其中，改性纳米SiO₂粉体:乳化剂:主浆料质量比为1:5:100，稀释剂丙酮与主浆料的质量比为50:100，混合乳化剂为SDS与农乳602按比例25:75混合得到。在8000r/min的恒定速率下高速搅拌20min，搅拌混合均匀。缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为30%，控制转速在8000r/min，继续搅拌40min，即得乳白色成膜剂乳液。

实施例5

纳米SiO₂粉体改性方法同例4。

称取经KH-570改性纳米SiO₂粒子超声分散在稀释剂丙酮中，超声条件：频率70KHz，功率200W，超声分散时间15min。依次加入主浆料酚醛环氧乙烯基酯树脂V-158、混合乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀。其中，改性纳米SiO₂粉体:乳化剂:主浆料质量比为2:6:100，稀释剂丙酮与主浆料的质量比为30:100，混合乳化剂为CTAB与T-80按比例75:25混合得到。在10000r/min的恒定速率下高速搅拌20min，搅拌混合均匀。缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为10%，控制转速在10000r/min，继续搅拌30min，即得乳白色成膜剂乳液。

实施例6

纳米SiO₂粉体改性方法同例4。

称取经KH-570改性纳米SiO₂粒子超声分散在稀释剂苯乙烯中，超声条件：频率70KHz，功率200W，超声分散时间15min。依次加入主浆料不饱和聚酯树脂V-196、混合乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀。其中，改性纳米SiO₂粉体:乳化剂:主浆料质量比为2:4:100，稀释剂苯乙烯与主浆料的质量比为40:100，混合乳化剂为CTAB与EL-20按比例25:75混合得到。在10000r/min的恒定速率下高速搅拌20min，搅拌混合均匀。缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为40%，控制转速在10000r/min，继续搅拌40min，即得乳白色成膜剂乳液。

实施例7

将适量纳米SiO₂粉体在100℃下预热4h。按照纳米SiO₂粒子:乙醇:去离子水质量比为1:2:18，称取纳米SiO₂粒子、乙醇、去离子水，称取硅烷偶联剂KH-560，其用量占纳米SiO₂质量的2%。用冰醋酸调节PH=5.0，在40℃，60KHz下超声分散反应150min，抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤3次，去掉多余未反应接枝的偶联剂。在50℃下烘干反应8小时，冷却备用。

称取经KH-560改性纳米SiO₂粒子超声分散在稀释剂丙酮中，超声条件：频率70KHz，功率200W，超声分散时间15min。依次加入主浆料乙烯基酯树脂V-3201、混合乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀。其中，改性纳米SiO₂粉体:乳化剂:主浆料质量比为1:4:100，稀释剂丙酮与主浆料的质量比为30:100，混合乳化剂为CTAB与EL-40按比例25:75混合得到。在8000r/min的恒定速率下高速搅拌20min，搅拌混合均匀。缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为20%，控制转速在8000r/min，继续搅拌30min，即得乳白色成膜剂乳液。

比较例1

在制备成膜剂乳液的过程中不加改性纳米SiO₂粒子，其他条件同实施例1。

将这种成膜剂乳液稀释，配置浸润剂乳液，其乳液固含量为6%。用浸渍法将该浓度的浸润剂涂覆于玻璃纤维上，浸胶时间10s，然后置于80℃烘箱中干燥60min。室温下测定该浸润剂乳液稳定性、涂覆后玻璃纤维的耐磨性能以及玻璃纤维断裂强度及其增强乙烯基树脂的层间剪切强度（ILSS）。

比较例2

在制备成膜剂乳液的过程中加入未改性纳米SiO₂粒子，其他条件同实施例4。

比较例3

室温下测定未涂覆浸润剂的玻璃纤维耐磨次数以及未涂覆浸润剂玻璃纤维增强乙烯基酯树脂V-3201的层间剪切强度（ILSS）。

表1

Claims

1.一种纳米SiO₂粒子改性玻璃纤维成膜剂乳液，其特征是包括：主浆料、乳化剂、纳米SiO₂粒子、稀释剂和去离子水，其中，乳化剂的质量为主浆料质量的4%～8%，稀释剂的质量为主浆料质量的10%~50%，纳米SiO₂粒子的质量为主浆料质量的0.5%~3%，去离子水与主浆料的质量比为60～90:10～40；所述主浆料是乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的成膜剂乳液，其特征是：所述乙烯基酯树脂为酚醛环氧乙烯基酯树脂V-158、异氰酸酯改性的丙烯酸型乙烯基酯树脂V-3201；不饱和聚酯树脂为不饱和聚酯树脂V-196。

3.根据权利要求1所述的成膜剂乳液，其特征是：所述乳化剂为混合乳化剂，由非离子表面活性剂A和离子表面活性剂B两种表面活性剂两两复配组成，两种表面活性剂质量比A:B=25~75:25~75；A为蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40或EL-20或T-80、农乳602；B为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十二烷基硫磺酸钠SDS，乳化剂均可在市场上购买。

4.根据权利要求1所述的一种纳米SiO₂粒子改性玻璃纤维成膜剂乳液，其所用纳米SiO₂粒子，原生尺寸为20~40nm，可在市场上买到；改性处理所用的改性剂为硅烷偶联剂，包括γ氨基硅烷偶联剂KH-550、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH-570及γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷KH-560。

5.根据权利要求1所述的成膜剂乳液，其特征是：所述稀释剂为丙酮、苯乙烯、正丁醇或甲乙酮。

6.一种权利要求1所述的一种纳米SiO₂粒子改性玻璃纤维成膜剂乳液的制备方法，其特征是：

（1）纳米SiO₂粒子，在100℃下鼓风干燥4h；将纳米SiO₂粒子、乙醇、去离子水按质量比1:2~5:18~23超声混合，利用冰醋酸调节pH值至5.0，加入适量的硅烷偶联剂，其用量占纳米SiO₂粒子质量的2%-4%；超声条件：频率60kHz，功率200W，控制温度在40℃~70℃，反应时间120min~180min，抽滤，利用乙醇和去离子水清洗，此步骤重复3次；将所得凝胶状物质在50℃条件下鼓风干燥8h，取出轻微研磨得到纳米SiO₂粒子；

（2）取纳米SiO₂粒子超声分散在稀释剂中，超声条件：频率70kHz，功率200W，超声分散15min；依次加入主浆料、乳化剂，在高速搅拌条件下混合均匀；其中，改性纳米SiO₂粒子：乳化剂:主浆料质量比为0.5~3:4~8:100混合，稀释剂与主浆料的质量比为10~50:100；缓慢逐滴加入去离子水，直至总固含量的质量分数为10%-40%，控制转速在8000~11000r/min，控制搅拌时间为40min-60min，即得白色乳状液。

7.根据权利要求6所述的成膜剂乳液的制备方法，其特征是：所述一种纳米SiO₂粒子改性玻璃纤维成膜剂乳液的固含量为10~40wt %。

8.一种权利要求1所述的一种纳米SiO₂粒子改性玻璃纤维成膜剂乳液的应用，其特征在于：将上述成膜剂乳液与硅烷偶联剂、润滑剂、抗静电剂其他组分复配成浸润剂，其固含量为6wt%，用浸渍法将上述浸润剂对玻璃纤维进行涂覆，浸渍时间为10～30s，涂覆后玻璃纤维在80℃下烘干30min。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所选硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷A-151。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：浸润剂在玻璃纤维表面的上浆率为1.0～1.5wt%。